雙軸拉伸制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在升高的溫度縱向和橫向拉伸熱塑性組合物得到的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合物包含：包含至少一種聚烯烴的聚烯烴相，包含熱塑性淀粉的淀粉相，和至少一種相容劑，其中該制品具有淀粉相和聚烯烴相的交替層的分層形態(tài)，所述淀粉相和聚烯烴相的層在縱向和橫向上伸展。
【專利說明】雙軸拉伸制品
[0001] 本發(fā)明涉及通過在升高的溫度縱向和橫向拉伸熱塑性組合物得到的雙軸拉伸制 品，所述熱塑性組合物包含含至少一種聚烯烴的聚烯烴相、含熱塑性淀粉的淀粉相、和至少 一種相容劑。
[0002] 隨著對(duì)可持續(xù)性和環(huán)境的日益重視，對(duì)開發(fā)源自或包含生物可再生衍生組分的聚 合材料的研宄相應(yīng)增加。迄今為止，開發(fā)這類聚合材料的大量研宄集中在利用天然存在的 生物聚合物如淀粉。淀粉有吸引力之處在于其源自于可再生資源（即植物產(chǎn)品），易于獲取 并且相對(duì)廉價(jià)。然而，相比于石油衍生（即"合成的"）聚合物的機(jī)械性能，天然形式的淀粉 的機(jī)械性能較差。淀粉的機(jī)械性能可通過使其與增塑劑如多元醇熔融混合從而形成熱塑性 淀粉（有時(shí)縮寫為TPS)而得以改進(jìn)。然而，熱塑性淀粉改進(jìn)的機(jī)械性能與合成聚合物的機(jī) 械性能相比仍然相對(duì)較差。因此，并不認(rèn)為熱塑性淀粉是石油衍生聚合物的可行替代品。
[0003] 為了獲得淀粉和石油衍生聚合物的益處，對(duì)開發(fā)聚烯烴和熱塑性淀粉的共混物進(jìn) 行了相當(dāng)數(shù)量的研宄。然而，實(shí)踐證明將相對(duì)親水的淀粉與疏水的聚烯烴進(jìn)行合并以制得 具有良好機(jī)械性能的共混物是困難的。特別地，將淀粉或TPS與聚烯烴進(jìn)行熔融加工通常 導(dǎo)致形成具有多相不連續(xù)形態(tài)的共混物。
[0004] W02010/012041公開了一種包含具有小于0. 905g/cm3密度的極低密度聚乙烯、乙 烯丙烯酸共聚物和熱塑性淀粉和/或其組成組分的組合物。發(fā)現(xiàn)上述組合物作為共混物表 現(xiàn)出聚合物組分之間的優(yōu)良相容性，和可以用來提供顯示出優(yōu)良性能的聚合物產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn) 熔融加工的聚合物組合物顯示出所需性質(zhì)如低濕氣靈敏度、適于印刷的表面、高淀粉含量、 優(yōu)良的機(jī)械性能如％伸長(zhǎng)率。據(jù)信這些所需性質(zhì)至少部分歸功于組合物提供高度相容形式 的熱塑性淀粉和聚乙烯組分的能力。在該發(fā)明的一些實(shí)施方案中，據(jù)信TPS和聚乙烯組分 可以形成穩(wěn)定的共連續(xù)相形態(tài)。
[0005] US2012/0009387公開了一種撓性聚合物膜，其包含約5%到約45%的熱塑性淀 粉、約55%到約95%的聚烯烴或聚烯烴混合物、和約0. 5%到約8%的相容劑，該相容劑具 有非極性主鏈和極性官能單體，或者非極性嵌段和極性嵌段的嵌段共聚物，或者極性單體 和非極性單體的無規(guī)共聚物。該膜中的熱塑性淀粉以顆粒形式摻入。
[0006] CA2, 060, 650公開了一種基本上降低氣體透過性的單層或多層箔，其包含至少一 個(gè)至少部分由基本上熱塑性淀粉組成的層。為了該單層或多層膜對(duì)濕氣至少接近不敏感， 建議至少一層進(jìn)一步包含至少一種疏水聚合物如聚烯烴，其在生產(chǎn)所述至少一個(gè)層時(shí)與該 淀粉混合，和/或該淀粉至少部分地在所述至少一個(gè)層的表面上交聯(lián)，和/或所述至少一個(gè) 層被至少一個(gè)對(duì)濕氣至少接近不敏感的另外的層覆蓋。
[0007] W02009/022195公開了包含聚烯烴、相容劑、淀粉和增塑劑的組合物。所述組合物 可以用來制造膜材料。
[0008] US6, 605, 657公開了一種包含熱塑性淀粉和合成聚合物的共連續(xù)共混物的物質(zhì)組 合物，其中所述共連續(xù)共混物包含熱塑性淀粉相和合成聚合物相的混合物，和其中當(dāng)分別 考慮時(shí)，熱塑性淀粉和合成聚合物相基本上分別由熱塑性淀粉和合成聚合物的互連域的網(wǎng) 狀物組成，和其中所述組合物基本上無水。該合成聚合物可以是聚乙烯。
[0009] W02011/009165公開了一種包含至少三層結(jié)構(gòu)的多層膜，所述三層結(jié)構(gòu)由介于兩 個(gè)覆蓋聚合物層之間的芯聚合物層組成，各所述覆蓋聚合物均包含聚乙烯，其中該芯聚合 物層包含聚乙烯、熱塑性淀粉、和乙烯丙烯酸共聚物的熔融共混物。
