包含改性微纖化植物纖維的樹脂組合物的制造方法、以及該樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂組合物的制造方法，該方法可以利用簡便的工序在疏水性高的樹脂中使微纖化植物纖維均勻地分散，可以提高將所得的樹脂組合物成形而成的成形材料的機械強度。另外，本發(fā)明還提供一種耐熱性優(yōu)異的低線性熱膨脹的樹脂組合物。本發(fā)明涉及一種樹脂組合物的制造方法，其包括下述工序，即，將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂(A)、以及改性微纖化植物纖維(B)或改性植物纖維(b)在有機液體(C)的存在下混合，所述改性微纖化植物纖維(B)或改性植物纖維(b)是將微纖化植物纖維(B’)或植物纖維(b’)在能夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的。
【專利說明】包含改性微纖化植物纖維的樹脂組合物的制造方法、以及 該樹脂組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的改性微纖化 植物纖維的樹脂組合物的制造方法、以及樹脂組合物。

【背景技術】
[0002] 微纖化植物纖維由于具有輕質(zhì)、高強度、高彈性模量、低線性熱膨脹之類的優(yōu)異特 性，因此作為樹脂等的加強材料而廣為人知。但是，微纖化植物纖維的親水性非常高，因此 缺乏與聚丙烯、聚乙烯等疏水性高的樹脂的親和性，若只是利用雙軸擠出機械等機械性地 進行混煉，則無法均勻地混合，其結果是，所得的復合材料的機械物性也不能說良好。
[0003] 因此，如專利文獻1?3所示，進行過很多意圖通過對微纖化植物纖維進行疏水改 性而提高其在樹脂中的分散性的嘗試。
[0004] 專利文獻1中，通過將利用?；u對漿柏進行酯化而得的疏水改性漿柏在水系介 質(zhì)中進行珠磨機處理，從而制備了疏水改性微纖化植物纖維。另外，通過將所得的含水的疏 水改性微纖化植物纖維與樹脂混煉，從而得到了由疏水改性微纖化植物纖維和樹脂構成的 復合材料。
[0005] 在將此種含水的疏水改性微纖化植物纖維與樹脂混合的情況下，由于所含有的水 的影響，而無法使疏水改性微纖化植物纖維在樹脂中充分地分散，因而存在無法充分地發(fā) 揮出復合材料的抗拉強度、彈性模量等機械物性的問題。
[0006] 專利文獻2中，在水系中進行了纖維素系纖維的改性。由于微纖化植物纖維的凝 聚性明顯高，因此親和性較高，即使在水中也很難將微纖化植物纖維完全地均勻分散。因 此，當在水系中進行疏水化時，在使用纖維素纖維、或微纖化植物纖維中的任一種的情況 下，都只能對其極表面的部分進行疏水改性。因而，若在混煉時施加剪切力，則會出現(xiàn)未被 疏水改性的纖維素面，因此，不僅難以使纖維素纖維完全地在樹脂中分散，而且作為結果， 該未改性的微纖化植物纖維部分會成為粘接不良部，引起破壞，因此無法獲得優(yōu)異的機械 物性的復合材料。
[0007] 專利文獻3中，微纖化植物纖維的改性是在缺乏纖維素溶脹性的甲苯中實施的， 而不是在像本發(fā)明那樣的纖維素溶脹性的溶劑中進行，因此，難以均勻地進行微纖化植物 纖維的表面改性。因此，與專利文獻2相同，微纖化植物纖維在樹脂中的分散狀態(tài)不能說充 分，其結果是，無法得到優(yōu)異機械物性的復合材料。
[0008] 如此所述，在制造包含微纖化植物纖維的成形材料時，在使用了聚乙烯、聚丙烯等 疏水性高的熱塑性樹脂的情況下，微纖化植物纖維的分散性差，要獲得更好的機械強度非 常困難。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2011-213754號
[0012] 專利文獻2 :日本特開2010-106251號
[0013] 專利文獻3 :日本特開2011-105799號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的主要目的在于，提供一種樹脂組合物的制造方法，其可以利用簡便的工 序而使微纖化植物纖維均勻地分散在疏水性高的樹脂中，可以提高將所得的樹脂組合物成 形而成的成形材料的機械強度。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，將植物纖維或微 纖化植物纖維在能夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行酯化，將由 此得到的改性植物纖維、或改性微纖化植物纖維在有機液體存在下混合到熱塑性樹脂或熱 固化性樹脂中，然后進行混煉，由此可以提高改性微纖化植物纖維的分散性，進而可以提高 所得的成形材料的機械強度。
[0018] 本發(fā)明是基于此種見解并進一步反復進行深入研究而完成的發(fā)明。即，本發(fā)明提 供下述項所示的樹脂組合物的制造方法、以及樹脂組合物。
[0019]第一項.一種樹脂組合物的制造方法，其包括工序（1)，即，將熱塑性樹脂或熱固 化性樹脂（A)、以及改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)在有機液體（C)的存在下 混合，所述改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是將微纖化植物纖維（B'）或植物 纖維（b'）在能夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的。
[0020] 所述工序（1)包括：在能夠使微纖化植物纖維（B'）溶脹的液體中，將微纖化植物 纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性，將由此而得的改性微纖化植物纖 維（B)與熱塑性樹脂或與熱固化性樹脂（A)在有機液體（C)的存在下混合；以及在能夠使 植物纖維（b'）溶脹的液體中，將植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改 性，將由此而得的改性植物纖維（b)與熱塑性樹脂或與熱固化性樹脂（A)在有機液體（C) 的存在下混合。
[0021] 第二項.根據(jù)第一項所述的樹脂組合物的制造方法，其還包括工序（2)，即，進一 步對工序（1)中得到的混合物進行混煉。
[0022] 第三項.根據(jù)第二項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，工序（1)中的改 性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是改性植物纖維（b)，其中，在工序（2)的混煉 中在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使改性植物纖維（b)解纖，在熱塑性樹脂或熱固化 性樹脂（A)中，使改性微纖化植物纖維（B)分散。
[0023] 第四項.一種樹脂組合物的制造方法，其特征在于，是包括工序（1)和工序（2)的 樹脂組合物的制造方法，所述工序（1)是將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性植物 纖維（b)在水（C'）的存在下混合的工序，所述改性植物纖維（b)是將植物纖維（b'）在能 夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的；所述工序（2)是 進一步對工序（1)中得到的混合物進行混煉的工序，其中，
[0024] 在工序⑵的混煉中在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使改性植物纖維（b)解 纖，在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使改性微纖化植物纖維（B)分散。
[0025] 第五項.根據(jù)第一項?第四項中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在 于，能夠使微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）溶脹的液體含有選自酰胺系溶劑、以及 亞砜系溶劑中的至少1種。
[0026] 第六項.根據(jù)第一項?第三項以及第五項中任一項中所述的樹脂組合物的制造 方法，其中，有機液體（C)是選自低級醇、酯、烴、酮及醚中的至少1種。
[0027] 第七項.根據(jù)第一項?第六項中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中，改 性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中的羧基是未改性的，或者改性為羧酸鹽、羧酰 胺或烷氧羰基的改性微纖化植物纖維或改性植物纖維。
[0028] 第八項.根據(jù)第七項所述的樹脂組合物的制造方法，其中，羧酸鹽是堿土金屬鹽。
[0029] 第九項.根據(jù)第一項?第八項中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中，改 性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)的配合量相對于熱塑性樹脂或熱固化性樹脂 (A) 100質(zhì)量份為0. 1?1000質(zhì)量份。
[0030] 第十項.根據(jù)第二項?第九項中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中，所 述工序（2)是在抗氧劑的存在下進一步對所述工序（1)中得到的混合物進行混煉的工序。
[0031] 第十一項.根據(jù)第一項?第十項中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 所述工序（1)的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是將微纖化植物纖維（B'） 或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、以及?；幚矶玫摹?br> [0032] 第十二項.一種樹脂組合物，其是利用第一項?第十一項中任一項所述的樹脂組 合物的制造方法而制造的。
[0033] 第十三項.一種樹脂成形材料，其包含第十二項所述的樹脂組合物。
[0034] 第十四項.一種樹脂成形體，其是將第十三項所述的樹脂成形材料成形而成的。
[0035] 第十五項.一種改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)，其是通過將微纖化 植物纖維（B'）或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、以及酰 化處理而得的。
[0036] 第十六項.一種樹脂組合物，其是包含熱塑性樹脂及改性微纖化植物纖維（B)的 樹脂組合物，其中，
[0037] 改性微纖化植物纖維（B)是將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐進行改性而得的，
[0038] 在樹脂組合物中熱塑性樹脂形成片狀層，該片狀層在與改性微纖化植物纖維（B) 的纖維長度的方向不同的方向上層疊而成。
