具有高抗刮擦性的涂敷劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及涂敷劑，其包含至少一種脂族或者環(huán)脂族的NCO-官能度為至少2，優(yōu)選2.8至6的多異氰酸酯；任選的至少一種粘合劑，優(yōu)選含羥基的粘合劑；至少一種異氰酸根合三烷氧基硅烷和多元醇的加合物，其中所述多元醇中大于90，更優(yōu)選大于95，最優(yōu)選大于99%的羥基通過與異氰酸根合-三烷氧基硅烷反應而被轉化，并且在加合物中所述異氰酸根合三烷氧基硅烷的少于0.1重量%的異氰酸酯基團是反應性的；至少一種催化劑，其選自路易斯酸、磷酸或者亞磷酸及其酯、封端的或者未封端的磺酸、硫酸、熔點>60℃的羧酸和羧酸四烷基銨；任選的至少一種助劑，優(yōu)選至少一種其它的交聯(lián)劑和/或附加物；和任選的有機溶劑。本發(fā)明還涉及方法，其包括提供所述涂敷劑、將所述涂敷劑施加到表面上和將所述涂敷劑固化，本發(fā)明還涉及通過所述涂敷劑的固化可以得到的涂層以及所述涂敷劑用于金屬、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途。
【專利說明】具有高抗刮擦性的涂敷劑
[0001] 本發(fā)明涉及涂敷劑，其包含至少一種脂族或者環(huán)脂族的NC0-官能度為至少2,優(yōu) 選2. 8至6的多異氯酸醋；任選的至少一種粘合劑，優(yōu)選含輕基的粘合劑；至少一種異氯酸 根合H焼氧基娃焼和多元醇的加合物，其中所述多元醇中大于90,更優(yōu)選大于95,最優(yōu)選 大于99%的輕基通過與異氯酸根合-H焼氧基娃焼反應而被轉化，并且在加合物中所述異 氯酸根合H焼氧基娃焼的少于0. 1重量％的異氯酸醋基團是反應性的；至少一種催化劑，其 選自路易斯酸、磯酸或者亞磯酸及其醋、封端的或者未封端的賴酸、硫酸、烙點〉6(TC的駿酸 和駿酸四焼基饋；任選的至少一種助劑，優(yōu)選至少一種其它的交聯(lián)劑和/或附加物；和任選 的有機溶劑。本發(fā)明還涉及方法，其包括提供所述涂敷劑、將所述涂敷劑施加到表面上和將 所述涂敷劑固化，本發(fā)明還涉及通過所述涂敷劑的固化可W得到的涂層W及所述涂敷劑用 于金屬、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途。
[0002] 基于2-組分體系的脂族聚氨醋涂層由于其杰出的性能特征是已知的。由于其高 耐候性和耐化學品性廣泛應用于例如作為汽車原始涂漆和修理涂漆、飛機涂漆和大型車輛 涂敷的清漆。
[0003] 脂族聚氨醋涂料的缺點在于它不足的抗刮擦性。該特別出現(xiàn)在汽車清漆中，其 根據(jù)US-P 5137972必須調整到特別高的針對酸性環(huán)境影響的耐受性。標準-2K-PUR (標 準-2-組分-聚氨醋)-涂料具有通常不符合汽車工業(yè)要求的抗刮擦性，W致必須對其改性， 例如使用根據(jù)US-P 6387519的納米顆粒。
[0004] 在所述文獻中描述的用W改善2K-PUR-涂料抗刮擦性的可能性，在于使用部分通 過仲氨基娃焼衍生化的多異氯酸醋-交聯(lián)劑。所述涂層被證明在熱固化時具有突出的性 能，W使得可W廣泛應用于汽車原始涂漆。
[0005] 從EP-A 1273640中，用于抗刮擦清漆的部分娃焼化的多異氯酸醋是已知的。其必 須具備游離的NC0-基團，W使得可W進行足夠快地固化。此外將在此描述的交聯(lián)劑用在汽 車涂漆的熱固化涂層中，即其在高于12CTC的溫度下固化。
[0006] 基于多異氯酸醋與仲氨基娃焼的反應產(chǎn)物的高抗刮擦清漆的明顯缺點是，與 2K-PUR-涂料的多異氯酸醋交聯(lián)劑相比所述交聯(lián)劑組分較高的分子量，該導致所述組分相 比明顯更高的粘度并且因此導致涂料配制品在同樣應用粘度下明顯更低的固含量和更高 的揮發(fā)性溶劑含量。
