新型梳形共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及梳形共聚物，其主鏈?zhǔn)?-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，在所述主鏈上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)側(cè)鏈段；涉及其制備方法，包括以下步驟：-步驟(a)：式(II)化合物與式(III)化合物在叔丁醇/水混合物中反應(yīng)，得到式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)調(diào)聚物；-步驟(c)：在步驟(a)中得到的式(I)調(diào)聚物在叔丁醇中與式(IV)酰氯反應(yīng)，得到式(V)大單體的溶液；-步驟(e)：從階段(c)得到的式(V)大單體與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的銨鹽在叔丁醇中共聚；和任選地-步驟(f)：在步驟(e)中得到的梳形共聚物進(jìn)行提純。CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4) (II)；Z-R1-NH2 (III)；H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (I)；CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl (IV)；CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (V)。
【專利說明】新型梳形共聚物及其制備方法
[0001]本申請(qǐng)的主題是一種制備水溶性接枝共聚物的新方法。
[0002]熱增稠聚合物是這樣的聚合物，其粘度隨著溫度的變化而明顯改變。它們的特征尤其在于“臨界”溫度，在高于此臨界溫度的溫度下，其水溶液的粘度非常顯著地增加，一般增加數(shù)十倍。
[0003]國際申請(qǐng)WO 00/40958描述了一種制備丙烯酰胺和聚(N-異丙基丙烯酰胺)的共聚物的方法，包括以下接連階段:
[0004](a)通過自由基聚合反應(yīng)合成N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)調(diào)聚物；
[0005](b)所得的調(diào)聚物(PNIPAM) X_NH2通過從醚沉淀而分離，過濾，然后干燥；
[0006](c) (PNIPAM)x-NH2與大量過量的丙烯酸在二氯甲烷中在環(huán)己基碳二酰亞胺的存在下反應(yīng)，得到在(PNIPAM)x鏈末端帶有丙烯酰氧基官能團(tuán)的聚(NIPAM)大單體；
[0007](d)所得的大單體通過從醚沉淀而分離，過濾，然后干燥；
[0008](e)所得的大單體與丙烯酰胺(AM)或二甲基丙烯酰胺(DMA)在水中共聚，從而得到含有(PNIPAM)x 鏈段的接枝共聚物，即 AM-g-(PNIPAM) x 或 DMA-g-(PNIPAM) x ；
[0009](f)對(duì)于DMA/ (PNIPAM) x通過從水沉淀而提純，或?qū)τ贏M/ (PNIPAM) x通過從丙酮沉淀而提純，然后進(jìn)行超濾。
[0010]國際申請(qǐng)WO 2007/000535公開了一種制備接枝聚合物的方法，同時(shí)限定了盡可能地使用有機(jī)溶劑進(jìn)行，更尤其是一種制備梳形共聚物的方法，所述共聚物的主鏈?zhǔn)潜０?、丙烯酸、丙烯酰氧基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的類型，在主鏈上接枝?N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，所述方法包括以下接連階段:
[0011](a)制備式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)調(diào)聚物:
[0012]H2N-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] _} n_H (I)
[0013]其中η表示大于或等于2且小于或等于100的整數(shù)，Z表示能用作基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)，R1表示含有1-4個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或直鏈或支化的含有1-4個(gè)碳原子的烷基，R4是與R3相同或不同的并且表示直鏈或支化的含有1-4個(gè)碳原子的烷基，其中使式(II)化合物:
[0014]CH2 = C(R2)-C( = O)N(R3) (R4) (II)
[0015]其中R2、R3和R4如上所定義，
[0016]與式(III)的限鏈化合物在水中反應(yīng):
[0017]Z-R1-NH2 (III)
[0018]其中Z表示能用作基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)，其中(11)/(111)的摩爾比率是小于或等于η且大于或等于η/10，此反應(yīng)在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行；
[0019](b)分離在階段(a)中得到的式⑴調(diào)聚物；
[0020](c)在階段(b)中得到的式⑴調(diào)聚物與式(IV)酰氯在水中反應(yīng):
[0021 ] CH2 = C (R5) -C ( = O) -Cl (IV)
[0022]其中R5表示氫原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩爾比率是小于或等于10且大于或等于1，同時(shí)保持反應(yīng)介質(zhì)的PH值為6-13，優(yōu)選7-8，從而得到式(V)的大單體:
[0023]CH2 = C (R5) -C ( = O) NH-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] -} n_H (V)
[0024](d)分離在階段(C)中得到的式(V)大單體；
[0025](e)在階段(d)中分離的式(V)大單體在水中與選自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的單體共聚，并且在需要時(shí)；
[0026](f)所得的梳形共聚物進(jìn)行提純。
[0027]實(shí)際上，雖然已公開的方法優(yōu)選當(dāng)主鏈由中性單體組成時(shí)進(jìn)行操作，但是當(dāng)需要用離子性單體例如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)代替這些中性單體時(shí)并不是相同的情況。這是因?yàn)槌霈F(xiàn)鹽析現(xiàn)象，這導(dǎo)致大單體的聚合傾向于形成側(cè)鏈，例如聚(N-異丙基丙烯酰胺)大單體。
[0028]因此，本發(fā)明人試圖開發(fā)一種不會(huì)顯示上述缺點(diǎn)的方法。