[0010] US5, 415, 827公開了一種改進(jìn)單層或多層片材的品質(zhì)和特別是機(jī)械性能的方法， 其中至少一層由至少部分基本上無水的可熱塑性加工淀粉組成，其是基本上無水的淀粉和 添加劑的熔融混合物產(chǎn)品，該添加劑具有超過15cal 1/2CnT3/2的溶解度參數(shù)、在淀粉/添加劑 混合物的熔程中低于1巴的蒸氣壓，和該添加劑降低了該淀粉的熔點(diǎn)以致該淀粉/添加劑 混合物的熔點(diǎn)低于該淀粉的分解溫度，其特征在于在生產(chǎn)該片材至少至其基本上不含水之 前或期間干燥用來形成該層的材料，生產(chǎn)所述片材，然后單軸或雙軸拉伸所生產(chǎn)的片材。該 包含淀粉的層可以由可熱塑性加工淀粉的基本上幾乎全部組成，或者由包含可熱塑性加工 淀粉和至少一種聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、和優(yōu)選嵌段共聚物形式的成相劑或粘合劑的聚 合物共混物組成。生產(chǎn)這些單層或多層片材之后，單軸或雙軸拉伸它們，其可以在室溫進(jìn)行 拉伸。
[0011] US2008/0182113公開了一種包含生物聚合物、烯烴共聚物，和任選的聚合物的組 合物。該生物聚合物可以是改性淀粉，和以基于組合物干重計(jì)至少85%的量存在。該烯烴 共聚物可以是乙烯和馬來酸酐的共聚物。該任選的聚合物包括乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁 醛共聚物、或其組合；該乙烯共聚物包括乙烯（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物、乙烯乙酸乙烯 酯共聚物、乙烯酸共聚物或其離子聚合物、聚（乙烯醇）、聚（羥基鏈烷酸）、聚酯、聚酰胺、 聚氨酯、聚烯烴、聚己酸內(nèi)酯、共聚醚酯、聚環(huán)氧烷、或其中兩種或更多種的組合。該組合物 可以通過擠出形成膜和片材來制備流廷和吹塑膜。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供制品形式的熱塑性組合物，該制品具有包含淀粉和聚烯烴的 層的多層結(jié)構(gòu)，該制品可以直接由所述熱塑性組合物制得，即該制備不需要共擠出或?qū)訅?該多層。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供雙軸拉伸的制品，其顯示出可印刷性、低氧滲透性、低 水蒸氣滲透性和可接受的機(jī)械性能中至少一些的所需組合。
[0014] 本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供具有熱塑性淀粉層和聚烯烴層的多層膜，該層不剝 離。
[0015] 本發(fā)明特別的目的是提供顯示出低氧滲透性和低水蒸氣滲透性的組合的雙軸拉 伸制品。
[0016] 就此程度而言，本發(fā)明涉及通過在升高的溫度縱向和橫向拉伸熱塑性組合物得到 的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合物包含：
[0017] -包含至少一種聚烯烴的聚烯烴相，
[0018] -包含熱塑性淀粉的淀粉相，
[0019] -至少一種相容劑，
[0020] 其中該制品具有淀粉相和聚烯烴相的交替層的分層形態(tài)，所述淀粉相和聚烯烴相 的層在縱向和橫向上伸展。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，因?yàn)橹破酚蔁崴苄越M合物獲得，實(shí)際上 是拉伸后的熱塑性組合物具有分層形態(tài)，因此換言之，本發(fā)明涉及通過在升高的溫度縱向 和橫向拉伸熱塑性組合物得到的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合物包含：
[0021]-包含至少一種聚烯烴的聚烯烴相，
[0022] -包含熱塑性淀粉的淀粉相，
[0023] -至少一種相容劑，
[0024] 其中該熱塑性組合物在拉伸后具有淀粉相和聚烯烴相的交替層的分層形態(tài)，所述 淀粉相和聚烯烴相的層在縱向和橫向上伸展。
[0025] 不同于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了熱塑性淀粉聚烯烴的多層結(jié)構(gòu)，而不需要多層層 壓或共擠出步驟。本發(fā)明制品的性能類似于或者甚至超過已知的多層材料。
