用于簡化制造具有高光澤和亞光的部件區(qū)(Bauteilabschnitten)的耐低溫部件的抗沖改 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及抗沖改性的聚碳酸酯模塑料，其在制備成型體和成型部件中的用途以及包含以乳液聚合法和由其制備的包含以本體-、溶液-或懸浮聚合法制備的具有給定接枝粒度分布的接枝聚合物的混合物的成型體和成型部件，所述混合物其一方面在寬的加工范圍內(nèi)（即也在高的加工溫度下）適用于制造具有高光澤表面的未涂覆部件，另一方面能夠精確再現(xiàn)經(jīng)細(xì)粒面處理或表面蝕刻的模具表面，由此可以在具有不同表面紋理的模具中在單個注塑步驟中實現(xiàn)具有高光澤和深亞光部件區(qū)的部件而不用進(jìn)一步的表面后處理。該模塑料具有高耐熱變形性和低溫可延展性和對未涂覆部件特別重要的在介質(zhì)影響下優(yōu)異的耐應(yīng)力開裂性。
【專利說明】用于簡化制造具有高光澤和亞光的部件區(qū)(BauteiIabschnitten)的耐低溫部件的抗沖改性聚碳酸酯 組合物
[0001] 本發(fā)明涉及抗沖改性聚碳酸酯模塑料，其包含以乳液聚合法和以本體-、溶液-或 懸浮聚合法制備的具有給定接枝粒度分布的接枝聚合物的混合物，其一方面在寬的加工范 圍內(nèi)（即也在高的加工溫度下）適用于制造具有高光澤表面的未涂覆部件，另一方面能夠精 確再現(xiàn)經(jīng)細(xì)粒面處理或表面蝕刻的模具表面。由此可以在具有不同表面紋理的模具中在單 個注塑步驟中實現(xiàn)具有高光澤和深亞光部件區(qū)的部件而不用進(jìn)一步的表面后處理。該模塑 料具有高耐熱變形性和低溫可延展性和對未涂覆部件特別重要的在化學(xué)品影響下優(yōu)異的 耐應(yīng)力開裂性。
[0002] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚碳酸酯模塑料用于制造成型體或成型部件的用途，所述 成型體或成型部件以注塑法在單個制造步驟中制造而不用進(jìn)一步的表面后處理步驟，并具 有高光澤和深亞光的部件區(qū)。
[0003] 本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物制成的成型體或成型部件，其以注塑法在單個制 造步驟中制造而不用進(jìn)一步的表面后處理步驟，并具有高光澤和深亞光的部件區(qū)。
[0004] 包含具有給定粒度的接枝聚合物的混合物的抗沖改性聚碳酸酯組合物是文獻(xiàn)中 已知的。
[0005] EP 1 141 123 Bl公開了包含以乳液聚合法制備的高抗沖熱塑性模塑料，其具有 三峰橡膠粒度分布的接枝聚合物，以溶液_、本體-或懸浮聚合法制備的接枝聚合物和由苯 乙烯與丙烯腈制備的不含橡膠的共聚物，其任選可含有另一樹脂，也包括芳族聚碳酸酯或 聚酯碳酸酯。
[0006] EP 488 930 Bl公開了具有高韌度、足夠高的耐熱變形性、優(yōu)異的熱塑性加工性和 可有針對性調(diào)節(jié)的低表面光澤的ABS模塑料，其包含不同分子量的三種熱塑性共聚物或三 元聚合物的混合物、優(yōu)選通過乳液聚合制成的具有50至500納米中值粒徑（D50)的接枝聚 合物、優(yōu)選通過溶液-或本體聚合制成的具有1000至5000納米中值粒徑（D50)的另一接 枝聚合物和芳族聚碳酸酯。
[0007] WO 99/65991 Al描述了適合電鍍的組合物，其包含聚碳酸酯、苯乙烯共聚物、優(yōu)選 以乳液聚合制成的基于具有50至500納米中值粒徑（D50)的橡膠基底的第一接枝聚合物 和優(yōu)選以本體_、溶液-或懸浮聚合制成的基于具有600至20 000納米中值粒徑（D50)的 橡膠基底的第二接枝聚合物。
[0008] US 4, 677, 162公開了具有低光澤的耐低溫模塑料，其包含聚碳酸酯、具有大于 750納米的平均橡膠粒度的本體-ABS和具有小于750納米的平均橡膠粒度的抗沖改性的接 枝聚合物。
[0009] DE 40 14 419 Al公開了具有好的流動特性、好的低溫韌性和高的熱穩(wěn)定性的熱 塑性模塑料，其包含聚碳酸酯，以本體、溶液或懸浮法制成的具有500至5000納米的接枝橡 膠粒子的中值粒徑的第一接枝聚合物和以乳液聚合法制成的具有平均粒徑（D50)為50至 2000納米的接枝基底的第二接枝聚合物。
[0010] EP 312 929 A2描述了具有好的韌性、可流動性、高光澤和好的耐候性的熱塑性模 塑料，其包含聚碳酸酯和兩種接枝聚合物的混合物，其中第一種接枝聚合物通過乳液聚合 制成，基于具有50至500納米中值粒徑（D50)的彈性體接枝基底，第二種接枝聚合物通過 本體_、溶液-或懸浮聚合制成，具有800至5000納米的中值粒徑。
[0011] EP 1 960 467 Al公開了具有優(yōu)異的低溫延性和改進(jìn)的加工特性的組合物，其包 含聚碳酸酯、兩種接枝聚合物、任選的（共）聚合物，其特征在于，第一接枝聚合物中的游 離（共）聚合物的重均分子量與第二接枝聚合物中的游離（共）聚合物和任選分開添加的 (共）聚合物的混合物的重均分子量相差至少32 000 g/mol。在優(yōu)選實施方式中這兩種接 枝聚合物之一，在特別優(yōu)選的實施方式中這兩種接枝聚合物都是本體_、溶液-或懸浮聚合 物。
