聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物、以及耐水解性改善劑的制作方法
【專利摘要】提供用于得到兼具優(yōu)異的耐水解性和熔融時的高流動性的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的技術(shù)。在(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中添加(B)碳二亞胺化合物和(C)含多元羥基化合物。作為(C)含多元羥基化合物，使用羥值為200以上的物質(zhì)。(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度優(yōu)選為0.6dL/g以上。
【專利說明】聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物、以及耐水解性改善劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐水解性和流動性優(yōu)異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物、以及提 高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性的耐水解性改善劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械特性、電特性、耐熱性、耐候性、耐水 性、耐化學(xué)藥品性和耐溶劑性，因此，作為工程塑料，廣泛用于汽車部件、電氣/電子部件等 各種用途。
[0003] 然而，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂在耐水解性方面存在問題，在高溫高濕環(huán)境下 使用時不一定具有充分的耐久性。
[0004] 因此，進(jìn)行了用于從材料方面改善聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性 的研究。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中配混碳二亞胺化合物 和纖維狀填充劑而成的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)1中 記載的樹脂組合物為高強(qiáng)度且耐熱沖擊性優(yōu)異，高壓鍋試驗后的拉伸強(qiáng)度保持率（耐水解 性）也優(yōu)異。但是，對于該專利文獻(xiàn)1中記載的樹脂組合物，由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 與碳二亞胺化合物的反應(yīng)造成的粘度增加成為問題。另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)1的實施例，通過 組合使用脂肪酸酯，觀察到若干的流動性改善效果，但會損害耐水解性。
[0005] 此外，為了提高成形時的樹脂組合物的流動性，也已知有在聚對苯二甲酸丁二醇 酯樹脂中配混流動性改善劑。例如，專利文獻(xiàn)2中公開了在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中 配混脂肪酸甘油酯而成的、流動性優(yōu)異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，但在該文獻(xiàn) 中未發(fā)現(xiàn)也改善耐水解性的技術(shù)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)I :W02009/150830號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :W02009/050859號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問是頁
[0011] 本發(fā)明是為了解決以上的問題而做出的，其目的在于提供用于得到兼具優(yōu)異的耐 水解性和熔融時的高流動性的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的技術(shù)。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，若是包含碳二亞 胺化合物和特定的含多元羥基化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，則可以改善樹 脂組合物的流動性，并且提高樹脂組合物的耐水解性，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本 發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。
[0014] (1) 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其含有：(A)末端羧基量為30meq/kg 以下的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（B)碳二亞胺化合物、以及（C)羥值為200以上的含多 元輕基化合物。
[0015] (2)根據(jù)（1)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前述（A)聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度為〇. 6dL/g以上。
[0016] (3)根據(jù)⑴或⑵所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前述⑶碳 二亞胺化合物的含量是，在將前述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中的（A)聚對苯二甲 酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量設(shè)為1當(dāng)量時碳二亞胺官能團(tuán)量為〇. 5?10當(dāng)量的量。