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供涂敷劑，其作為表面涂層的成分或者作為涂料配制品的成 分固化后，使所述含有固化涂敷劑的涂層或者所述固化的涂料具有高抗刮擦性和耐化學品 性。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的在于，提供具有盡可能高的固含量的涂敷劑。
[0009] 該些W及其它的目的通過本申請的主題和特別也通過所附的獨立權力要求的主 題實現(xiàn)，其中具體實施方案來自從屬權力要求。
[0010] 本發(fā)明的目的在第一方面通過涂敷劑實現(xiàn)，其包含 A) 至少一種脂族或環(huán)脂族的多異氯酸醋，其具有至少2,優(yōu)選2. 8至6的NC0-官能度， B) 任選的至少一種粘合劑，優(yōu)選含輕基的粘合劑， c)至少一種異氯酸根合H焼氧基娃焼和多元醇的加合物， 其中所述多元醇中優(yōu)選大于90,更優(yōu)選大于95,最優(yōu)選大于99%的輕基通過與異氯酸 根合-H焼氧基娃焼反應而被轉化和/或在加合物中所述異氯酸根合H焼氧基娃焼的少于 0. 1重量％的異氯酸醋基團是反應性的， D)至少一種催化劑，其選自路易斯酸、磯酸或者亞磯酸及其醋、封端的或者未封端的 賴酸、硫酸、烙點〉6(TC的駿酸和駿酸四焼基饋， 巧任選的至少一種選自不含異氯酸醋的交聯(lián)劑、添加劑、穩(wěn)定劑和附加物的助劑，W 及 巧任選的有機溶劑。
[0011] 在第一方面的第一實施方案中，通過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中A)的含量為15 至40重量％，基于組分A)、B)和C)的總和計。
[0012] 在所述第一方面的第二實施方案中，其也為第一方面的一個實施方案，通過涂敷 劑實現(xiàn)所述目的，其中B)的含量為20至60重量％，基于組分A)、B)和C)的總和計。
[0013] 在所述第一方面的第H實施方案中，其也為第一至第二方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中C)的含量為10至70重量％，基于組分A)、B)和C)的總和計。
[0014] 在所述第一方面的第四實施方案中，其也為第一至第H方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中所述至少一種脂族或者環(huán)脂族的多異氯酸醋通過二異氯酸醋 的低聚反應制備， 其中所述二異氯酸醋優(yōu)選地選自異佛爾麗二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、4, 4'-和 /或2, 4' -二異氯酸根合二環(huán)己基甲焼、2-甲基戊焼二異氯酸醋、2, 4, 4- H甲基六亞甲基 二異氯酸醋和2, 2, 4- H甲基六亞甲基二異氯酸醋。
[0015] 在所述第一方面的第五實施方案中，其也為第一至第四方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中至少一種粘合劑選自含輕基的聚醋、聚離、聚丙帰酸醋、聚碳 酸醋和聚氨醋， W及其中所述粘合劑具有20至500 mg KOH/g的0H-值和250至6000 g/mol的平均 摩爾質量。
[0016] 在所述第一方面的第六實施方案中，其也為第一至第五方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中異氯酸根合-H焼氧基娃焼和多元醇的所述加合物是指由 其為被至少一個-Si (oRi) (oig (oig-基團和一個異氯酸醋基團取代的焼基的異氯酸根 合-H焼氧基娃焼與多元醇反應得到的加合物， 其中所述被至少一個-Si (ORi) (OR,) (oig-基團和一個異氯酸醋基團取代的焼基是指 具有1至4個碳原子的直鏈或者支化的焼姪， W及其中Ri、R2和Rs各自并且相互獨立地選自甲基、己基、丙基和下基。