[0039] 第十七項.一種樹脂組合物，其是包含熱塑性樹脂及改性微纖化植物纖維（B)的 樹脂組合物，其中，
[0040] 改性微纖化植物纖維（B)是將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐進行改性而得的，
[0041] 在樹脂組合物中熱塑性樹脂形成片狀層，該片狀層在與改性微纖化植物纖維（B) 的纖維長度的方向不同的方向上層疊而成，
[0042] 所述樹脂組合物具有在與改性微纖化植物纖維（B)的纖維長度的方向相同的方 向上發(fā)生了單軸取向的樹脂的纖維狀芯，
[0043] 在改性微纖化植物纖維（B)與該纖維狀芯之間，樹脂的片狀層在與改性微纖化植 物纖維（B)的纖維長度的方向不同的方向上層疊而成。
[0044] 第十八項.根據(jù)第十六項或第十七項所述的樹脂組合物，其中，所述改性微纖化 植物纖維（B)是將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、 以及?；幚矶玫?。
[0045] 第十九項.一種樹脂組合物，其是含有熱塑性樹脂、以及含有改性微纖化植物纖 維⑶和/或改性植物纖維（b)的樹脂組合物，其中，
[0046] 該改性微纖化植物纖維（B)及改性植物纖維（b)是將微纖化植物纖維（B'）和/ 或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、以及酰化處理而得的。
[0047] 第二十項.根據(jù)第十六項?第十九項中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述熱 塑性樹脂是選自聚烯烴系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、以及聚縮醛系樹脂中的至少1 種樹脂。
[0048] 第二十一項.根據(jù)第二十項所述的樹脂組合物，其中，所述聚烯烴系樹脂是聚乙 烯。
[0049] 第二十二項.根據(jù)第十六項?第二十一項中任一項所述的樹脂組合物，其還包含 抗氧劑。
[0050] 第二十三項.一種樹脂成形材料，其包含第十六項?第二十二項中任一項所述的 樹脂組合物。
[0051] 第二十四項.一種樹脂成形體，其是將第二十三項所述的樹脂成形材料成形而成 的。
[0052] 以下，對本發(fā)明進行詳述。
[0053] 本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法包括如下的工序，S卩，將熱塑性樹脂或熱固化性 樹脂（A)、以及改性微纖化植物纖維⑶或改性植物纖維（b)在有機液體（C)的存在下（或 者在特定的條件下，是在水（C'）的存在下）混合，所述改性微纖化植物纖維（B)或改性植 物纖維（b)是將微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）在能夠使其溶脹的液體中利用烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的。
[0054] 作為熱塑性樹脂，可以舉出烯烴系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚酰胺樹 月旨、聚碳酸酯系樹脂、聚酯樹脂、聚砜樹脂、三乙?；w維素、二乙酰化纖維素等纖維素系樹 脂等。
[0055] 作為烯烴系樹脂，可以舉出各種聚乙烯系樹脂（例如高密度聚乙烯（HDPE)、低密 度聚乙烯（LDPE)、生物聚乙烯）、聚丙烯系樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、（甲基）丙烯酸 類樹脂、乙烯基醚樹脂等。
[0056] 作為聚酰胺系樹脂，可以例示出聚酰胺6(PA6、e -己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物）、聚酰 胺66 (PA66、聚己二酰己二胺）、聚酰胺11 (PA11、將十一內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而得的聚酰胺）、聚 酰胺12 (PA12、將十二內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而得的聚酰胺）等。
[0057] 作為聚酯系樹脂，可以例示出聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯 二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
[0058] 作為熱固化性樹脂，例如可以使用酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹 月旨、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱固化性樹 脂等。這些樹脂既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0059] 另外，也可以作為相溶化劑而并用向上述的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂中加成馬 來酸酐或環(huán)氧基等而導入有極性基團的樹脂、例如馬來酸酐改性聚乙烯樹脂、馬來酸酐改 性聚丙烯樹脂、市售的各種相溶化劑。這些樹脂既可以單獨使用，也可以作為2種以上的混 合樹脂來使用。另外，在作為2種以上的混合樹脂使用的情況下，也可以將馬來酸酐改性樹 脂與其他的聚烯烴系樹脂組合使用。
[0060] 在使用將馬來酸酐改性樹脂與其他的聚烯烴系樹脂組合而得的混合樹脂的情況 下，作為馬來酸酐改性樹脂的含有比例，在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中，優(yōu)選為1? 40質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為1?20質(zhì)量％左右。作為用作混合樹脂時的具體例，更具體而言， 可以舉出馬來酸酐改性聚丙烯系樹脂和聚乙烯樹脂、或聚丙烯樹脂、馬來酸酐改性聚乙烯 樹脂和聚乙烯樹脂、或聚丙烯樹脂等。
[0061] 改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)可以通過將微纖化植物纖維（B'） 或植物纖維（b'）在能夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而 得到。
[0062] 改性微纖化植物纖維（B)是通過在能夠使微纖化植物纖維（B'）溶脹的液體中利 用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐對微纖化植物纖維（B'）進行改性而得到的。改性植物纖 維（b)是通過在能夠使植物纖維（b'）溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐對 植物纖維（b'）進行改性而得到的。
[0063] 作為含有用作微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）的原料的植物纖維的材料 (含有植物纖維的材料），可以舉出由木材、竹子、麻、黃麻、洋麻、棉、甜菜、農(nóng)產(chǎn)物殘余廢棄 物、布等天然植物纖維原料得到的漿柏、人造絲或賽璐玢等再生纖維素纖維等。特別是可以 將漿柏作為優(yōu)選的原材料舉出。
[0064] 作為所述漿柏，可以將對植物原料進行化學、或機械、或者兩者并用地進行漿柏化 而得的化學漿（牛皮紙漿（KP)、亞硫酸紙漿（SP))、半化學漿（SCP)、化學細磨紙漿（CGP)、 化學機械漿（CMP)、磨石磨木漿（GP)、盤磨機械漿（RMP)、熱磨機械漿（TMP)、化學熱磨機械 漿（CTMP)、以及以這些植物纖維作為主成分的脫墨廢紙漿、瓦楞紙廢紙漿、雜志廢紙漿作為 優(yōu)選的漿柏而舉出。這些原材料可以根據(jù)需要進行脫木質(zhì)素、或漂白，調(diào)整該植物纖維中的 木質(zhì)素量。
[0065] 在這些漿柏當中，特別優(yōu)選纖維的強度大的來自于針葉樹的各種牛皮紙漿（針 葉樹未漂白牛皮紙漿（以下有時稱作NUKP)、針葉樹曝氧未漂白牛皮紙漿（以下有時稱作 N0KP)、針葉樹漂白牛皮紙漿（以下有時稱作NBKP)。
[0066] 成為原料的植物纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構成。含有植物纖維的材料 中的木質(zhì)素含量通常為〇?40質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0?10質(zhì)量％左右。木質(zhì)素含量的測 定可以利用Klason法測定。
[0067] 作為制備改性微纖化植物纖維（B)的方法，可以舉出如下等方法，S卩，將前述所舉 出的植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行酯化，制備出改性植物纖維（b) 后，將改性植物纖維（b)解纖；或?qū)⑶笆鏊e出的植物纖維（b'）解纖，制備微纖化植物纖 維（B'），其后將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行酯化。
[0068] 作為將改性植物纖維（b)或未改性的植物纖維（b'）解纖的方法，可以采用公知的 方法，例如可以使用下述方法，即，通過將前述含有植物纖維的材料的水懸濁液、漿料利用 勻料機、高壓均化器、研磨機、單軸或多軸混煉機、珠磨機等機械地進行磨碎、或者打漿，從 而進行解纖的方法。根據(jù)需要，也可以將上述的解纖方法組合在一起進行處理。
[0069] 在使用多軸混煉機的情況下，從獲取的容易度等觀點考慮，優(yōu)選雙軸混煉機。
[0070] 在使用單軸或多軸混煉機的情況下，螺桿的圓周速度的下限值通常為45m/分鐘 左右。螺桿的圓周速度的下限值優(yōu)選為60m/分鐘左右，特別優(yōu)選為90m/分鐘左右。另外， 螺桿的圓周速度的上限值通常為200m/分鐘左右。螺桿的圓周速度的上限值優(yōu)選為150m/ 分鐘左右，特別優(yōu)選為IOOm/分鐘左右。
[0071] 本發(fā)明中所使用的混煉機的L/D(螺桿直徑D與混煉部的長度L之比）通常為 15?60左右，優(yōu)選為30?60左右。
[0072] 利用單軸或多軸混煉機的解纖時間也會根據(jù)含有植物纖維的材料的種類、所述混 煉機的L/D等而不同，然而如果是在所述的L/D的范圍內(nèi)，則通常為30?60分鐘左右，優(yōu) 選為30?45分鐘左右。
[0073] 供于借助混煉機而進行的解纖的次數(shù)（輪次）也會根據(jù)所需的微纖化植物纖維的 纖維直徑、纖維長度、以及所述混煉機的L/D等而變化，然而通常為1?8次左右，優(yōu)選為 1?4次左右。若輪次太多，則雖然植物纖維的解纖進一步推進，然而同時還產(chǎn)生發(fā)熱，因此 會使纖維素著色、或?qū)е聼釗p傷（片材強度的降低）。
[0074] 混煉機的螺桿中的混煉部中，進行混煉的部位（區(qū)段）既可以是1處，也可以存在 2處以上。