[0017] (4)根據(jù)（1)?（3)中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，前 述（C)含多元羥基化合物具有由碳數(shù)12以上的脂肪酸形成的酯鍵。
[0018] (5)根據(jù)（1)?（4)中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中， 相對于100質(zhì)量份（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，前述（C)含多元羥基化合物的含量為 0. 05?5質(zhì)量份。
[0019] (6)根據(jù)（1)?（5)中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其還包含 (D)無機(jī)填充劑。
[0020] (7) -種耐水解性改善劑，其為與碳二亞胺化合物一起配混到聚對苯二甲酸丁二 醇酯樹脂中或者在配混碳二亞胺化合物之前配混到聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中、用于提 高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性的耐水解性改善劑，所述耐水解性改善劑 由羥值為200以上的含多元羥基化合物構(gòu)成。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到兼具優(yōu)異的耐水解性和熔融時的高流動性的聚對苯二甲酸 丁二醇酯樹脂組合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為示出將實施例和比較例的結(jié)果表示在縱軸為TS保持率且橫軸為處理時間 的圖表上并針對各實施例和各比較例制作的近似曲線的一例的圖。

【具體實施方式】
[0024] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。
[0025] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物含有：(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹 脂、（B)碳二亞胺化合物、以及（C)含多元羥基化合物。此外，（C)含多元羥基化合物為本發(fā) 明的耐水解性改善劑。以下，說明聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中所含的各成分。
[0026] [ (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂]
[0027] (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂是指，至少將對苯二甲酸（對苯二甲酸或其成酯 衍生物）和碳數(shù)4的亞烷基二醇（1，4-丁二醇）或其成酯衍生物作為聚合成分的熱塑性樹 月旨。另外，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為如后所述末端羧基量為30meq/kg以下的樹脂。
[0028] 對于作為基礎(chǔ)樹脂的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂（PBT樹脂），可列舉出由源 自對苯二甲酸丁二醇酯的重復(fù)單元形成的均聚聚酯（聚對苯二甲酸丁二醇酯）、或?qū)⒃醋?對苯二甲酸丁二醇酯的重復(fù)單元作為主要成分并以后述比例具有源自可共聚的單體的重 復(fù)單元的共聚聚酯（對苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酯）等。
[0029] 作為共聚聚酯（對苯二甲酸丁二醇酯共聚物或改性PBT樹脂）中的上述可共聚的 單體（以下有時簡稱為共聚性單體），可列舉出除對苯二甲酸以外的二羧酸成分、除1，4-丁 二醇以外的二醇、羥基羧酸成分、內(nèi)酯成分等。共聚性單體可以使用1種或組合使用2種以 上。
[0030] 作為二羧酸（或二羧酸成分或二羧酸類），可列舉出脂肪族二羧酸（例如，琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二 羧酸、二聚酸等c4~4(l二羧酸（優(yōu)選為c4~14二羧酸）、脂環(huán)式二羧酸成分（例如，六氫鄰苯二 甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、降冰片烯二酸（himic acid)等C8~12二羧酸）、除 對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分（例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸等萘 二羧酸、4, 4' -二苯基二羧酸、4, 4' -二苯氧基醚二羧酸、4, 4' -二苯基醚二羧酸、4, 4' -二 苯基甲烷二羧酸、4, 4'-二苯甲酮二羧酸等C8~16二羧酸）、或它們的反應(yīng)性衍生物（例如， 低級烷基酯（鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯（DMI)等鄰苯二甲酸或間苯二甲酸的 Cp4烷基酯等）、酰氯、酸酐等可成酯的衍生物）等。進(jìn)而，也可以根據(jù)需要組合使用偏苯 三酸、均苯四酸等多元羧酸或其成酯衍生物（醇酯等）等。組合使用這種多官能性化合物 時，也可以得到支鏈狀的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