[0017] 在所述第一方面的第走實施方案中，其也為第一至第六方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中所述異氯酸根合-H焼氧基娃焼是指式（I)的化合物， 0CN -(邸2) n - Si (ORi) (Oig (0R3) a)， 其中n為1、2、3、4、5或者6,優(yōu)選3， W及其中Ri、R2和Rs各自并且相互獨立地選自甲基、己基和丙基，并且各自優(yōu)選為甲 基。
[0018] 在所述第一方面的第八實施方案中，其也為第一至第走方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中所述涂敷劑可W在10至20(TC，優(yōu)選20至16(TC下固化。
[0019] 在所述第一方面的第九實施方案中，其也為第一至第八方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中所述涂敷劑是指非含水的涂敷劑。
[0020] 在所述第一方面的第十實施方案中，其也為第一至第九方面的一個實施方案，通 過涂敷劑實現(xiàn)所述目的，其中在所述加合物C)中的多元醇至少75,優(yōu)選至少90,更優(yōu)選至 少95%是非環(huán)狀的多元醇。
[0021] 本發(fā)明的目的在第二方面通過方法來實現(xiàn)，其包括W下步驟： a) 提供根據(jù)權利要求1至10中任一項的涂敷劑， b) 將所述涂敷劑施加到待涂敷的表面上，和 C)將所述涂敷劑固化。
[0022] 在所述第二方面的第一實施方案中，通過方法實現(xiàn)所述目的，其中步驟C)的溫度 為 10 至 20(TC，優(yōu)選 20 至 160°C。
[0023] 本發(fā)明的目的在第H方面通過涂層來實現(xiàn)，其可W通過根據(jù)第一方面或者其實施 方案的所述涂敷劑的固化或者通過根據(jù)第二方面或者其實施方案的所述方法獲得。
[0024] 本發(fā)明的目的在第四方面通過金屬、玻璃、塑料或者木材表面來實現(xiàn)，其包含根據(jù) 第H方面的所述涂層。
[0025] 本發(fā)明的目的在第五方面通過底漆、中間層、面漆或者清漆來實現(xiàn)，優(yōu)選作為在車 輛涂漆的多層涂漆中的面漆或者清漆的成分，其包含根據(jù)第一方面或者其實施方案的所述 涂敷劑。
[0026] 本發(fā)明的目的在第六方面通過根據(jù)第一方面或者其實施方案的涂敷劑用于金屬、 玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途來實現(xiàn)。
[0027] 本發(fā)明基于
【發(fā)明者】令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即使用異氯酸根合-H焼氧基娃焼和多元醇 的加合物作為涂敷劑的成分在通過多異氯酸醋交聯(lián)后實現(xiàn)涂層的形成，該涂層顯示與傳統(tǒng) 涂層相比有利的材料性能，尤其是特別高的抗刮擦性和耐化學品性和高的耐燃燒變黃性。 此外所述涂敷劑還令人驚奇地具有特別高的固含量。
[002引本發(fā)明的涂敷劑優(yōu)選地基本由組分A)、B、C)、D)和巧組成。在一個優(yōu)選的實施 方案中，該意味著所述組分A)、B、C)、D)和巧的總和W增大優(yōu)選的順序為所述涂敷劑的至 少 45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、92、94、96、98 或者 99 重量 ％。