[0075] 另外，在存在2處以上的混煉部的情況下，也可以在各混煉部之間具有1個或2個 以上的堤壩結構（blocking structures)(回擋（traps))。需要說明的是，本發(fā)明中，若螺 桿的圓周速度為45m/分鐘以上，則與以往的螺桿的圓周速度相比相當大，因此，為了減輕 對混煉機的負荷，更優(yōu)選不具有堤壩結構。
[0076] 對于構成雙軸混煉機的二根螺桿的旋轉(zhuǎn)方向，只要可以使改性植物纖維（b)或未 改性的植物纖維（b'）解纖，那么可以是不同方向、相同方向中的任一種情況。另外，構成雙 軸混煉機的二根螺桿的嚙合有完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型，而作為本發(fā)明的解纖 中所用的哨合，優(yōu)選完全哨合型。
[0077] 螺桿長度與螺桿直徑之比（螺桿長度/螺桿直徑）只要為20?150左右即可。 作為具體的雙軸混煉機，可以使用（株）Technovel制"KZW"、"WDR"、"MFU"、日本制鋼所制 " TEX "、東芝機械公司制" TEM"、Coper ion公司制" ZSK "、（株）神戶制鋼所" LCM"等。
[0078] 借助單軸或多軸混煉機的解纖處理是通過使用植物纖維（b'）或改性植物纖維 (b)和分散介質(zhì)來制成懸濁液并對該懸濁液進行混煉而進行的。
[0079] 作為借助單軸或多軸混煉機而進行的解纖處理中的利用植物纖維與分散介質(zhì)的 混合而得到的懸濁液中的植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)的固體成分濃度，通常為 10?70質(zhì)量％左右，優(yōu)選為20?50質(zhì)量％左右。通過將植物纖維（b'）或改性植物纖維 (b)的固體成分濃度設為10質(zhì)量％以上，從而可以將植物纖維（b'）或改性植物纖維（b) 均勻地解纖，然而若將植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)的固體成分濃度設為70質(zhì)量％ 以上，則雙軸解纖時植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)就會在混煉機內(nèi)堵塞、或?qū)﹄p軸施 加過度的扭距，雙軸混煉機的工作變得不穩(wěn)定，因此從生產(chǎn)性、以及所得的微纖化植物纖維 (B'）或改性微纖化植物纖維（B)的性狀這兩方面考慮而不優(yōu)選。
[0080] 另外，對于借助單軸或多軸混煉機而進行解纖時的溫度，沒有特別的制約，然而通 ?？梢栽??KKTC下進行，特別優(yōu)選的溫度是0?50°C。
[0081] 另外，在利用研磨機將植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)進行解纖的情況下，研 磨機通常利用在含有植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)的漿料在上下2片磨石之間通過 時所產(chǎn)生的剪切力或沖擊力、離心力來進行解纖，然而若植物纖維（b'）或改性植物纖維 (b)的濃度過高，則會堵塞，若過低，則纖維就會不受剪切地直接通過，因此通常將植物纖維 (b'）或改性植物纖維（b)利用分散介質(zhì)來稀釋為0. 1?5. 0質(zhì)量％、優(yōu)選為0. 1?2%、更 優(yōu)選為0. 5?1. 5%左右，從而以漿料的形式投入到研磨機中，進行解纖處理。由于解纖時 的負荷，漿料的溫度升高。在利用1個輪次無法得到目標解纖度的微纖化植物纖維的情況 下，可以通過反復進行研磨機處理來得到目標解纖度的微纖化植物纖維（B'）或改性微纖 化植物纖維（B)。具體而言，可以利用增幸產(chǎn)業(yè)（株）制"Super Masscolloider"或（株） 栗田機械制作所的"Pure Finemill "等市售的裝置。
[0082] 作為將植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)利用珠磨機解纖的方法，可以舉出使用 植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)和分散介質(zhì)來制成懸濁液，且對該懸濁液進行解纖的方 法。作為所使用的分散介質(zhì)，可以使用與所述借助單軸或多軸混煉機而進行的解纖處理中 所用的分散介質(zhì)相同的分散介質(zhì)。
[0083] 作為在借助珠磨機而進行的解纖處理中所用的懸濁液中所含的植物纖維（b'）或 改性植物纖維（b)的固體成分濃度，優(yōu)選為0. 3?2質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0. 5?1. 8質(zhì) 量％左右，進一步優(yōu)選為0.7?1.5質(zhì)量％左右。通過將懸濁液中所含的植物纖維（b'）或 改性植物纖維（b)的含有比例設定為0.3質(zhì)量％以上，由此可以抑制由珠子之間的碰撞所 造成的珠子的磨損，可以使生產(chǎn)性提高。另外，通過將植物纖維（b'）或改性植物纖維（b) 的固體成分濃度設定為2質(zhì)量％以下，由此可以抑制粘度升高，可以使操作效率提高。另 夕卜，還可以防止珠磨機容器內(nèi)的堵塞等。
[0084] 作為在制備利用借助單軸或多軸混煉機、研磨機、珠磨機等的機械性處理來進行 解纖的植物纖維（b'）或改性植物纖維（b)的懸濁液時所用的分散介質(zhì)，只要是可以將這些 植物纖維分散的液體，就沒有特別限制，例如可以舉出水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇等碳數(shù)1?4的醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇單甲醚、四氫呋喃等醚系溶劑、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑，它們可以單獨使用，或者并用2種 以上的溶劑。
[0085] 但是，在植物的細胞壁中，寬4nm左右的纖維素微纖（單纖維素納米纖維）形成多 束而得的寬數(shù)十納米的纖維素微纖束作為最小單元而存在。它是植物的基本骨架物質(zhì)（基 本元素）。此外，該纖維素微纖束會集而形成植物的骨架。本發(fā)明中，所謂"微纖化植物纖 維"，是將含有植物纖維的材料（例如木材漿柏等）的纖維解開至納米尺寸水平的纖維。
[0086] 在將微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐 改性時，在能夠使微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）溶脹的液體中使其改性。
[0087] 作為能夠使其溶脹的液體，可以舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶劑、或二甲亞砜（DMSO)等。這些液體既可以單獨使 用1種，也可以混合使用2種以上。它們當中，更優(yōu)選為NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 及 DMSO。
[0088] 另外，也可以在不妨礙上述的溶劑的效果的范圍中并用不與烷基琥珀酸酐或烯基 琥珀酸酐反應的有機溶劑。作為具體例，為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶劑、丙酮、 甲乙酮（MEK)等酮系溶劑；四氫呋喃（THF)、二噁烷等環(huán)狀醚系溶劑、乙二醇、丙二醇、聚乙 二醇等醇類的二甲基化物、二乙基化物等醚系溶劑、己烷、庚烷、苯、甲苯等非極性溶劑、或 它們的混合溶劑。另外，也可以使用選自它們當中的2種以上的混合溶劑。
[0089] 作為烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐，可以例示出由具有來自于碳數(shù)4?30的烯烴 的骨架和馬來酸酐骨架的化合物所制備的化合物。
[0090] 具體而言，作為烷基琥珀酸酐，可以例示出辛基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、 十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等，作為烯基琥珀酸酐，可以例示出戊烯基琥珀酸 酐、己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十一烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀 酸酐、十三烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等。它們也可以單獨使用 1種，另外，從可以控制疏水性、耐水性等性狀的觀點考慮，也可以并用2種以上。
[0091] 另外，作為來自于碳數(shù)4?30的烯烴的骨架，可以例示出在末端具有不飽和鍵的 聚烯烴的熱解物、或烯烴的聚合物。例如，可以使用與日本特開2006-316202中公開的方法 相同的方法，通過加熱分子量較低的聚烯烴而得到在末端具有不飽和鍵的碳數(shù)4?30的聚 烯烴的熱解物。
[0092] 作為在末端具有不飽和鍵的聚烯烴的熱解物，優(yōu)選為聚丙烯的熱解物。聚丙烯的 熱解物優(yōu)選碳數(shù)為9?21，更優(yōu)選碳數(shù)為12?18。該情況下，作為烯基琥珀酸酐，就成為 聚烯烴的熱解物-琥珀酸酐。
[0093] 作為在末端具有不飽和鍵的烯烴的聚合物，優(yōu)選為丙烯的低聚物。丙烯的低聚物 優(yōu)選碳數(shù)為9?21，更優(yōu)選碳數(shù)為12?18。該情況下，作為烯基琥珀酸酐，就成為丙烯的 低聚物-琥珀酸酐。
[0094] 另外，作為烷基琥珀酸酐，可以例示出在所述的烯基琥珀酸酐的不飽和鍵上加成 氫而得的氫化物。
[0095] 此外，也可以在不妨礙烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性的效果的范圍中，對烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性微纖化植物纖維（B)、或烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改 性植物纖維（b)進一步進行甲基化、乙基化等醚化、和/或?；男?。
[0096] 另外，也可以在對微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）進行甲基化、乙基化等 醚化、和/或?；男院?，進行烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性。
[0097] 也可以與烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性微纖化植物纖維（B)或烷基琥珀酸 酐或烯基琥珀酸酐改性植物纖維（b)的制備分開地，在對微纖化植物纖維（B'）或植物纖維 (b'）進行甲基化、乙基化等醚化、和/或?；男远苽涑龈男晕⒗w化植物纖維或改性植 物纖維后，再與烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性微纖化植物纖維（B)或烷基琥珀酸酐或 烯基琥珀酸酐改性植物纖維（b)混合。