[0031] 二醇（或二醇成分或二醇類）中也可以組合使用例如除1，4- 丁二醇以外的脂肪 族烷二醇[例如，烷二醇（例如，乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇（1,6-己 二醇等）、辛二醇（1，3-辛二醇、1，8-辛二醇等）、癸二醇等低級烷二醇、優(yōu)選組合使用直鏈 狀或支鏈狀C2~12烷二醇、進(jìn)一步優(yōu)選組合使用直鏈狀或支鏈狀C^ltl烷二醇等）；（聚） 氧亞烷基二醇（例如，具有多個氧C2亞烷基單元的二醇，例如，二乙二醇、二丙二醇、二 1，4- 丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚1，4- 丁二醇等）等]、脂環(huán)族二醇（例如，1，4-環(huán)己二 醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等）、芳香族二醇[例如，對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等 二羥基C6~14芳烴；雙酚（4, 4' -二羥基聯(lián)苯等）；雙酚類；苯二甲醇等]、以及它們的反應(yīng) 性衍生物（例如，烷基、烷氧基或鹵素取代物等成酯性衍生物等）等。進(jìn)而，也可以根據(jù)需 要組合使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其成酯性衍生物。組 合使用這種多官能性化合物時，也可以得到支鏈狀的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
[0032] 作為雙酚類，可例示出雙（4-羥基苯基）甲烷（雙酚F)、l，1-雙（4-羥基苯基）乙 烷（雙酚AD)、1，1-雙（4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A)、2, 2-雙 (4_輕基_3_甲基苯基）丙燒、2, 2_雙（4_輕基苯基）丁燒、2, 2_雙（4_輕基苯基）_3_甲 基丁烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）己烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）-4-甲基戊烷等雙（羥基芳 基）Cp6烷烴、1，1_雙（4-羥基苯基）環(huán)戊烷、1，1_雙（4-羥基苯基）環(huán)己烷等雙（羥基 芳基）C4?1(|環(huán)烷烴、4, 4' -二羥基二苯醚、4, 4' -二羥基二苯基砜、4, 4' -二羥基二苯硫醚、 4, 4' -二羥基二苯基酮、以及它們的環(huán)氧烷加成物。作為環(huán)氧烷加成物，可列舉出雙酚類 (例如，雙酚A、雙酚AD、雙酚F)的C2~3環(huán)氧烷加成物、例如，2, 2-雙[4-(2-羥基乙氧基） 苯基]丙烷、二乙氧基化雙酚A (EBPA)、2, 2-雙[4-(2-羥基丙氧基）苯基]丙烷、二丙氧基 化雙酚A等。環(huán)氧烷（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等C2~3環(huán)氧烷）的加成摩爾數(shù)相對于各羥基為 1?10摩爾、優(yōu)選為1?5摩爾左右。
[0033] 羥基羧酸（或羥基羧酸成分或羥基羧酸類）中包含例如羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、 羥基苯乙酸、乙醇酸、羥基己酸等羥基羧酸或它們的衍生物等。內(nèi)酯中包含丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、 戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯（例如，e -己內(nèi)酯等）等C3~12內(nèi)酯等。
[0034] 這些共聚性單體當(dāng)中，可優(yōu)選地列舉出：二醇類[C2~6亞烷基二醇（乙二醇、 1，3-丙二醇、丙二醇、己烷二醇等直鏈狀或支鏈狀亞烷基二醇等）、具有重復(fù)單元數(shù)為2?4 左右的氧亞烷基單元的聚氧C2 亞烷基二醇（二乙二醇等）、雙酚類（雙酚類或其環(huán)氧烷 加成物等）]、二羧酸類[C6~12脂肪族二羧酸（己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等）、 羧基在芳烴環(huán)的非對稱位置上取代的非對稱芳香族二羧酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇等]等。
[0035] 作為（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，優(yōu)選均聚聚酯（聚對苯二甲酸丁二醇酯） 和/或共聚物（聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酯）。（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂可以 是共聚性單體的比率（改性量）通常為45摩爾％以下（例如，0摩爾％以上且45摩爾％以 下左右）、優(yōu)選為35摩爾％以下（例如，0摩爾％以上且35摩爾％以下左右）、進(jìn)一步優(yōu)選 為30摩爾％以下（例如，0摩爾％以上且30摩爾％以下左右）的共聚聚酯。
[0036] 需要說明的是，共聚物中，共聚性單體的比率例如可以從0. 01摩爾％以上且30摩 爾％以下左右的范圍中選擇，通常為1摩爾％以上且30摩爾％以下左右、優(yōu)選為3摩爾％ 以上且25摩爾％以下左右、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以上且20摩爾％以下左右。另外，組合 使用均聚聚酯（聚對苯二甲酸丁二醇酯）與共聚物（共聚聚酯）時，均聚聚酯與共聚聚酯 的比率處于共聚性單體的比率相對于全部單體為0. 1摩爾％以上且30摩爾％以下（優(yōu)選 為1摩爾％以上且25摩爾％以下左右、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以上且25摩爾％以下左右） 的范圍，通常，可以從前者/后者=99/1?1/99(質(zhì)量比）、優(yōu)選95/5?5/95(質(zhì)量比）、 進(jìn)一步優(yōu)選90/10?10/90(重量比）左右的范圍中選擇。
[0037] (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為30meq/kg以下。更優(yōu)選的末端羧 基量為25meq/kg以下。根據(jù)本發(fā)明，通過使用（B)碳二亞胺化合物、（C)含多元羥基化合 物，可以提高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 的末端羧基量過多時，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性沒有充分提高。因此， 需要使（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為30meq/kg以下。