[0026] 特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于分層形態(tài)，本發(fā)明的制品可以提供低氧滲透性和低水 蒸氣滲透性的所需組合。這種組合不能由聚烯烴如此得到。例如，已知聚乙烯具有較低的 水蒸氣滲透性，然而氧滲透性太高。對(duì)于一些應(yīng)用，需要聚乙烯是多層箔的一部分，這不太 成本有效。此外，本發(fā)明制品中的熱塑性淀粉含量引入更大的極性，導(dǎo)致更低的表面張力， 就可印刷性而言這是所需性能。因此，本發(fā)明的制品避免、或者至少降低在印刷前表面處理 該制品的需要。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該制品顯示出可接受的機(jī)械性能，本發(fā)明人將這主要 歸因于至少一種相容劑的存在，該相容劑提高了淀粉相和聚烯烴相之間的結(jié)合。
[0027] 因此，本發(fā)明的制品滿足上述目的中的至少一些。
[0028] 本文所用的術(shù)語"具有交替層的分層形態(tài)"用來表示這樣的形態(tài)：其中觀察到淀粉 相和聚烯烴相的層在MD和TD上看處于交替層疊形式和其中該層在縱向和橫向上伸展，意 味著聚烯烴和熱塑性淀粉的層形成在縱向和橫向上看基本上連續(xù)的層，和在所述方向上不 是僅分離區(qū)域的組合。
[0029] 不過，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，在生產(chǎn)本發(fā)明制品期間仍然可以形成熱塑性淀 粉和/或聚烯烴的一些分離區(qū)域。然而，這種分離區(qū)域會(huì)形成本發(fā)明制品的小部分，一般量 少于幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)，例如少于5wt %、優(yōu)選少于3wt %、更優(yōu)選少于Iwt %。理想地，不存在 淀粉相和/或聚烯烴相的分離區(qū)域，和各個(gè)層在縱向和橫向上均是連續(xù)的。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過在升高的溫度縱向和橫向拉伸熱塑性組合物 得到的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合物由以下組成：
[0031] -包含至少一種聚烯烴的聚烯烴相，和
[0032] -包含熱塑性淀粉的淀粉相，和
[0033] -至少一種相容劑，
[0034] 其中，該制品即被拉伸后的熱塑性組合物，具有淀粉相和聚烯烴相的交替層的分 層形態(tài)，所述淀粉相和聚烯烴相的層在縱向和橫向上伸展。
[0035] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)本發(fā)明制品的熱塑性組合物包含10_70wt %的至 少一種聚稀徑、l〇-7〇wt%的熱塑性淀粉和5-40wt%的至少一種相容劑。
[0036] 不希望束縛于此，本發(fā)明人相信為了得到具有淀粉相和聚烯烴相的交替層的分層 形態(tài)，需要獲得聚烯烴相的類型、數(shù)量和性能，淀粉相的類型、數(shù)量和性能與相容劑的類型、 數(shù)量和性能的平衡。除此之外，還需要縱向和橫向拉伸該熱塑性組合物到一定程度。
[0037] 因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該熱塑性組合物包含重量比為0. 8-1. 2、優(yōu)選 〇. 9-1. 1、更優(yōu)選0. 95-1. 05的聚烯烴相和淀粉相。本發(fā)明人注意到，超出這些范圍，仍然可 能是分層形態(tài)。
[0038] 優(yōu)選橫向拉伸比至少是1. 5、優(yōu)選至少是2,該橫向拉伸比定義為：
【權(quán)利要求】
1. 在升高的溫度縱向和橫向拉伸熱塑性組合物得到的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合 物包含： -包含至少一種聚烯烴的聚烯烴相， -包含熱塑性淀粉的淀粉相， -至少一種相容劑， 其中該制品具有淀粉相和聚烯烴相的交替層的分層形態(tài)，所述淀粉相和聚烯烴相的層 在縱向和橫向上伸展。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中該熱塑性組合物包含： -10_70wt%的至少一種聚稀徑， -10-70wt%的熱塑性淀粉， -5_40wt%的至少一種相容劑， 重量百分?jǐn)?shù)基于熱塑性組合物的重量計(jì)。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-2中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其具有： 至少1. 5、優(yōu)選至少2的橫向拉伸比和/或至少2的縱向拉伸比，該橫向拉伸比定義為：
該縱向定義為：
其中 SRmd=縱向拉伸比SRtd=橫向拉伸比 Wtl =橫向拉伸之前熱塑性組合物的寬度[mm] W1 =雙軸拉伸制品的寬度[mm] Tci =縱向和橫向拉伸之前熱塑性組合物的厚度[mm] T1 =雙軸拉伸制品的厚度[mm]