[0029]所以，根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明的主題是一種制備梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主鏈?zhǔn)?-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的類型，在所述主鏈上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，其特征在于所述方法包括以下接連階段:
[0030]-階段(a):式(II)化合物:
[0031 ] CH2 = C(R2)-C( = O)-N(R3) (R4) (II)
[0032]其中R2表不氫原子或甲基，R3表不氫原子或直鏈或支化的含有1-4個(gè)碳原子的燒基，R4是與R3相同或不同的并且表示直鏈或支化的含有1-4個(gè)碳原子的烷基，
[0033]與式(III)的限鏈化合物在聚合引發(fā)劑的存在下和在叔丁醇/水混合物中反應(yīng):
[0034]Z-R1-NH2 (III)
[0035]其中R1表示含有1-4個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，Z表示能用作基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)，
[0036]得到式⑴的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N- 二烷基丙烯酰胺)調(diào)聚物:
[0037]H2N-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] _} n_H (I)
[0038]其中η表示大于或等于2且小于或等于100的整數(shù)，Z表示能用作基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)；任選地
[0039]-階段(b):分離和/或干燥所述在階段(a)中得到的式⑴調(diào)聚物；
[0040]-階段(C):在階段(a)中或任選地在階段(b)中得到的式(I)調(diào)聚物在叔丁醇中與式(IV)酰氯反應(yīng):
[0041 ] CH2 = C (R5) -C ( = O) -Cl (IV)
[0042]其中R5表示氫原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩爾比率是小于或等于10且大于或等于1，同時(shí)保持反應(yīng)介質(zhì)的pH在8-10的范圍內(nèi)，從而得到式(V)大單體的溶液:
[0043]CH2 = C (R5) -C ( = O) NH-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] -} n_H (V)
[0044]任選地
[0045]-階段(d):分離和/或干燥所述在階段(C)中得到的式(V)大單體；
[0046]-階段(e):從階段(C)或從階段(d)得到的式(V)大單體與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的銨鹽在叔丁醇中共聚；和任選地，
[0047]-階段(f):在階段(e)中得到的梳形共聚物進(jìn)行提純。
[0048]在上述方法中，叔丁醇/水混合物表示這樣的混合物,其中水的體積比例是小于或等于50%。
[0049]根據(jù)上述方法的一個(gè)具體方面，在式(II)中，民和&各自表示氫原子，R4表示異丙基。
[0050]本發(fā)明的另一個(gè)主題是梳形共聚物，其主鏈?zhǔn)?-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的類型，在所述主鏈上接枝了聚(N-烷基(甲基)丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)側(cè)鏈段，所述側(cè)鏈段是選自以下的側(cè)鏈段:
[0051]-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0052]-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0053]-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0054]-聚(N-異丙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0055]-聚[N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺]側(cè)鏈段，
[0056]-聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0057]-聚(N，N-二乙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0058]-聚(N-甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0059]-聚(N-乙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0060]-聚(N-丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0061]-聚(N-異丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0062]-聚[N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺]側(cè)鏈段，
[0063]-聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0064]-聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0065]更尤其是上述定義的梳形共聚物，其中所述側(cè)鏈段是選自以下的側(cè)鏈段:
[0066]-聚(N-異丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，
[0067]-聚[N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺]側(cè)鏈段，
[0068]-聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，和
[0069]-聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段。
[0070]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例證明了可以制備熱增稠性的梳形聚合物，其不具有丙烯酰胺主鏈，并且含有N-烷基丙烯酰胺側(cè)鏈段。
[0071]制備梳形共聚物ATBS-g_NIPAM，其含有ATBS類型的主鏈，在所述主鏈上接枝聚(N-異丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段
[0072](I)制備聚(N-異丙基丙烯酰胺)調(diào)聚物