[0038] (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度（IV)可以優(yōu)選為0. 6dL/g以上、進(jìn)一 步優(yōu)選為〇. 7dL/g以上。另外，上述特性粘度優(yōu)選為I. 3dL/g以下、更優(yōu)選為I. 2dL/g以 下。通過將具有不同特性粘度的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂共混，例如通過將特性粘 度I. 5dL/g和0? 5dL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂共混，也可以實現(xiàn)0? 6?I. 3dL/g以 下的特性粘度。需要說明的是，特性粘度（IV)可以在鄰氯苯酚中、溫度35°C的條件下測定。 使用具有這種范圍的特性粘度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時，容易效率良好地實現(xiàn)充分 的耐水解性的賦予和熔融粘度的降低。特性粘度過小時，存在得不到充分的耐水解性的改 善效果的可能性，特性粘度過大時，成形時的熔融粘度變高，根據(jù)情況可能會在成形模具內(nèi) 發(fā)生樹脂的流動不良、填充不良。
[0039] 需要說明的是，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂也可以使用市售品，也可以使用通 過將對苯二甲酸或其反應(yīng)性衍生物、1，4- 丁二醇和根據(jù)需要的可共聚的單體利用慣用的方 法、例如酯交換、直接酯化法等進(jìn)行共聚（縮聚）而制造的物質(zhì)。
[0040] [ (B)碳二亞胺化合物]
[0041] 本發(fā)明中使用的（B)碳二亞胺化合物是指分子中具有碳二亞胺基（-N = C = N-) 的化合物。作為碳二亞胺化合物，可以使用主鏈為脂肪族的脂肪族碳二亞胺化合物、主鏈為 脂環(huán)族的脂環(huán)族碳二亞胺化合物、主鏈為芳香族的芳香族碳二亞胺化合物中的任意種，從 耐水解性的方面出發(fā)優(yōu)選使用芳香族碳二亞胺化合物。
[0042] 作為脂肪族碳二亞胺化合物，可列舉出二異丙基碳二亞胺、二辛基癸基碳二亞胺、 二叔丁基碳二亞胺、1_乙基_3_叔丁基碳二亞胺、1-(2- 丁基）_3_乙基碳二亞胺、1，3-二 (2-丁基）碳二亞胺、聚（二異丙基碳二亞胺）等。作為脂環(huán)族碳二亞胺化合物，可列舉出 二環(huán)己基碳二亞胺、聚（二異丙基碳二亞胺）等。
[0043] 作為芳香族碳二亞胺化合物，可列舉出二苯基碳二亞胺、二_2, 6-二甲基苯基碳 二亞胺、二_2, 6_二乙基苯基碳二亞胺、二_2, 6_二異丙基苯基碳二亞胺、二_2, 6_二叔丁 基苯基碳二亞胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亞胺、N-(2, 6-二異丙基-4-苯氧基苯基）-N-叔 丁基碳二亞胺、N，N-雙[3-異氰酸根合-2, 4, 6-三（1-甲基乙基）苯基氨基]碳二亞胺、 N-環(huán)己基-N-(4-(二甲基氨基）萘基）碳二亞胺、二鄰甲苯基碳二亞胺、二對甲苯基碳二亞 胺、二對硝基苯基碳二亞胺、二對氨基苯基碳二亞胺、二對輕基苯基碳二亞胺、二對氯苯基 碳二亞胺、二對甲氧基苯基碳二亞胺、二-3, 4-二氯苯基碳二亞胺、二-2, 5-二氯苯基碳二 亞胺、二鄰氯苯基碳二亞胺、二-2, 4, 6-三甲基苯基碳二亞胺、二-2, 4, 6-三異丙基苯基碳 二亞胺、二-2, 4, 6-三異丁基苯基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二-鄰甲苯基碳二亞胺、對亞 苯基-雙-二環(huán)己基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二-對氯苯基碳二亞胺、亞乙基-雙-二苯 基碳二亞胺的單或二碳二亞胺化合物以及聚（4, 4'-二苯基甲烷碳二亞胺）、聚（對亞苯基 碳二亞胺）、聚（間亞苯基碳二亞胺）、聚（3, 3'-二甲基-4, 4'-二苯基甲烷碳二亞胺）、聚 (萘碳二亞胺）、聚（1，3-二異丙基亞苯基碳二亞胺）、聚（1-甲基-3, 5-二異丙基亞苯基 碳二亞胺）、聚（1，3, 5-三乙基亞苯基碳二亞胺）、聚（二異丙基亞苯基碳二亞胺）以及聚 (三異丙基亞苯基碳二亞胺）等。上述碳二亞胺化合物也可以組合使用2種以上。這些當(dāng) 中，特別適宜使用二-2, 6-二甲基苯基碳二亞胺、聚（4, 4'-二苯基甲烷碳二亞胺）、聚（亞 苯基碳二亞胺）以及聚（三異丙基亞苯基碳二亞胺）。
[0044] 需要說明的是，本發(fā)明中的"碳二亞胺化合物"（脂環(huán)族碳二亞胺化合物、芳香族碳 二亞胺化合物等）中不包含碳二亞胺基存在于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的化合物，即不包含具有"碳二 亞胺環(huán)"的化合物（也稱為"環(huán)狀碳二亞胺化合物"）。
[0045] 另外，作為（B)碳二亞胺化合物，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為2000以上的物質(zhì)。通過 使用數(shù)均分子量為2000以上的（B)碳二亞胺化合物，從而可以經(jīng)長時間提高聚對苯二甲酸 丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性。進(jìn)而，即使在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的熔融 混煉時、成形時的停留時間長的情況下，也能夠減少氣體、臭氣的產(chǎn)生，在該方面是有利的。
[0046] 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中的（B)碳二亞胺化合物的配混量優(yōu)選為在 將（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量設(shè)為1當(dāng)量時碳二亞胺官能團(tuán)量為0. 5? 10當(dāng)量的量。（B)碳二亞胺化合物的配混量為上述范圍時，能夠充分提高聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂組合物的耐水解性。