[0098] 作為酰化改性，可以例示出乙?；?、苯甲?；?、甲基丙烯?；⒈；⒍□；?、戊 ?；?、己酰基、庚?；⑿刘；⑷甚；?、癸?；^一烷?；?、十二烷?；?、肉豆蘧?；?、棕櫚 ?；?、硬脂?；?、新戊?；? -甲基丙烯酰氧基乙基異氰基（2-methacryloyloxyethyliso cyanoyl)等。所導入的官能團既可以是1種，也可以是2種以上。
[0099] 對于上述將微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐進行酯化時的烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的添加量，相對于構成微纖化植物纖維 (B'）或植物纖維（b'）的纖維素的葡萄糖單元1摩爾，優(yōu)選為0. 1?200摩爾左右。需要 說明的是，既可以在相對于微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）過剩地加入烷基琥珀酸 酐或烯基琥珀酸酐后，使之反應至規(guī)定的取代度（DS)，然后使反應停止，也可以加入所需最 小限度的烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐，通過調(diào)整反應時間、溫度、催化劑量等而使之反應 至規(guī)定的DS。
[0100] 另外，也可以不使烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐全都與微纖化植物纖維（B'）或 植物纖維（b'）進行酯化，而是一部分以未反應的狀態(tài)殘存。
[0101] 作為將微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐進行酯化時的反應溫度，優(yōu)選為20?160°C左右，更優(yōu)選為40?120°C左右，進一步優(yōu)選 為60?KKTC左右。溫度高，則微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）與烷基琥珀酸酐或 烯基琥珀酸酐的反應效率變高，因而優(yōu)選，然而若溫度過高，則會引起一部分植物纖維的劣 化，因此優(yōu)選設為如上所述的溫度范圍。
[0102] 微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）與烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的反應 即使不使用催化劑，只要充分地進行脫水，也可以通過加熱而進行一定程度，然而若使用催 化劑，則可以在更加溫和的條件下，并且以高效率進行酯化反應，從這一點考慮更加優(yōu)選。
[0103] 作為酯化反應中使用的催化劑，可以舉出鹽酸、硫酸、乙酸等酸催化劑、堿催化劑、 胺系催化劑。作為胺系催化劑的具體例，可以舉出吡啶、二甲基氨基吡啶（DMP)等吡啶系 化合物、三乙胺、三甲胺、二氮雜二環(huán)辛烷等叔胺化合物等，它們當中，從催化劑活性優(yōu)異的 觀點考慮，優(yōu)選吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶（DMAP)、二氮雜二環(huán)辛烷。作為堿催化劑的具 體例，可以例示出碳酸鉀、碳酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉等堿、或堿土金屬的鹽。也可以將堿催化 劑與胺系化合物并用使用。
[0104] 上述的催化劑的配合量基本上只要為催化劑量即可，然而例如在像吡啶那樣為液 狀的胺化合物的情況下，也可以作為催化劑兼溶劑略多地使用。作為使用量，例如相對于構 成微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）的纖維素的葡萄糖單元1摩爾，通常為0. 001? 10摩爾。既可以在相對于微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）過多地加入催化劑后，使 之反應至規(guī)定的DS后，使反應停止，也可以加入所需最小限度的催化劑，通過調(diào)整反應時 間、溫度等而使之反應至規(guī)定的DS。
[0105] 利用上述的方法得到的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)與纖維素中 的羥基和烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐中的琥珀酸酐反應，形成酯鍵，并且形成羧基。艮P， 烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐通過與羥基的反應而成為烷基琥珀酸的半酯或烯基琥珀酸 的半酯，因此，還向改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中導入羧基。
[0106] 存在于改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中的羧基既可以是未改性 的，即為羧酸，也可以被改性為羧酸鹽、或燒氧羰基、羧酰胺基（carboxyamide group)。作 為羧酸鹽，可以舉出鉀鹽、鈉鹽等堿金屬鹽、鎂鹽、鈣鹽等堿土金屬鹽、胺鹽等，然而從可以 在維持由樹脂組合物形成的成形體的抗拉強度、以及彈性模量的同時提高耐熱性的觀點考 慮，優(yōu)選堿土金屬鹽，更優(yōu)選鈣鹽。
[0107] 作為使存在于改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中的羧基改性為羧酸 鹽的方法，可以舉出使改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)分散于水等液體中，并 在攪拌的時候添加金屬鹽分散液的方法等。
[0108] 另外，作為烷氧羰基，優(yōu)選碳數(shù)1?20左右、更優(yōu)選碳數(shù)1?15左右的烷氧羰基。
[0109] 作為將存在于改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中的羧基改性為烷氧 羰基的方法，可以舉出將改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)分散于水等液體中， 并在攪拌的時候添加鹵代烷的方法等。
[0110] 對于對微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）進行醚化和/或?；男詴r的改 性劑（氯化苯甲酰、醋酸酐、肉豆蘧酸酐等）的添加量，相對于構成微纖化植物纖維（B'）或 植物纖維（b'）的纖維素的葡萄糖單元1摩爾，優(yōu)選為0. 1?200摩爾左右。需要說明的 是，既可以在相對于微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）過剩地加入改性劑后，使其反 應至規(guī)定的取代度OS)，然后使反應停止，也可以加入所需最小限度的改性劑，通過調(diào)整反 應時間、溫度、催化劑量等而使其反應至規(guī)定的DS。
[0111] 另外，進行醚化和/或酰化的改性劑也可以不是全都用于使微纖化植物纖維（B'） 或植物纖維（b'）改性，而是一部分以未反應的狀態(tài)殘存。
[0112] 作為對微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）利用改性劑進行醚化和/或?；?性時的反應溫度，優(yōu)選為20?160°C左右，更優(yōu)選為40?120°C左右，進一步優(yōu)選為60? KKTC左右。若溫度高，則微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）與改性劑的反應效率變 高，因而優(yōu)選，然而若溫度過高，則會引起一部分植物纖維的劣化，因此優(yōu)選設為如上所述 的溫度范圍。
[0113] 微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）與進行醚化和/或酰化的改性劑的反應 即使不使用催化劑，只要充分地進行脫水，就可以通過加熱而進行一定程度，然而若使用催 化劑，則可以在更加溫和的條件下、并且以高效率進行醚化和/或?；磻瑥倪@一點考慮 更加優(yōu)選。催化劑的種類、使用量可以是與上述酯化反應中例示的條件相同的條件。
[0114] 樹脂組合物中的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)的配合量根據(jù)目的 而不同，然而例如在將樹脂組合物直接成形而制作成形材料的情況下，相對于樹脂100質(zhì) 量份，優(yōu)選為0. 5?80質(zhì)量份左右，更優(yōu)選為1?70質(zhì)量份左右，進一步優(yōu)選為2?50質(zhì) 量份左右。若改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)的配合量增大，則所得的成形 物的強度、彈性模量提高，因此優(yōu)選，然而另一方面，樹脂的成形時的流動性會降低，因此難 以成形為復雜的形狀。
[0115] 在上述的微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）與烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐的酯化后，對于所得的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)，為了除去殘存的烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐、催化劑等，要進行洗滌。對改性微纖化植物纖維（B)或改性植 物纖維（b)進行洗滌時的洗滌液既可以與有機液體（C)相同，也可以不同，然而從使工序簡 化的觀點考慮，優(yōu)選相同。具體而言，可以例示出水、乙醇、異丙醇等低級醇、乙酸乙酯等酯 系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等醚系溶劑、己烷等烴。
[0116] 另外，在上述微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）與進行醚化和/或?；男?時的改性劑（氯化苯甲酰、醋酸酐、肉豆蘧酸酐等）的反應后，為了除去殘存的改性劑、催化 劑等，也要進行洗滌。洗滌中所用的洗滌液可以是與上述除去殘存的烷基琥珀酸酐或烯基 琥珀酸酐、催化劑等時所用的洗滌液相同的液體。
[0117] 另外，在將胺系催化劑、或碳酸鉀、碳酸鈉等堿化合物的粉末作為催化劑使用的情 況下，也可以利用中和劑進行中和。作為中和劑，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸、或乙 酸等有機酸及它們的水溶液等，優(yōu)選乙酸水溶液。