[0073]在恒溫控制的反應(yīng)器中將435g的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶解在叔丁醇/水混合物(50/50體積)中，直到達(dá)到lOOOg，并在氮?dú)獯祾呦聰嚢杓s1.5小時(shí)。隨后加入2-氨基乙硫醇鹽酸鹽(AET.HCl)，按照預(yù)定的NIPAM/AET.HCl摩爾比率為約48/1。通過使溫度達(dá)到60°C用過氧化二月桂酰引發(fā)聚合反應(yīng)，然后將反應(yīng)介質(zhì)在氮?dú)獯祾呦略贁嚢?小時(shí)。得到白色的糊狀最終反應(yīng)混合物。
[0074](2)制備大單體
[0075]將氫氧化鉀(0.16N)在叔丁醇和丙烯酰氯中的溶液加入在階段(I)中得到的反應(yīng)介質(zhì)中，保持在10°C的溫度下，且同時(shí)保持pH為約9。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，NIPAM大單體的含量是17.8重量％，水含量是10.7重量％。
[0076](3)合成共聚物
[0077]將61.Sg的在階段(2)中得到的反應(yīng)介質(zhì)在15°C下在恒溫控制的反應(yīng)器中在170g叔丁醇中稀釋。向其中加入77g的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸銨鹽，然后加入0.44g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。聚合反應(yīng)用過氧化二月桂酰引發(fā)，并且將介質(zhì)攪拌4小時(shí)，同時(shí)溫度保持在60°C。
[0078]在聚合期間沉淀的聚合物通過過濾回收。在干燥之后，以粉末形式獲得所需的共聚物。
[0079]發(fā)現(xiàn)所述聚合物在水中的I重量％溶液是輕微粘稠的。在加熱到高于80°C之后，形成凝膠，這是熱增稠性聚合物的特征。
【權(quán)利要求】
1.一種制備梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主鏈?zhǔn)?-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸0183)的類型，在所述主鏈上接枝了聚⑶-烷基丙烯酰胺)或聚⑶，化二烷基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，其特征在于所述方法包括以下接連階段: -階段⑷:式(11)化合物: 0? = 0(^)-0( = 0)-^(?) (?) (11) 其中民表不氫原子或甲基，表不氫原子或直鏈或支化的含有1-4個(gè)碳原子的燒基，尺4是與％相同或不同的并且表示直鏈或支化的含有1-4個(gè)碳原子的烷基， 與式(111)的限鏈化合物在聚合引發(fā)劑的存在下和在叔丁醇/水混合物中反應(yīng): 2-尺「順2(111) 其中I表示含有1-4個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，2表示能用作基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)， 得到式(1)的聚⑶-烷基丙烯酰胺)或聚⑶，化二烷基丙烯酰胺)調(diào)聚物: ！^-尺「2-(?) [0( = 0)^(?) (?) 1-),-?⑴ 其中II表示大于或等于2且小于或等于100的整數(shù)，2表示能用作基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)；任選地 -階段(幻:分離和/或干燥所述在階段(幻中得到的式(1)調(diào)聚物； -階段⑶:在階段(幻中或任選地在階段(幻中得到的式(1)調(diào)聚物在叔丁醇中與式(^)酰氯反應(yīng): 0? = 0 (?) -0 ( = 0) -01 ⑶ 其中4表示氫原子或甲基，其中(1^)/(111)的摩爾比率是小于或等于10且大于或等于1，同時(shí)保持反應(yīng)介質(zhì)的邱在8-10的范圍內(nèi)，從而得到式00大單體的溶液: 0? = 0(?)-0( = 0)順-尺「2-(?) [0( = 0)^(?) (?) 1 -},-? ⑴ 任選地 -階段(出:分離和/或干燥所述在階段(￠)中得到的式大單體； -階段(6):從階段化)或從階段((1)得到的式00大單體與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的銨鹽在叔丁醇中共聚；和任選地， -階段⑴:在階段(6)中得到的梳形共聚物進(jìn)行提純。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在式(11)中，民和4各自表不氫原子，I表不異丙基。
3.一種梳形共聚物，其主鏈?zhǔn)?-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的類型，在所述主鏈上接枝了聚⑶-烷基丙烯酰胺)或聚⑶，化二烷基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，所述側(cè)鏈段是選自以下的側(cè)鏈段: -聚甲基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚乙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚丙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚⑶-異丙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚…-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺]側(cè)鏈段， -聚⑶，化二甲基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚⑶，化二乙基甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段， -聚乙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，-聚丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，-聚⑶-異丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，-聚…-(2-羥基乙基)丙烯酰胺]側(cè)鏈段，-聚(隊(duì)二甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，和-聚(隊(duì)二乙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段。
4.權(quán)利要求3中定義的梳形共聚物，其中所述側(cè)鏈段是選自以下的側(cè)鏈段:-聚⑶-異丙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，-聚…-(2-羥基乙基)丙烯酰胺]側(cè)鏈段，-聚(隊(duì)二甲基丙烯酰胺)側(cè)鏈段，和-聚(隊(duì)二乙基丙烯酰胺)側(cè)鏈段。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK104379619SQ201380031557
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】O·布朗, P·馬洛 申請(qǐng)人:化工產(chǎn)品開發(fā)公司Seppic