[0047] (B)碳二亞胺化合物的配混量過少時，有時無法充分得到作為本發(fā)明的目的的耐 水解性改良效果。另外，（B)碳二亞胺化合物的配混量過多時，存在樹脂組合物的流動性的 降低、復(fù)合時、成形加工時的凝膠成分、碳化物的生成、高溫環(huán)境下的變色、機(jī)械特性的降低 變得容易發(fā)生的擔(dān)心。進(jìn)一步優(yōu)選的配混量為在將（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端 羧基量設(shè)為1當(dāng)量時碳二亞胺官能團(tuán)量為〇. 8?5當(dāng)量的量，最優(yōu)選為1?3當(dāng)量的量。碳 二亞胺官能團(tuán)量為0. 8?5當(dāng)量時，能夠得到成形加工時的流動性、成形加工后的機(jī)械特性 優(yōu)異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。進(jìn)而，碳二亞胺官能團(tuán)量為1?3當(dāng)量時，能夠 得到不僅成形加工時的流動性、成形加工后的機(jī)械特性優(yōu)異，而且減少了高溫環(huán)境下的變 色的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物。
[0048] [(C)含多元羥基化合物]
[0049] (C)含多元羥基化合物為一分子中具有2個以上羥基的化合物。另外，（C)含多元 羥基化合物如后所述羥值為200以上。
[0050] (C)含多元羥基化合物在配混（B)碳二亞胺化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 組合物中作為提高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性的耐水解性改善劑發(fā)揮 作用。
[0051] 另外，（C)含多元羥基化合物也提高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的流動性。 通常，在（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中添加提高流動性的成分時，即使提高了流動性， 也無法避免（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂自身所具有的機(jī)械強(qiáng)度、韌性等特性的降低。 但是，通過使用（C)含多元羥基化合物，能夠以高水平保持（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 的特性，并且效率良好地提高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的熔融時的流動性。
[0052] 因此，（C)含多元羥基化合物通過被包含在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中， 從而能夠發(fā)揮聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性，并且提高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組 合物的流動性，而且還提高上述樹脂組合物的耐水解性。
[0053] 此處，作為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的流動性，根據(jù)IS011443、在爐體溫 度260°C、毛細(xì)管(plmmx20mmL、剪切速度lOOOsecT1下測定的熔融粘度優(yōu)選為350Pa *s 以下、更優(yōu)選為300Pa ? s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為250Pa ? s以下（例如200Pa ? s以下）。
[0054] (C)含多元羥基化合物可以使用通過現(xiàn)有公知的方法制造的物質(zhì)，也可以購買市 售品來使用。
[0055] (C)含多元羥基化合物的羥值為200以上。另外，優(yōu)選的羥值為250以上。上述 羥值為200以上時，可獲得不僅上述提高流動性的效果具有進(jìn)一步提高的傾向、而且還獲 得提高耐水解性的效果。另一方面，上述羥值過大時，與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯的反應(yīng) 過度地進(jìn)行，因此（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的分子量降低，存在損害機(jī)械特性、耐熱 性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的特性的擔(dān)心。優(yōu)選的羥值為1000以下、更優(yōu)選為500以下。
[0056] 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中的（C)含多元羥基化合物的含量相對于100 質(zhì)量份（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。更優(yōu)選 為〇. 1質(zhì)量份以上且3質(zhì)量份以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下。含多 元羥基化合物的含量為0.05質(zhì)量份以上時，存在充分得到提高流動性的效果的傾向，故而 優(yōu)選，為5質(zhì)量份以下時，幾乎不存在由成形時產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致的成形品的外觀不良、產(chǎn)生 模具污染的擔(dān)心，故而優(yōu)選。