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中該縱向拉伸比是至多20、優(yōu) 選至多15、更優(yōu)選至多10,和/或其中該橫向拉伸比是至多4。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中該相容劑選自乙烯乙酸乙 烯酯共聚物，具有接枝其上的至少lwt%馬來酸酐的聚烯烴，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯 酸共聚物，部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯，乙烯、丙烯酸丁酯和馬來酸酐的無規(guī)三元共聚 物，或者這些相容劑中至少兩種的混合物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中淀粉相的MFI為根據(jù)ISO 1133 在 130°C和IOkg的載荷下測(cè)得的 2-20g/10min、優(yōu)選 4-10g/10min。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中聚烯烴相的MFI為根據(jù)ISO 1133 在 130°C和IOkg的載荷下測(cè)得的 2-20g/10min、優(yōu)選 4-10g/10min。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中聚烯烴相的MFI與淀粉相的 MFI之比是 0· 5-1. 5、優(yōu)選 0· 7-1. 3、更優(yōu)選 0· 9-1. 1，MFI均根據(jù)ISO1133 在 130°C和IOkg 的載荷下測(cè)得。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中該熱塑性組合物進(jìn)一步包含 量為20到60wt%的熱塑性聚酯，優(yōu)選聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸酯）。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中相容劑是部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求9-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中該熱塑性組合物包含另 外的相容劑，該相容劑為具有接枝其上的至少lwt%和優(yōu)選至多10wt%的馬來酸酐的聚烯 烴。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其中該制品是優(yōu)選具有 2-250μm厚度的膜，所述優(yōu)選的膜具有根據(jù)ASTM882測(cè)得的至少50MPa的模量，和根據(jù) ISO527-3測(cè)得的至少200%的斷裂伸長(zhǎng)率。
13. 包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜的多層膜，其中所述膜具有至少一種另外的合成 膜，該合成膜為在縱向和橫向上伸展的合成聚合物的合成膜。
14. 生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品的方法，其包括 -提供包含至少一種聚烯烴、熱塑性淀粉和至少一種相容劑的熱塑性組合物，和將所述 熱塑性組合物進(jìn)料至擠出機(jī)，通過擠出模頭擠出該熱塑性組合物，和當(dāng)離開擠出模頭時(shí)在 升高的溫度縱向和橫向拉伸該熱塑性組合物， 或者 -將聚烯烴或者兩種或更多種聚烯烴的混合物、淀粉、至少一種用于制備熱塑性淀粉的 加工助劑和至少一種相容劑進(jìn)料至擠出機(jī)，在使得在擠出機(jī)中形成包含至少一種聚烯烴、 熱塑性淀粉和至少一種相容劑的熱塑性組合物的條件下擠出這些組分，和當(dāng)經(jīng)由擠出模頭 離開擠出機(jī)時(shí)在升高的溫度縱向和橫向拉伸該熱塑性組合物。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品作為氧氣和水蒸氣擴(kuò)散阻擋 層的用途。
【文檔編號(hào)】C08L23/04GK104470986SQ201380028745
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】M·索利曼, J·P·A·馬騰斯, F·P·E·A·德容 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司