[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供具有好的加工特性、高耐熱變形性和優(yōu)異的低溫延性和 在化學(xué)品影響下的耐應(yīng)力開裂性的聚碳酸酯模塑料，其一方面用高度拋光模具在寬的溫度 加工范圍產(chǎn)生高光澤表面，另一方面能夠精確再現(xiàn)經(jīng)細(xì)粒面處理或表面蝕刻的模具表面。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)中描述的組合物僅不令人滿意地實現(xiàn)這一目的。
[0014] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過抗沖改性的聚合物組合物實現(xiàn)這一目的，所述組 合物包含 A) 基于A和B的總量計45至95重量份，優(yōu)選50至80重量份，尤其是55至75重量 份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，其具有優(yōu)選23 000至35 000 g/mol，特別優(yōu)選24 000至33 000 g/mol，非常特別優(yōu)選26 000至31 000 g/mol的重均分子量(通過凝膠滲透 色譜法（GPC)在二氯甲烷中在25°C下使用聚碳酸酯標(biāo)樣測得)，其中A和B的重量份合計為 100, B) 基于A和B的總量計5至55重量份，優(yōu)選20至50重量份，尤其是25至45重量份 的包含下述組分的混合物 BI)至少一種以乳液聚合法制成的接枝聚合物， B2)至少一種以本體-、懸浮-或溶液聚合法制成的接枝聚合物， B3)任選地，不含橡膠的乙烯基（共）聚合物和 C) 基于A和B的總量計0至30重量份，優(yōu)選0. 1至20重量份，尤其是0. 3至7重量 份的至少一種商業(yè)上慣用的聚合物添加劑， 其特征在于，所述組合物含有總共少于2. 0重量％的由組分Bl和B2構(gòu)成的所屬接枝 粒子直徑超過800納米的接枝粒子，和 含有總共少于2. 0重量％的由組分Bl和B2構(gòu)成的所屬接枝粒子直徑低于100納米的 接枝粒子， 且其特征在于，通過將乙烯基化合物的混合物（BI. 1)接枝到微粒彈性體接枝基底 (BI. 2)上來制備組分Bl的接枝聚合物，其中使用無機(jī)過硫酸鹽化合物作為聚合引發(fā)劑引 發(fā)該接枝反應(yīng)，且 其中所述組合物優(yōu)選不含使用氧化還原基聚合引發(fā)劑體系制成的以乳液聚合法制成 的接枝聚合物。
[0015] 除非本申請中明確地另行規(guī)定，借助超離心測量法（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. undZ. Polymere 250 (1972)，782-1796)測定接枝粒度分布和由其推導(dǎo)出 的值。
[0016] 由分別對組分BI和B2測定的凝膠含量Gbi和Gb2、分別對組分BI和B2測定的具 有超過800納米(&>__和&>__)和小于100納米(A B1，<1(l(lmi和AB2，<1(l(lnm)的所屬接枝粒子 直徑的接枝粒子的質(zhì)量比例以及Bl和B2在總組合物中的重量百分比[B1]和[B2]計算具 有超過800納米（?__)和小于100納米（A <1(l(lnm)的所屬接枝粒子直徑的Bl和B2的接枝粒 子基于總組合物計的重量百分比。
[0017] 通過下列公式進(jìn)行該計算： Acioonm =[BI] Gbi Ab1，<100nm + [B2] Gb2 Ab2, <1〇〇nm 和 A>8〇〇nm _ [BI] Gbi A B1，>800nm + [B2] G b2 AB2，>800nm。
[0018] 或者，也可以直接對配混的組合物通過對該組合物在合適的介質(zhì)，優(yōu)選在碳酸亞 丙酯中的懸浮液進(jìn)行超離心測定具有超過800納米和小于100納米的所屬接枝粒子直徑的 Bl和B2的接枝粒子的基于A至C的總和計的重量百分比。為此，可任選預(yù)先完全水解該組 合物的聚碳酸酯成分和聚酯碳酸酯成分。
[0019] 接枝聚合物B2以基于Bl和B2的總和計優(yōu)選2至90重量份，特別優(yōu)選5至65重 量份，非常特別優(yōu)選10至45重量份的濃度用在本發(fā)明的組合物中。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方式中，在本發(fā)明的組合物中，基于組分B計，組分Bl和B2的比 例的總和為35至100重量份，更優(yōu)選35至85重量份，特別優(yōu)選40至80重量份。
[0021] 在優(yōu)選實施方式中，在本發(fā)明的組合物中，基于組分B計，組分B3的不含橡膠的乙 烯基（共）聚合物的比例為〇至65重量份，更優(yōu)選15至65重量份，特別優(yōu)選20至60重 量份。