[0057] 從對聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物賦予熔融時的流動性的觀點、使得到的 成形體維持（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的物性而幾乎不降低的觀點出發(fā)，作為（C)含 多元羥基化合物，優(yōu)選使用脂肪酸甘油酯或?qū)Χ视图泳郗h(huán)氧烷而得到的醚。以下，說明脂 肪酸甘油酯、對二甘油加聚環(huán)氧烷而得到的醚。
[0058] 脂肪酸甘油酯為由甘油和/或其脫水縮合物以及脂肪酸構(gòu)成的酯。脂肪酸甘油酯 當(dāng)中，優(yōu)選使用碳數(shù)12以上的脂肪酸而得到的酯。作為碳數(shù)為12以上的脂肪酸，例如可列 舉出月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山崳酸、褐煤酸等。優(yōu)選為碳數(shù)12以上 且32以下的脂肪酸，特別優(yōu)選為碳數(shù)12以上且22以下的脂肪酸。具體而言，特別優(yōu)選為 月桂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸或山崳酸。通過使用碳數(shù)12以上的脂肪酸，從而存在能夠 充分維持樹脂的耐熱性的傾向，故而優(yōu)選。碳數(shù)為32以下時，上述改善流動性的效果高，故 而優(yōu)選。
[0059] 若例示優(yōu)選的脂肪酸甘油酯，則可列舉出甘油單硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、二甘 油單硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、三甘油硬脂酸偏酯、四甘油硬脂酸偏酯、十甘油月桂酸 偏酯、甘油單12-羥基硬脂酸酯等。
[0060] 對二甘油加聚環(huán)氧烷而得到的醚例如可列舉出對二甘油加聚環(huán)氧丙烷而得到的 聚氧丙烯二甘油醚、對二甘油加聚環(huán)氧乙烷而得到的聚氧乙烯二甘油醚。本發(fā)明中，這些醚 當(dāng)中，特別優(yōu)選使用聚氧乙烯二甘油醚。
[0061] [(D)無機(jī)填充劑]
[0062] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中優(yōu)選配混無機(jī)填充劑。通配混無機(jī) 填充劑，從而能夠進(jìn)一步提高得到的成形品的機(jī)械強(qiáng)度等物性。
[0063] 作為（D)無機(jī)填充劑，可以使用纖維狀填充劑、粉粒狀填充劑、板狀填充劑等中 的任意種。作為纖維狀填充劑，例如可列舉出玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化 硅?氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、 以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機(jī)質(zhì)纖維狀物質(zhì)。作為粉粒狀填充劑， 可列舉出二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、磨碎玻璃纖維、玻璃空心球、玻璃粉、硅酸鈣、硅酸 鋁、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石那樣的硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、 氧化鋁那樣的金屬的氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂那樣的金屬的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇那樣的 金屬的硫酸鹽、以及鐵氧體、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各種金屬粉末等。另外，作為板狀填充 齊U，可列舉出云母、玻璃鱗片、各種金屬箔等。
[0064] (D)無機(jī)填充劑的種類、用量優(yōu)選根據(jù)混合物中所含的化合物的種類等適當(dāng)調(diào)整。 (D)無機(jī)填充劑的用量例如相對于100質(zhì)量份（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為10質(zhì)量份 以上且200質(zhì)量份以下。
[0065][其它成分]
[0066] 本發(fā)明的樹脂組合物中可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有其它樹脂、強(qiáng)化 用填充劑、阻燃劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料等著色劑、 潤滑劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑等現(xiàn)有公知的添加劑。本發(fā)明中，作為其它成分，有時優(yōu)選含有 酯交換反應(yīng)催化劑、酯交換反應(yīng)終止劑。
[0067] 上述組合物含有酯交換反應(yīng)催化劑時，促進(jìn)（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與 (C)含多元羥基化合物之間的反應(yīng)。（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與（C)含多元羥基化 合物之間的反應(yīng)慢，直至達(dá)到期望的流動性為止耗費時間時，通過使用酯交換反應(yīng)催化劑， 從而能夠迅速地實現(xiàn)期望的流動性。
[0068] 酯交換反應(yīng)催化劑沒有特別限定，例如可以使用金屬化合物作為酯交換催化劑。 其中，適宜使用鈦化合物、錫化合物、銻化合物。作為鈦化合物的具體例，可列舉出氧化鈦 等無機(jī)鈦化合物、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦醇鹽、鈦酸四苯酯等鈦酚鹽 等作為代表性的例子。作為錫化合物的具體例，可列舉出二丁基氧化錫、六乙基氧化二錫、 -(十-燒基）氧化錫、二乙基氧氧化錫、二丁基乙酸錫、-丁基-乙酸錫、-苯基-月桂酸 錫、單丁基三氯化錫、錫酸甲酯、錫酸乙酯、錫酸丁酯等。作為銻化合物，可列舉出三氧化銻 等。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選使用鈦酸四丁酯、三丁基乙酸錫、三氧化銻。