[0118] 對于被利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性了的改性微纖化植物纖維（B)或 改性植物纖維（b)的酯取代度（DS)(基于ASA改性的DS)，從使親水性高的植物纖維在熱塑 性樹脂或熱固化性樹脂（A)中均勻地分散、或提高植物纖維的耐水性的方面考慮，優(yōu)選為 0. 05?2. 0左右，更優(yōu)選為0. 1?2. 0左右，進一步優(yōu)選為0. 1?0. 8左右。
[0119] 對于被進行了甲基化、乙基化等醚化、?；男缘母男晕⒗w化植物纖維或改性植 物纖維的酯取代度（DS)(基于其他的改性的DS)，從使親水性高的植物纖維在熱塑性樹脂 或熱固化性樹脂（A)中均勻地分散、或提高植物纖維的耐水性的方面考慮，優(yōu)選為0.01? 2. 0左右，更優(yōu)選為0. 05?I. 0左右，進一步優(yōu)選為0. 1?0. 8左右。其他的改性處理的種 類沒有特別限定，是導入上述的官能團的改性處理。
[0120] 對于將基于ASA改性的DS與基于其他的改性的DS組合而得的總酯取代度（總 DS)，從使親水性高的植物纖維在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中均勻地分散、或提高植 物纖維的耐水性的方面考慮，優(yōu)選為0. 05?2. 0左右，更優(yōu)選為0. 1?2. 0左右，進一步優(yōu) 選為0. 1?1. 0左右。其他的改性處理的種類沒有特別限定，是導入上述的官能團的改性 處理。
[0121] 需要說明的是，DS可以在利用洗滌將作為原料使用的烷基琥珀酸酐或烯基琥珀 酸酐、或它們的水解物等副產(chǎn)物除去后，利用重量增加率、元素分析、中和滴定法、FT-IR、 IH-NMR等各種分析方法來確定。
[0122] 在對改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)進行洗滌后，若在改性微纖化 植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中殘存有水，則與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的分散性 變差，產(chǎn)生彈性模量以及抗拉強度的降低。另外，若使改性微纖化植物纖維（B)或改性植物 纖維（b)完全地干燥，則會在改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)間產(chǎn)生凝聚，在 與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)的混合的工序中不能被均勻地分散，產(chǎn)生彈性模量以及 抗拉強度的降低。
[0123] 因此，在上述的洗滌后，優(yōu)選用有機液體（C)進行溶劑置換，使改性微纖化植物纖 維（B)或改性植物纖維（b)存在于有機液體（C)中。
[0124] 作為有機液體（C)，可以舉出低級醇、酯、烴、酮、醚等。作為低級醇的具體例，可以 舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等碳數(shù)1?4的低級醇。作為酯的具體例，可以舉出 乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯等。作為烴的具體例，可以舉 出碳數(shù)5?10左右的烴，具體而言，可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作為酮 的具體例，可以舉出丙酮、甲乙酮等，作為醚的具體例，可以舉出二乙醚、二甲醚、四氫呋喃 (THF)、二噁烷等。它們當中，優(yōu)選使用乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、二噁烷、乙酸乙酯等。這些 溶劑可以根據(jù)目的僅使用1種，或者并用2種以上地使用。
[0125] 需要說明的是，微纖化植物纖維（B'）與未解纖的植物纖維相比，比表面積非常 大，凝聚性明顯高，因此為了使改性微纖化植物纖維（B)與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A) 混合、分散，必須在有機液體（C)的存在下進行，然而由于未解纖的植物纖維與微纖化植物 纖維相比凝聚性不強，因此可以在水（C'）的存在下使改性植物纖維（b)與熱塑性樹脂或熱 固化性樹脂（A)混合、分散。
[0126] 在將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性微纖化植物纖維（B)或改性植物 纖維（b)在有機液體（C)的存在下混合的工序中，作為有機液體（C)的配合量，相對于改性 微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1?1000000質(zhì)量份左右，更 優(yōu)選為1?100, 〇〇〇質(zhì)量份左右，進一步優(yōu)選為10?10000質(zhì)量份左右。通過將有機液體 (C) 的配合量設定為10質(zhì)量以上，就可以使改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b) 均勻地溶脹。另外，通過將有機液體（C)的配合量設定為10000質(zhì)量以下，就會獲得能夠降 低制造時的成本的效果。
[0127] 另外，也可以在該將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性微纖化植物纖維 (B)在有機液體（C)的存在下混合的工序中，在不引起改性微纖化植物纖維（B)的凝聚的范 圍內(nèi)向有機液體（C)中混入或者有意地混合水。通常，作為容許的水的量，優(yōu)選為小于有機 液體（C)的20重量％，更優(yōu)選為小于10重量％。
[0128] 需要說明的是，在與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)混合的纖維是改性植物纖維 (b)的情況下，也可以含有水（C'），可以在水（C'）的存在下混合、分散。
[0129] 另外，在上述將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、改性微纖化植物纖維（B)或改性 植物纖維（b)在有機液體（C)(或水（C'））的存在下混合的工序中，也可以還配合無機鹽 (D) 。通過含有無機鹽（D)，被酯化了的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)就會 與無機粒子相互作用，可以得到樹脂組合物的強度、彈性模量等提高的效果。
[0130] 作為無機鹽0>)，可以舉出包含第1族、或第2族的金屬的鹽，具體而言，可以舉出 包含第1族、或第2族的金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。作為第1族的金屬，可 以舉出鈉、鉀，作為第2族的金屬，可以舉出鎂、鈣、鍶、鋇等，更具體而言，可以舉出硫酸鎂、 硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鉀、碳酸鈣等。無機鹽的粒徑可以根據(jù)目的任意地選擇，然而一般而言 越小越好。它們當中，碳酸鹽的彈性模量提高效果優(yōu)異，從這一點考慮優(yōu)選，從容易得到表 面積較大的粒徑/晶體直徑的粉體或容易與改性微纖化植物纖維（B)、改性植物纖維（b)相 互作用、以及所得的成形體的著色少的觀點考慮，更優(yōu)選碳酸鈣或碳酸鋇。
[0131] 無機鹽⑶的含量相對于樹脂組合物100質(zhì)量份為0. 1?20質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 5?20質(zhì)量份左右，更優(yōu)選為1?10質(zhì)量份左右，進一步優(yōu)選為1?10質(zhì)量份左右。通 過將無機鹽（D)的含量設定為0. 1質(zhì)量份以上，從而可以利用與改性微纖化植物纖維（B) 或改性植物纖維（b)的相互作用，使成形體的力學物性提高。另外，通過將無機鹽（D)的含 量設定為20質(zhì)量份以下，從而使樹脂、以及改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b) 的相對量不會變少，可以防止強度、彈性模量等力學物性降低、成形性的惡化。
[0132] 另外，也可以在上述熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、改性微纖化植物纖維（B)或 改性植物纖維（b)、以及有機液體（C)(或水（C'））以外，還配合任意的添加劑。
[0133] 例如還可以配合相溶化劑；表面活性劑；淀粉類、藻酸等多糖類；明膠、動物膠、酪 蛋白等天然蛋白質(zhì)；丹寧、沸石、陶瓷、金屬粉末等無機化合物；抗氧劑；著色劑；增塑劑；香 料；顏料；流動調(diào)整劑；流平劑；導電劑；防靜電干擾劑；紫外線吸收劑；紫外線分散劑；除 臭劑；結晶成核劑等添加劑。
[0134] 本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選還含有抗氧劑。
[0135] 作為抗氧劑，可以沒有特別限制地使用。作為抗氧劑，優(yōu)選使用酚系抗氧劑、磷系 抗氧劑、二苯基胺衍生物等胺系抗氧劑、硫系抗氧劑、碳酸鈣系抗氧劑等。可以單獨地或者 并用2種以上地使用抗氧劑。通過使用抗氧劑，在使用成形材料制造成形體時，可以進一步 防止成形材料的氧化劣化，可以進一步防止成形體的著色或強度降低。
[0136] 作為酚系抗氧劑，可以舉出2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3,5_三（3,5_二 叔丁基 _4_輕基節(jié)基）二聚異氰酸酯、四{3_(3,5_二叔丁基_4_輕基苯基）丙醜氧基 甲基}甲烷等。其中，優(yōu)選受阻酚系化合物，例如可以以BASA公司制"IRGAN0X 1010"、 " IRGAN0X1045ML"、住友化學制 " Sumi I izer GA-80 "、" Sumi I izer WX-R" 來獲取。
[0137]作為磷系抗氧劑，可以舉出亞磷酸烷基酯、亞磷酸烷基芳基酯、亞膦酸烷基酯、亞 膦酸芳基酯等，具體而言，可以例示出季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯、三（2,4-二叔丁基苯 基）亞磷酸酯、四（2,4_二叔丁基苯基）-4,4'_聯(lián)苯基亞磷酸酯、雙（2,4_二叔丁基苯基） 季戊四醇-二亞磷酸酯、雙（2,4_二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二亞磷酸酯、1，1， 3_二（2_甲基_4_雙十二燒基亞憐酸醋_5_叔丁基苯基）丁燒等。可以作為Ciba Specialty Chemicals 公司制"Irgafos 168"、Adeka 制 "Adekastab PEP_36"、"Adekastab PEP-24G" 獲得市售品。
[0138]作為硫系抗氧劑，可以例示出3, 3'-硫代二丙酸二月桂酯、3, 3'-硫代二丙酸二肉 豆蘧酯、3,3' -硫代二丙酸二硬脂酯等，例如可以以Sumilizer TPL-R(住友化學制）來使 用市售品。