[0022] 在優(yōu)選實施方式中，接枝聚合物Bl和B2都基于含丁二烯的彈性體接枝基底BI. 2 和B2. 2。基于總組合物計，來自接枝基底BI. 2和B2. 2的丁二烯總含量優(yōu)選為3至14重 量％，特別優(yōu)選5至12重量％，特別優(yōu)選6至10重量％。
[0023]鉬分 A 根據(jù)本發(fā)明合適的組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的或 可通過文獻(xiàn)中已知的方法制備(關(guān)于芳族聚碳酸酯的制備，參見例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates"，Interscience Publishers, 1964 以及 DE-AS I 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396;關(guān)于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如DE-A 3 077 934)。
[0024] 例如通過二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二羧酸 二鹵化物的反應(yīng)，根據(jù)界面法，任選使用鏈終止劑，例如單酚和任選使用三官能或大于三官 能的支化劑，例如三酚或四酚制備芳族聚碳酸酯。同樣可以通過二酚與例如碳酸二苯酯的 反應(yīng)用溶融聚合法制備。
[0025] 用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是式（I)的那些
【權(quán)利要求】
1. 聚合物組合物，其包含 A) 基于A和B的總和計45至95重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，其中A和 B的重量份合計為100, B) 基于A和B的總和計5至55重量份的包含下述組分的混合物 B1)至少一種以乳液聚合法制成的接枝聚合物， B2)至少一種以本體聚合法、懸浮聚合法或溶液聚合法制成的接枝聚合物， B3)任選地，不含橡膠的乙烯基（共）聚合物和 C) 基于A和B的總和計0至30重量份的至少一種商業(yè)上慣用的聚合物添加劑， 其特征在于， (i) 所述組合物含有總共少于2. 0重量％的由組分B1和B2構(gòu)成的接枝粒子直徑超過 800納米的接枝粒子，和 含有總共少于2. 0重量％的由組分B1和B2構(gòu)成的接枝粒子直徑低于100納米的接枝 粒子，且 (ii) 通過將乙烯基化合物的混合物（Bl. 1)接枝到微粒橡膠彈性體接枝基底（B1. 2) 上來制備組分B1的接枝聚合物，其中使用無機(jī)過硫酸鹽化合物作為聚合引發(fā)劑引發(fā)所述 接枝反應(yīng)，且 (iii) 所述組合物不含使用氧化還原基聚合引發(fā)劑體系以乳液聚合法制成的接枝聚 合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于， (i)所述組合物含有總共少于1. 5重量％的由組分B1和B2構(gòu)成的接枝粒子直徑超過 800納米的接枝粒子，和 含有總共少于1. 5重量％的由組分B1和B2構(gòu)成的接枝粒子直徑低于100納米的接枝 粒子。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其含有基于A和B的總和計55至75重量 份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其包含 A) 基于A和B的總和計55至75重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯， B) 基于A和B的總和計25至45重量份的包含下述組分的混合物 B1)至少一種以乳液聚合法制成的接枝聚合物， B2)至少一種以本體-、懸浮-或溶液聚合法制成的接枝聚合物， B3)任選地，不含橡膠的乙烯基（共）聚合物和 C) 基于A和B的總和計0. 3至7重量份的至少一種商業(yè)上慣用的聚合物添加劑。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中組分A的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳 酸酯具有通過GPC在二氯甲烷中在25°C下使用聚碳酸酯標(biāo)樣測得的26 000至31 000 g/ mol的重均分子量Mw。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中接枝聚合物B2以基于B1和B2的總和 計10至45重量份的比例存在。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中接枝聚合物B1和B2兩者均基于含丁 二烯的彈性體接枝基底B1. 2和B2. 2,且其中基于總組合物計，來自接枝基底B1. 2和B2. 2 的丁二烯的總含量為5至12重量％。