[0069] 另外，隨著酯交換反應(yīng)過度進(jìn)行，存在將樹脂組合物成形而成的成形體的物性降 低的擔(dān)心。通過使用酯交換反應(yīng)終止劑，能夠調(diào)節(jié)至期望的流動性而不產(chǎn)生物性降低等的 問題。
[0070] 作為酯交換反應(yīng)終止劑，可以優(yōu)選地使用磷化合物。磷化合物的種類、量沒有特別 限定，可以根據(jù)本發(fā)明的組合物中所含的化合物的種類等條件適當(dāng)調(diào)整。
[0071] 作為可使用的磷化合物，沒有特別限定，可例示出膦系、次亞膦酸酯系、亞膦酸酯 系、亞磷酸酯系、次亞膦酰胺系、亞膦酰二胺系、亞膦酰三胺系、亞磷酰胺系、亞磷酰二胺系、 氧化膦系、次膦酸酯系、膦酸酯系、磷酸酯系、次膦酰胺系、膦酰二胺系、磷酰三胺系、磷酰胺 系、磷酰二胺系、亞胺膦（phosphine imide)系、硫化膦系的磷化合物。另外，磷化合物中還 包含與金屬形成鹽的物質(zhì)。
[0072][聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的制造方法]
[0073] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的制備法沒有特別限定，通常可以使 用作為樹脂組合物的制備法而公知的設(shè)備和方法。例如，可以混合必要的成分，使用單螺桿 或雙螺桿的擠出機(jī)或其它熔融混煉裝置進(jìn)行混煉，以成形用粒料的形態(tài)來制備。另外，擠出 機(jī)或其它熔融混煉裝置可以使用多個。另外，可以將所有成分從料斗同時投入，也可以將一 部分的成分從側(cè)進(jìn)料口投入。此處，優(yōu)選以擠出機(jī)中的樹脂溫度為240?300°C的方式設(shè)定 擠出機(jī)料筒溫度。進(jìn)一步優(yōu)選為250?270°C。低于240°C時，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯 樹脂與（B)碳二亞胺化合物的反應(yīng)不充分，樹脂組合物的耐水解性不足，或者熔融物的粘 度高，因此無法充分混煉，存在得不到具有均勻特性的樹脂組合物的擔(dān)心。另一方面，超過 300°C時，樹脂容易發(fā)生分解，存在樹脂組合物的機(jī)械物性、耐水解性不足的擔(dān)心。
[0074] 需要說明的是，制造本發(fā)明的組合物時，也可以在預(yù)先將（A)聚對苯二甲酸丁二 醇酯樹脂和（C)含多元羥基化合物熔融混煉之后添加（B)碳二亞胺化合物。此時，在降低了 (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熔融粘度的狀態(tài)下添加（B)碳二亞胺化合物，因此，能夠 效率良好地進(jìn)行均勻的熔融混煉。反之，在預(yù)先將（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和（B)碳 二亞胺化合物熔融混煉之后添加（C)含多元羥基化合物時，由于（A)聚對苯二甲酸丁二醇 酯樹脂與（B)碳二亞胺化合物的反應(yīng)，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯的粘度增加，因此，與（C) 含多元羥基化合物的充分的熔融混煉受到阻礙，進(jìn)而由剪切造成的放熱變大，存在導(dǎo)致（A) 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱分解的擔(dān)心。同樣地，添加（D)無機(jī)填充劑時也是，若在預(yù) 先將（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和（C)含多元羥基化合物熔融混煉之后添加（D)無機(jī) 填充劑，則（D)無機(jī)填充劑的損失受到抑制，不會損害物性，因此使用纖維狀填充劑時，特 別優(yōu)選預(yù)先將（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和（C)含多元羥基化合物熔融混煉的方法。
[0075] 進(jìn)而，對于（B)碳二亞胺化合物和（D)無機(jī)填充劑，若先添加（D)無機(jī)填充劑，則 (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與（D)無機(jī)填充劑的界面密合變得更牢固，故而優(yōu)選。
[0076] 另外，（B)碳二亞胺化合物也可以以將樹脂作為基質(zhì)的母料的形態(tài)來配混，使用母 料時，從實際的處理的方面出發(fā)往往較容易。適宜使用基于聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的 母料，但也可以使用利用其它樹脂制備成的母料。基于聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的母料 的情況下，調(diào)整至規(guī)定的配混量的范圍內(nèi)即可。
[0077] 實施例
[0078] 以下，利用實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。
[0079] 〈材料〉
[0080] (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂
[0081] A-I :聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂（特性粘度=0? 68dL/g、羧基末端量=27meq/ kg、Wintech Polymer Ltd?制造）
[0082] A-2 :聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂（特性粘度=0? 87dL/g、羧基末端量=16meq/ kg、Wintech Polymer Ltd?制造）
[0083] A-3 :聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂（特性粘度=I. 14dL/g、羧基末端量=12meq/ kg、Wintech Polymer Ltd?制造）