[0139]作為任意的添加劑的含有比例，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當?shù)睾?有，例如在樹脂組合物中優(yōu)選為0. 01?10質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0. 01?5質(zhì)量％左右。
[0140]作為抗氧劑的含有比例，可以從在使用成形材料制造成形體時可以進一步防止成 形材料的氧化劣化、可以進一步防止成形體的著色或強度降低的方面考慮，適當?shù)剡M行調(diào) 整。例如，在樹脂組合物中優(yōu)選為0. 001?10質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0. 01?5質(zhì)量％左右。
[0141] 需要說明的是，在使用成形材料制造成形體時，若是可以防止成形材料的氧化劣 化、可以防止成形體的著色或強度降低的成形條件，則也可以不使用抗氧劑。
[0142]本發(fā)明中，從在使用成形材料制造成形體時可以進一步防止成形材料的氧化劣 化、可以進一步防止成形體的著色或強度降低的方面考慮，優(yōu)選在工序（2)的混煉時添加 抗氧劑。
[0143] 作為工序（1)中的將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、改性微纖化植物纖維 (B)或改性植物纖維（b)、以及其他的任意的添加劑在有機液體（C)(或水（C'））的存在 下混合的方法，沒有特別限定，例如可以舉出使用混合機、攪拌機、雙軸混煉機、捏合機、 Laboplastomill、均化器、高速均化器、高壓均化器、行星式攪拌裝置、3輥研磨機等可進行 混合或攪拌的裝置的方法。需要說明的是，在混合中，也可以進行加熱、和/或減壓，在一定 程度上除去有機液體（C)(或水（C'））。通過在有機液體（C)(或水（C'））的存在下將上述 成分混合，從而可以抑制熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中的改性微纖化植物纖維（B)或 改性植物纖維（b)的干燥時的凝聚，可以得到均勻的分散體。
[0144]在混合后，所得的混合物既可以含有有機液體（C)(或水（C'）），也可以是實質(zhì)上 不含的粉末或顆粒。
[0145]上述的工序（1)中的混合后，將所得的混合物利用工序（2)進行混煉。作為將上 述的混合物混煉的方法，可以舉出利用雙軸混煉機、捏合機、固相剪切擠出機等可加熱和攪 拌的裝置來進行混煉（熔融混煉）的方法等。另外，也可以在將上述的混合物利用公知的 粉碎機粉碎后混合。
[0146] 工序⑵優(yōu)選為將上述的工序⑴中得到的混合物在抗氧劑的存在下進一步進行 混煉的工序?？寡鮿┑呐浜媳壤缟纤?。
[0147] 需要說明的是，也可以在工序（2)的混煉中除去有機液體（C)(或水（C'）），然而 優(yōu)選在工序（1)的階段中，相對于要進行工序（2)的處理的樹脂和纖維的混合物的總量而 預先將有機液體（C)(或水（C'））的含量除去至10質(zhì)量％以下。
[0148] 作為上述混煉中的混煉溫度，可以根據(jù)所用的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)的 種類適當?shù)卦O定，然而例如優(yōu)選為〇?300°C，更優(yōu)選為50?250°C。另外，在高密度聚乙 烯的情況下，優(yōu)選為160?200°C，在聚丙烯的情況下，優(yōu)選為160?220°C左右，更優(yōu)選為 170?210°C左右。另外，在聚乳酸的情況下，優(yōu)選為160?220°C，更優(yōu)選為170?210°C。
[0149] 在工序⑴中，在使用改性植物纖維（b)的情況下，通過在工序⑴中，在有機液 體（C)(或水（C'））的存在下與上述熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A) -起混合，從而可在熱 塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中抑制改性植物纖維（b)的凝聚，可得到均勻地分散了的混 合物。若將上述的混合物在工序（2)中進行混煉，則在混煉中可以制造出在熱塑性樹脂或 熱固化性樹脂（A)中使改性植物纖維（b)解纖、且在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使 改性微纖化植物纖維（B)分散而成的樹脂組合物。
[0150] 作為上述將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、改性微纖化植物纖維（B)或改性植 物纖維（b)、以及有機液體（C)(或水（C'））混合而得到混合物、并進行混煉的具體的方法， 例如可以舉出圖1?圖3中所示的制造方法（I)?（III)等。
[0151] 制造方法（I)
[0152] 圖1是詳細說明本發(fā)明的制造方法的圖，所述制造方法包括工序（1)，S卩，將熱塑 性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性植物纖維（b)在有機液體（C)的存在下混合，所述改 性植物纖維（b)是將植物纖維（b'）在能夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐進行改性而得的。
[0153] 圖1中所示的制造方法（I)包括：在能夠使植物纖維（b'）溶脹的液體中使其溶 脹，將溶脹了的植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐（以下也稱作ASA)進行 酯化，制備ASA改性植物纖維（b)的工序；向所得的ASA改性植物纖維（b)中配合有機液體 (C)或水（C'），制備含有有機液體的ASA改性植物纖維的工序；將所得的含有有機液體的 ASA改性植物纖維與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)混合的工序；以及將混合物混煉，在熱 塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使改性植物纖維（b)解纖的工序。
[0154] 作為將植物纖維（b'）用ASA進行酯化的方法，可以舉出上述的方法。另外，也可 以將存在于ASA改性植物纖維（b)中的羧酸基進一步改性。作為羧酸基的改性方法，可以 舉出上述說明中舉出的方法。
[0155] 制造方法（II)
[0156] 圖2是詳細說明本發(fā)明的制造方法的圖，所述制造方法包括工序（1)，S卩，在能夠 使植物纖維（b'）溶脹的液體中使植物纖維（b'）溶脹，將溶脹了的植物纖維（b'）利用烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性，將由此所得的改性植物纖維（b)解纖，將所得的改 性微纖化植物纖維（B)、以及本發(fā)明的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)在有機液體（C)的存 在下混合。
[0157] 圖2中所示的制造方法（II)包括：在能夠使植物纖維（b'）溶脹的液體中使其溶 脹，將溶脹了的植物纖維（b'）利用ASA進行酯化，使所得的ASA改性植物纖維（b)解纖的工 序；向所得的ASA改性微纖化植物纖維（B)中配合有機液體（C)，制備含有有機液體的ASA 改性微纖化植物纖維的工序；將所得的含有有機液體的ASA改性微纖化植物纖維與熱塑性 樹脂或熱固化性樹脂（A)混合的工序；以及根據(jù)需要進行的將所得的混合物混煉的工序。
[0158] 作為將植物纖維（b'）利用ASA進行酯化的方法，可以舉出所述的方法。另外，也 可以將存在于ASA改性微纖化植物纖維（B)中的羧酸基進一步改性。作為羧酸基的改性方 法，可以使用上述說明中舉出的方法。
[0159] 制誥方法（III)
[0160] 圖3是詳細說明本發(fā)明的制造方法的圖，所述制造方法包括工序（1)，S卩，將熱塑 性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性微纖化植物纖維（B)在有機液體（C)的存在下混合， 所述改性微纖化植物纖維（B)是在能夠使微纖化植物纖維（B'）溶脹的液體中將微纖化植 物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的。
[0161] 圖3中所示的制造方法（III)包括：在能夠使微纖化植物纖維（B'）溶脹的液體中 使其溶脹，將溶脹了的微纖化植物纖維（B'）利用ASA進行酯化，向所得的ASA改性微纖化 植物纖維（B)中配合有機液體（C)，制備含有有機液體的ASA改性微纖化植物纖維的工序； 將所得的含有有機液體的ASA改性微纖化植物纖維與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)混合 的工序；以及根據(jù)需要進行的將所得的混合物混煉的工序。
[0162] 作為制備微纖化植物纖維的方法、以及將微纖化植物纖維（B'）利用ASA進行酯化 的方法，可以舉出上述的方法。另外，也可以將存在于ASA改性微纖化植物纖維（B)中的羧 酸基進一步改性。作為羧酸基的改性方法，可以使用上述說明中舉出的方法。
[0163] 在這些制造方法中，圖1中所示的制造方法（I)在混煉中在樹脂（A)中使改性植 物纖維（b)解纖，在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使ASA改性微纖化植物纖維⑶分 散。因此，不需要設置使改性植物纖維（b'）解纖的工序，從提高生產(chǎn)性的觀點考慮而優(yōu)選。
[0164] 本發(fā)明的樹脂組合物是含有熱塑性樹脂、以及改性微纖化植物纖維（B)的樹脂組 合物，優(yōu)選在樹脂組合物中熱塑性樹脂形成片狀層，該片狀層具有在與改性微纖化植物纖 維（B)的纖維長度的方向不同的方向上層疊而成的結構。
[0165] 另外，優(yōu)選具有在與改性微纖化植物纖維（B)的纖維長度的方向相同的方向上發(fā) 生了單軸取向的熱塑性樹脂的纖維狀芯，在改性微纖化植物纖維（B)與該纖維狀芯之間， 熱塑性樹脂的片狀層具有在與改性微纖化植物纖維（B)的纖維長度的方向不同的方向?qū)?疊而成的結構。
[0166] 上述樹脂組合物中，改性微纖化植物纖維（B)優(yōu)選為將微纖化植物纖維（B'）用烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的材料。
[0167] 上述改性微纖化植物纖維（B)優(yōu)選為將微纖化植物纖維（B'）利用基于烷基琥珀 酸酐或烯基琥珀酸酐而進行的改性處理、以及至少1種?；男蕴幚矶频玫牟牧?。
[0168] 本發(fā)明的樹脂組合物是含有熱塑性樹脂、以及改性微纖化植物纖維（B)和/或改 性植物纖維（b)的樹脂組合物，該改性微纖化植物纖維（B)及改性植物纖維（b)優(yōu)選為將 微纖化植物纖維（B'）和/或植物纖維（b'）利用基于烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐而進 行的改性處理、以及至少1種?；男蕴幚矶频玫牟牧?。