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其特征在于，組分B1是以乳液聚合法制備 的Bl. 1)接枝在B1. 2)上的接枝聚合物 Bl. 1)基于組分B1計20至60重量％的Bl. 1. 1)和Bl. 1. 2)的混合物 Bl. 1. 1)基于Bl. 1計70至80重量％的至少一種選自乙烯基芳烴、環(huán)上取代的乙烯基 芳烴和（甲基）丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯的單體和 Bl. 1. 2)基于Bl. 1計20至30重量％的至少一種選自乙烯基氰化物、（甲基）丙烯 酸-(C1-C8)烷基酯和不飽和羧酸的衍生物的單體， B1. 2)基于組分B1計80至40重量％的至少一種具有<-60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的彈 性體接枝基底， 且組分B2是以本體聚合法、溶液聚合法或懸浮聚合法制備的B2. 1)接枝在B2. 2)上的 接枝聚合物 B2. 1)基于組分B2計87至93重量％的B2. 1. 1)和B2. 1. 2)的混合物 B2. 1. 1)基于混合物B2. 1計70至80重量％的至少一種選自乙烯基芳烴、環(huán)上取代的 乙烯基芳烴和（甲基）丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯的單體和 B2. 1. 2)基于混合物B2. 1計20至30重量％的至少一種選自乙烯基氰化物、（甲基） 丙烯酸-(C1-C8)烷基酯和不飽和羧酸的衍生物的單體， B2. 2)基于組分B2計13至7重量％的至少一種具有〈-60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的接 枝基底。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中以乳液聚合法制成的接枝聚合物B1 中的接枝粒子具有〇. 2至0. 5微米的中值粒度（D50-值)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中以本體聚合法、溶液聚合法或懸浮聚 合法制備的接枝聚合物B2中的接枝粒子具有0. 3至0. 6微米的中值粒度（D50-值)。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其特征在于，以本體聚合法、溶液聚合法 或懸浮聚合法制備的接枝聚合物B2 -基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠與純聚丁二 烯橡膠的混合物作為接枝基底B2. 2， -具有17至23重量％的在丙酮中測得的凝膠含量，并且 -含有B2. 1. 1和B2. 1. 2的游離共聚物，所述游離共聚物具有在四氫呋喃中通過凝膠 滲透色譜法用聚苯乙烯作為標(biāo)樣測得的80 000至120 000 g/mol的重均分子量Mw。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其包含選自下述的至少一種聚合物添加 劑作為組分C :阻燃劑、阻燃增效劑、抑煙添加劑、防滴落劑、內(nèi)部和外部潤滑劑和脫模劑、 流動助劑、抗靜電劑、傳導(dǎo)添加劑、UV/光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酯交換抑制劑、水解 保護(hù)劑、具有抗菌作用的添加劑、改進(jìn)耐刮擦性的添加劑、紅外線吸收劑、熒光增白劑、熒光 添加劑、填料和增強(qiáng)物質(zhì)、酸以及染料和顏料。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其包含選自單-和低聚磷酸-和膦酸酯、 膦酸酯胺和磷腈的至少一種含磷阻燃劑作為組分C。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的組合物用于制造成型體或成型部件的用途，所述 成型體或成型部件以注塑法在單個制造步驟中制造而沒有進(jìn)一步的表面后處理步驟，并具 有根據(jù)DIN 67530在60°測量角下以反射測得的光澤度為至少98的高光澤部件區(qū)和根據(jù) DIN 67530在60°測量角下以反射測得的光澤度最大為2的深亞光部件區(qū)。
15.由根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項中所述的組合物形成的成型體或成型部件，其以注 塑法在單個制造步驟中制造而沒有進(jìn)一步的表面后處理步驟，并且其具有根據(jù)DIN 67530 在60°測量角下以反射測得的光澤度為至少98的高光澤部件區(qū)和根據(jù)DIN 67530在60° 測量角下以反射測得的光澤度最大為2的深亞光部件區(qū)。
【文檔編號】C08L55/02GK104334640SQ201380029743
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】A.賽德爾 申請人:拜耳材料科技股份有限公司