[0084] (B)碳二亞胺化合物
[0085] B_1 :Rhein Chemie Japan Ltd.制造、Stabaxol P400
[0086] (C)含多元羥基化合物
[0087] C-I :三甘油硬脂酸偏酯（羥值 280、Riken Vitamin Co.，Ltd.制造、"RIKEMAL AF-70"）
[0088] C-2 :季戊四醇四硬脂酸酯（輕值 IUCognis Japan Ltd.制造、"Loxiol VPG861"）
[0089] 關(guān)于（C)含多元羥基化合物的羥值，根據(jù)日本油化學(xué)會2. 3. 6. 2-1996羥值（吡 啶-乙酸酐法）來測定。
[0090] 〈實施例1?3、比較例1?10>
[0091] 將（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（B)碳二亞胺化合物、（C)含多元羥基化合物 按照表1中示出的配方組成稱量后干混，利用雙螺桿擠出機(jī)（株式會社日本制鋼所制造的 TEX-30)，將料筒溫度設(shè)為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為130rpm、擠出量設(shè)為12kg/h，進(jìn)行熔融混 煉，將噴出的股線狀的熔融樹脂冷卻，利用造粒機(jī)進(jìn)行切割，從而得到樹脂組合物的粒料狀 樣品。接著，使用該粒料，進(jìn)行以下的各種評價。
[0092] [羧基末端量（CEG)]
[0093] 羧基末端量如下求出：將本發(fā)明的樹脂組合物粒料的粉碎試樣在苯甲醇中215°C 下溶解10分鐘后，利用0. OlN的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行滴定，從而求出。將結(jié)果示于表1。
[0094] [熔融粘度特性（MV)]
[0095] 將本發(fā)明的樹脂組合物的粒料在140 °C下干燥3小時后，根據(jù)IS011443， 使用Capirograph IB (東洋精機(jī)制作所株式會社制造），在爐體溫度260 °C、毛細(xì)管 (pimmx20mmL、剪切速度IOOOsecT1下進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表1。
[0096][拉伸強(qiáng)度（TS)]
[0097] 將本發(fā)明的樹脂組合物的粒料在140°C下干燥3小時后，以樹脂溫度260°C、模具 溫度80°C、注射時間15秒、冷卻時間15秒注射成形IS03167拉伸試驗片，根據(jù)IS0527-1，2 測定拉伸強(qiáng)度。將結(jié)果示于表1。
[0098] [高壓鍋試驗（PCT)]
[0099] 利用壓力鍋試驗機(jī)在121°C、100% RH的條件下處理拉伸強(qiáng)度試驗中使用的試驗 片，測定處理后的拉伸強(qiáng)度，求出處理前后的保持率。將處理時間和試驗結(jié)果示于表1。另 夕卜，將實施例和比較例的結(jié)果表示在縱軸為TS保持率、橫軸為處理時間的圖表上，基于表 示實測結(jié)果的點，針對各實施例和各比較例制作近似曲線。將各近似曲線中TS保持率達(dá)到 80%的處理時間示于表1。需要說明的是，圖1中示出針對使用（A-2)作為PBT的實施例 (實施例2)以及比較例（比較例2、5、8、10)的上述近似曲線。另外，圖表內(nèi)的箭頭表示TS 保持率達(dá)到80%的處理時間。
[0100] 需要說明的是，TS保持率根據(jù)下式算出。
[0101] TS保持率（單位：％ )=(規(guī)定時間處理后的TS/處理前的TS) X 100
[0102] [表 1]
[0103]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其含有：(A)末端羧基量為30meq/kg以下 的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（B)碳二亞胺化合物、以及（C)羥值為200以上的含多元羥 基化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述（A)聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度為〇. 6dL/g以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述（C)碳二 亞胺化合物的含量是，在將所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中的（A)聚對苯二甲酸 丁二醇酯樹脂的末端羧基量設(shè)為1當(dāng)量時碳二亞胺官能團(tuán)量為〇. 5?10當(dāng)量的量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，所述 (C) 含多元羥基化合物具有由碳數(shù)12以上的脂肪酸形成的酯鍵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其中，相 對于100質(zhì)量份（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，所述（C)含多元羥基化合物的含量為 0. 05?5質(zhì)量份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其還包含 (D) 無機(jī)填充劑。
7. -種耐水解性改善劑，其為與碳二亞胺化合物一起添加到聚對苯二甲酸丁二醇酯樹 脂中或者在配混碳二亞胺化合物之前添加到聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中、用于提高聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的耐水解性的耐水解性改善劑， 所述耐水解性改善劑由羥值為200以上的含多元羥基化合物構(gòu)成。
【文檔編號】C08K5/29GK104379670SQ201380028697
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】山田真也, 坂田耕一, 五島一也 申請人:勝技高分子株式會社