[0169] 改性微纖化植物纖維（B)、改性植物纖維（b)、微纖化植物纖維（B'）及植物纖維 (b'）如前所述?；谕榛晁狒蛳┗晁狒M行的改性處理、以及至少1種?；?改性處理如前所述。
[0170] 作為上述熱塑性樹脂，可以使用上述說明中舉出的樹脂，優(yōu)選聚烯烴系樹脂、聚酰 胺系樹脂、聚酯系樹脂、以及聚縮醛系樹脂。另外，作為聚烯烴系樹脂，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯。
[0171] 作為樹脂組合物中的改性微纖化植物纖維（B)的纖維直徑的平均值，通常為4? 800nm左右，優(yōu)選為20?500nm左右，特別優(yōu)選為10?400nm左右。
[0172] 需要說明的是，改性微纖化植物纖維（B)的纖維直徑的平均值是對電子顯微鏡的 視野內(nèi)的改性微纖化植物纖維（B)中的至少50根以上進行測定時的平均值。
[0173] 本發(fā)明的樹脂組合物、以及利用上述的制造方法得到的樹脂組合物可以被成形為 所需的形狀，作為樹脂成形材料來使用。作為樹脂成形材料的形狀，例如可以舉出片材、顆 粒、粉末等。具有這些形狀的成形材料例如可以使用模具成型、注塑成型、擠出成型、中空成 型、發(fā)泡成型等而得到。
[0174] 此外，上述的成形材料可以根據(jù)所需的成形條件來制造樹脂成形體。作為樹脂成 形體，除了可以用于使用含有微纖化植物纖維的樹脂成形物的領域以外，還可以用于要求 更高的機械強度（抗拉強度等）的領域。例如可以作為汽車、電車、船舶、飛機等運輸機器 的內(nèi)裝飾材料、外裝飾材料、結構材料等；個人電腦、電視機、電話、鐘表等電氣化制品等的 殼體、結構材料、內(nèi)部部件等；手提電話等移動通信機器等的殼體、結構材料、內(nèi)部部件等； 手提音樂再現(xiàn)機、圖像再現(xiàn)機、印刷機、復印機、體育用品等的殼體、結構材料、內(nèi)部部件等； 建筑材料；文具等辦公機器等、容器、集裝箱等有效地加以使用。
[0175] 發(fā)明的效果
[0176] 根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法，可以利用簡便的工序，在疏水性高的樹脂 中也使微纖化植物纖維均勻地分散。因此，將所得的樹脂組合物成形而成的成形材料可以 獲得高強度，從而發(fā)揮出機械強度優(yōu)異的效果。
[0177] 另外，本發(fā)明的樹脂組合物在樹脂組合物中熱塑性樹脂形成片狀層，該片狀層具 有在與改性微纖化植物纖維（B)的纖維長度的方向不同的方向上層疊而成的規(guī)則的結構。 因此，由該樹脂組合物成形的成形體發(fā)揮出機械強度優(yōu)異的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0178] 圖1表示本發(fā)明的制造方法的一個實施方式的流程圖。
[0179] 圖2表示本發(fā)明的制造方法的一個實施方式的流程圖。
[0180] 圖3表示本發(fā)明的制造方法的一個實施方式的流程圖。
[0181] 圖4是實施例1中制造的成形體的借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0182] 圖5是比較例3中制造的成形體的借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0183] 圖6是實施例3中制造的成形體的借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0184] 圖7是實施例3中制造的成形體的TEM照片。
[0185] 圖8是實施例9中制造的成形體的TEM照片。
[0186] 圖9是比較例4中制造的成形體的借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0187] 圖10是比較例2中制造的成形體的TEM照片。
[0188] 圖11是實施例15中制造的成形體的借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0189] 圖12是比較例9中制造的成形體的借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。

【具體實施方式】
[0190] [實施例]
[0191] 以下，將列舉實施例及比較例來對本發(fā)明進行更詳細的說明，然而本發(fā)明并不限 定于它們。
[0192] [實施例1]
[0193] 〈勻料機處理植物纖維的制備〉
[0194] 將針葉樹漂白牛皮紙漿（NBKP)的漿料（漿料濃度：2質(zhì)量％ )通入單盤勻料機 (熊谷理機工業(yè)（株）制），反復進行勻料機處理，直至加拿大標準游離度（CSF)為IOOml 以下。然后將所得的漿料使用離心分離機（（株）Kokusan制）濃縮至20質(zhì)量％，制備出 NBKP (勻料機處理）。
[0195] 〈烯基琥珀酸酐（ASA)改性植物纖維的制備〉
[0196] 向上述的含水的NBKP (勻料機處理）IOOOOg (固體成分2000g)中加入8000g 的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，投入三葉片型攪拌?混合機（（株）井上制作所制："TRMIX TX-50"）中后，開始攪拌，在40?50°C下減壓脫水。然后，加入1988g的T-NS135(琥珀酸 酐以外的碳數(shù)為16的ASA、星光PMC(株）制）、170g的碳酸鉀，在65°C下使其反應1. 5小 時。反應后，利用丙酮、乙醇、乙酸水、水依次洗滌，再利用乙醇進行溶劑置換，得到含有乙醇 (EtOH)的ASA改性植物纖維（ASA改性NBKP)。利用以下的方法算出所得的ASA改性植物 纖維的取代度，其結果為〇. 37。另外，利用以下的方法算出含有乙醇的ASA改性NBKP中的 水分含有率和乙醇含有率，其結果是，水分含有率為1. 4%，乙醇含有率為73. 6%。
[0197] 〈ASA改性植物纖維的取代度（DS)的算出〉
[0198] 通過在氫氧化鈉溶液中在70°C下進行加熱攪拌而將ASA改性植物纖維中的ASA與 纖維素的酯鍵水解。其后，用〇. IN鹽酸水溶液進行逆滴定,通過求出因水解而生成的ASA 量來算出ASA改性的取代度（DS)。需要說明的是，作為逆滴定時的指示劑，使用了酚酞。
[0199] 具體而言，在IOOml燒杯中精確稱量ASA改性植物纖維的干燥物約0. 5g，加入乙醇 15ml、蒸餾水5ml且在室溫下攪拌30分鐘。其后，加入0. 5N氫氧化鈉溶液10ml，在70°C下 攪拌15分鐘后，冷卻到室溫，再攪拌1晚。向所得的混合液中加入數(shù)滴85%酚酞的乙醇溶 液后，用〇. IN鹽酸水溶液進行逆滴定，測定出因水解而生成的ASA量。根據(jù)所用的ASA改 性植物纖維量和利用滴定測定出的ASA量來算出取代度。
[0200] 〈水分含有率、以及有機液體含有率的算出〉
[0201] 在含有有機液體的ASA改性植物纖維（ASA改性NBKP)的水分含有率的測定中使 用了卡爾費休水分儀（京都電子（株）制："MKC-610"）。
[0202] 另外，使用紅外線水分儀（（株）Kett科學研究所制："FD_720"）測定出含有有機 液體的ASA改性植物纖維中的揮發(fā)成分。
[0203] 由上述中得到的揮發(fā)成分、水分量，根據(jù)以下的式子算出有機液體的含有率。
[0204] 有機液體含有率[% ]=(利用紅外線水分儀測定的揮發(fā)成分[% ])_(利用卡爾 費休水分儀測定的水分含有率[% ])
[0205] 〈ASA改性植物纖維與樹脂的復合化〉
[0206] 向上述的含有乙醇的ASA改性植物纖維（ASA改性NBKP、乙醇含有率：73. 6質(zhì) 量％、水分含有率4質(zhì)量％)中，加入乙醇而將固體成分濃度調(diào)整為3.0質(zhì)量％。在燒 杯內(nèi)，對該分散于乙醇中的ASA改性NBKP (固體成分52. Ig) -邊進行螺旋槳攪拌，一邊與 下述分散液進行混合，所述分散液是分別向馬來酸酐改性聚丙烯（MAPP、東洋紡織（株） 制："T0Y0TAC PMA H1000P"、酸含量5.7質(zhì)量％、熔體流動速率：110g/10分鐘（190°C、 2.161^))12.9§、以及碳酸鈣化8〇) 3、（白石工業(yè)（株）制、"131^111&拉15"）4§、以及高密度 聚乙烯（HDPE、住友精化（株）制：商品名："FL0WBEADS HE3040"、熔點：130°C )31.0g中加 入乙醇而將固體成分濃度調(diào)整為10.0質(zhì)量％而得的分散液。將所得的樹脂混合物分散液 進行抽吸過濾后，一邊利用TRMIX進行攪拌一邊進行減壓干燥，制備出ASA改性NBKP與樹 脂的混合物（母料）。
[0207] 配合后的固體成分的含有比例如下所述。
[0208] ASA改性NBKP:52. 1質(zhì)量％ (來自于NBKP的部分（30質(zhì)量％ ) +來自于ASA的部 分（22. 1質(zhì)量％ ))
[0209] 樹脂：43. 9 質(zhì)量％ (MAPP : (12. 9 質(zhì)量％ )+HDPE (31 質(zhì)量％ ))
[0210]碳酸鈣：4重量％。
[0211] 另外，利用上述測定方法測定出所得的母料中的水分含有率、以及乙醇含有率，其 結果是，水分含有率為〇. 5%，乙醇含有率為2. 0%。
[0212] 然后，將所得的母料IOOg與HDPE(旭化成Chemicals (株）制、"SUNTEC-HD J320"）200g的混合物利用雙軸混煉機（（株）Techn〇vel制："KZW"、螺桿直徑：15mm、L/D : 45、螺桿轉(zhuǎn)速：200rpm、堤壩結構：0個、處理速度200g/小時）在140°C下進行1個輪次操 作，將所得的熔融混煉物使用造粒機（（株）Techn 〇vel制）進行顆?；?，投入注塑成型機 (日精樹脂（株）制："NPX7-1F"）中，得到啞鈴型的試驗片（厚1mm)。需要說明的是，在加 熱筒（料筒）溫度為160°C、模具溫度為40°C的條件下進行成形。
[0213] 最終得到的樹脂組合物的固體成分的含有比例如下所述。
[0214] ASA改性NBKP: 17. 4質(zhì)量％ (來自于NBKP的部分（10質(zhì)量％) +來自于ASA的部 分（7. 4質(zhì)量％ ))
[0215] 樹脂：81. 3質(zhì)量％(MAPP:(4. 3質(zhì)量％ )+HDPE (77.0 質(zhì)量％ ))
[0216] 碳酸鈣：1.3重量％。
[0217] 對所得的啞鈴型試驗片，使用萬能試驗機（Instron Japan Co. Ltd.(公司）制： "Instron 3365型試驗機"）測定出抗拉強度和彈性模量。將測定結果表示于表1中。
[0218] 繼而，對所得的成形體使用X射線CT掃描儀（SKYSCAN制、"SKYSCAN1172"）進行 了觀察。圖4中表示出借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0219] [實施例2]
[0220] 在實施例1的〈ASA改性植物纖維的制備〉中，在NBKP與ASA的反應后，用丙酮、乙 醇、乙酸水、水依次洗滌，得到含水ASA改性NBKP。所得的ASA改性NBKP的取代度為0. 34。
[0221] 將該含水ASA改性NBKP(固體成分濃度：20質(zhì)量％)和MPP (東洋紡織（株）制： 商品名"T0Y0TAC PMAH1000P"）、以及高密度聚乙烯樹脂（HDPE、住友精化（株）制：商品名 "FLOWBEADS HE3040"）在混合機中攪拌1分鐘。
[0222] 配合后的固體成分的含有比例如下所述。
[0223] ASA改性微纖化植物纖維：50. 3質(zhì)量％ (來自于微纖化植物纖維（30質(zhì)量％ ) +來 自于ASA的部分（20. 3質(zhì)量％))
[0224] 樹脂：45. 7 質(zhì)量％(MAPP: (12. 9 質(zhì)量％ )+HDPE(32. 8 質(zhì)量％ ))
[0225] 碳酸鈣：4重量％。
[0226] 將所得的樹脂組合物使用TRMIX TX-5 (井上制作所（株）制）減壓干燥。然后， 將上述的混合物在140°C下進行1個輪次操作，將所得的熔融混煉物使用造粒機（（株） Technovel制）進行顆?；螅度胱⑺艹尚蜋C（NPX7-1F、日精樹脂（株）制）中，得到啞 鈴型的試驗片（厚1mm)。需要說明的是，在加熱筒（料筒）溫度為160°C、模具溫度為40°C 的條件下進行了成形。
[0227] 對于所得的啞鈴型試驗片，利用與實施例1相同的方法測定出彈性模量以及抗拉 強度。將測定結果表示于表1中。
[0228] [比較例1]
[0229] 在實施例1中，不使用ASA改性NBKP，而僅使用HDPE的粉末（住友精化（株）制： 商品名"FLOWBEADS HE3040"），利用與實施例1相同的方法進行成形，得到啞鈴型的試驗 片。
[0230] 對于所得的啞鈴型的試驗片，利用與實施例1相同的方法測定出彈性模量、以及 抗拉強度。將測定結果表示于表1中。另外，還利用后述的方法測定出載荷撓度溫度（HDT)、 以及平均線膨脹系數(shù)。將結果表示于表3及5中。
[0231] [比較例2]
[0232] 在實施例1中，不使用ASA改性NBKP，而僅使用HDPE的顆粒（旭化成 Chemicals(株）制：商品名"SUNTEC-HD J320"），利用與實施例1相同的方法進行成形，得 到啞鈴型的試驗片。
[0233] 對于所得的啞鈴型試驗片，利用與實施例1相同的方法，測定出彈性模量以及抗 拉強度。將測定結果表示于表1中。另外，還利用后述的方法測定出載荷撓度溫度（HDT)、 平均線膨脹系數(shù)及熱導率。將結果表示于表3?5中。
[0234] 繼而，對所得的成形體利用透射型顯微鏡（TEM)進行了觀察。將TEM照片表示于 圖10中。
[0235] [比較例3]
[0236] 除了在實施例1中使用了未改性的含有乙醇的NBKP以外，利用與實施例1相同的 方法，進行復合化、成形，得到啞鈴型試驗片。
[0237] 對于所得的成形體，與實施例1相同地使用X射線CT掃描儀進行了觀察。在圖5 中表示出借助X射線CT掃描儀而得到的解析圖像。
[0238] 繼而，對與所得的啞鈴型試驗片，利用與實施例1相同的方法，測定出彈性模量以 及抗拉強度。將測定結果表示于表1中。
[0239] [表 1]
[0240] 表 1
[0241]

【權利要求】
1. 一種樹脂組合物的制造方法，其包括下述工序（1)，即， 將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b) 在有機液體（C)的存在下混合，所述改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是將微 纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）在能夠使其溶脹的液體中利用烷基琥珀酸酐或烯基 琥珀酸酐進行改性而得的。
2. 根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物的制造方法，其包括工序（2)，即， 進一步對工序（1)中得到的混合物進行混煉。
3. 根據(jù)權利要求2所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 工序（1)中的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是改性植物纖維（b)， 在工序（2)的混煉中，在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使改性植物纖維（b)解纖， 在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中，使改性微纖化植物纖維（B)分散。
4. 一種樹脂組合物的制造方法，其是包括下述工序（1)和工序（2)的制造方法，即， 所述工序⑴是將熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)、以及改性植物纖維（b)在水（C'） 的存在下混合的工序，所述改性植物纖維（b)是將植物纖維（b'）在能夠使其溶脹的液體中 利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性而得的；所述工序（2)是進一步對工序（1)中 得到的混合物進行混煉的工序， 其中， 在工序（2)的混煉中，在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中使改性植物纖維（b)解纖， 在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂（A)中，使改性微纖化植物纖維（B)分散。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 能夠使微纖化植物纖維（B'）或植物纖維（b'）溶脹的液體含有選自酰胺系溶劑、以及 亞砜系溶劑中的至少1種。
6. 根據(jù)權利要求1?3以及5中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 有機液體（C)是選自低級醇、酯、烴、酮及醚中的至少1種。
7. 根據(jù)權利要求1?6中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)中的羧基是未改性的，或者改性微纖化 植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是改性為羧酸鹽、羧酰胺或烷氧羰基的改性微纖化植物 纖維或改性植物纖維。
8. 根據(jù)權利要求7所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 羧酸鹽是堿土金屬鹽。
9. 根據(jù)權利要求1?8中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)的配合量相對于熱塑性樹脂或熱固化性 樹脂（A) 100質(zhì)量份為0. 1?1000質(zhì)量份。
10. 根據(jù)權利要求2?9中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 所述工序（2)是進一步在抗氧劑的存在下對所述工序（1)中得到的混合物進行混煉的 工序。
11. 根據(jù)權利要求1?10中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其中， 所述工序（1)的改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)是將微纖化植物纖維 (B'）或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、以及酰化處理而 得的。
12. -種樹脂組合物，其利用權利要求1?11中任一項所述的樹脂組合物的制造方法 而制造。
13. -種樹脂成形材料，其包含權利要求12所述的樹脂組合物。
14. 一種樹脂成形體，其將權利要求13所述的樹脂成形材料成形而成。
15. -種改性微纖化植物纖維（B)或改性植物纖維（b)，其通過將微纖化植物纖維（B'） 或植物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、以及酰化處理而得。
16. -種樹脂組合物，其是包含熱塑性樹脂及改性微纖化植物纖維（B)的樹脂組合物， 其中， 改性微纖化植物纖維（B)是將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐進行改性而得到的， 在樹脂組合物中熱塑性樹脂形成片狀層，該片狀層在與改性微纖化植物纖維（B)的纖 維長度的方向不同的方向上層疊而成。
17. -種樹脂組合物，其是包含熱塑性樹脂及改性微纖化植物纖維（B)的樹脂組合物， 其中， 改性微纖化植物纖維（B)是將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐進行改性而得到的， 在樹脂組合物中，熱塑性樹脂形成片狀層，該片狀層在與改性微纖化植物纖維（B)的 纖維長度的方向不同的方向上層疊而成， 在樹脂組合物中，具有在與改性微纖化植物纖維（B)的纖維長度的方向相同的方向上 發(fā)生了單軸取向的樹脂的纖維狀芯， 在改性微纖化植物纖維（B)與該纖維狀芯之間，樹脂的片狀層在與改性微纖化植物纖 維（B)的纖維長度的方向不同的方向上層疊而成。
18. 根據(jù)權利要求16或17所述的樹脂組合物，其中， 所述改性微纖化植物纖維（B)是將微纖化植物纖維（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐進行改性處理、以及?；幚矶玫降摹?br> 19. 一種樹脂組合物，其是包含熱塑性樹脂、以及包含改性微纖化植物纖維（B)和/或 改性植物纖維（b)的樹脂組合物， 該改性微纖化植物纖維（B)及改性植物纖維（b)是將微纖化植物纖維（B'）和/或植 物纖維（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐進行改性處理、以及?；幚矶玫降摹?br> 20. 根據(jù)權利要求16?19中任一項所述的樹脂組合物，其中， 所述熱塑性樹脂是選自聚烯烴系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、以及聚縮醛系樹脂 中的至少1種樹脂。
21. 根據(jù)權利要求20所述的樹脂組合物，其中， 所述聚烯烴系樹脂為聚乙烯。
22. 根據(jù)權利要求16?21中任一項所述的樹脂組合物，其還含有抗氧劑。
23. -種樹脂成形材料，其包含權利要求16?22中任一項所述的樹脂組合物。
24. -種樹脂成形體，其將權利要求23所述的樹脂成形材料成形而成。
【文檔編號】C08J3/205GK104334615SQ201380024251
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年2月26日 優(yōu)先權日:2012年3月9日
【發(fā)明者】矢野浩之, 佐藤明弘, 吉村知章, 五十嵐優(yōu)子, 蕪崎大輔, 中坪文明, 奧村博昭, 仙波健, 北川和男, 片岡弘匡, 新谷和弘 申請人:Dic株式會社, 星光Pmc株式會社, 國立大學法人京都大學, 地方獨立行政法人京都市產(chǎn)業(yè)技術研究所