[0029] 在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂敷劑是指非含水的涂敷劑。在一個特別優(yōu) 選的實施方案中，如此處使用的術語"非含水的"意味著，本發(fā)明的涂敷劑具有不多于3重 量％，優(yōu)選不多于1重量％的水含量，基于所述組分A)、B)、C)、D)和巧的總和計。在一個 最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂敷劑不含水。
[0030] 所述作為交聯(lián)劑組分使用的脂族或者環(huán)脂族的多異氯酸醋A)包含至少一種脂族 和/或環(huán)脂族的多異氯酸醋，其NC0-官能度為至少2,優(yōu)選2至6,更優(yōu)選2. 8至6,最優(yōu)選 2至4。在一個優(yōu)選的實施方案中，如此處使用的術語"NC0-官能度"，理解為所述相應分子， 優(yōu)選所述交聯(lián)劑組分A)的反應性NC0-取代基的平均數(shù)量。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明使用的多異氯酸醋可W是任意的脂族的、環(huán)脂族的和/或(環(huán)）脂族的 二異氯酸醋。在一個優(yōu)選的實施方案中，如此處使用的術語"(環(huán)）脂族的二異氯酸醋"理解 為，在分子中同時存在連接在環(huán)上的NCO-基團和連接在脂族基團的NCO-基團，例如在異佛 爾麗二異氯酸醋的情況。在一個優(yōu)選的實施方案中，如此處使用的術語"環(huán)脂族的二異氯酸 醋"理解為二異氯酸醋，其具有只直接連接在環(huán)脂族環(huán)的NC0-基團，例如二異氯酸根合-二 環(huán)己基甲焼（H12MDI)。
[0032] 作為多異氯酸醋A)使用的合適的脂族二異氯酸醋包含具有優(yōu)選3至16個碳原 子，更優(yōu)選4至12個碳原子的直鏈或支化的亞焼基。合適的環(huán)脂族或(環(huán))脂族的二異氯酸 醋包含具有優(yōu)選4至18個碳原子，更優(yōu)選6至15個碳原子的環(huán)亞焼基。合適的二異氯酸 醋或者多異氯酸醋的實例包括環(huán)己焼二異氯酸醋、甲基環(huán)己焼二異氯酸醋、己基環(huán)-己焼 二異氯酸醋、丙基環(huán)己焼二異氯酸醋、甲基二己基環(huán)己焼-二異氯酸醋、丙焼二異氯酸醋、 下焼二異氯酸醋、戊焼二異氯酸醋、己焼二異氯酸醋、庚焼二異氯酸醋、辛焼二異氯酸醋、壬 焼二異氯酸醋、壬焼H異氯酸醋，如4-異氯酸根合甲基-1，8-辛焼二異氯酸醋（TIN)、癸焼 二異氯酸醋和H異氯酸醋、十一焼二異氯酸醋和H異氯酸醋、十二焼二異氯酸醋和H異氯 酸醋。同樣合適的是4-甲基-環(huán)己焼-1，3-二異氯酸醋、2-下基-2-己基五亞甲基二異 氯酸醋、3(4)-異氯酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氯酸醋、2-異氯酸根合丙基環(huán)己基異氯酸 醋、2, 4' -亞甲基雙（環(huán)己基）二異氯酸醋和/或1，4-二異氯酸根合-4-甲基-戊焼。
[0033] 所述作為多異氯酸醋使用的二異氯酸醋優(yōu)選地選自異佛爾麗二異氯酸醋（IPDI)、 六亞甲基二異氯酸醋（皿I)、二異氯酸根合-二環(huán)己基甲焼化2MDI)、2-甲基戊焼二異氯 酸醋（MPDI)、2, 2, 4- H甲基六亞甲基二異氯酸醋/2, 4, 4- H甲基六亞甲基二異氯酸醋 (TMDI)、降冰片焼二異氯酸醋（NBDI)。特別優(yōu)選地使用IPDI、皿I、TMDI和/或H12MDI，其 中IPDI、H^MDI和/或皿I為最優(yōu)選的多異氯酸醋。
[0034] 特別優(yōu)選地使用多異氯酸醋，其可W由所提及的二異氯酸醋或者其混合物通過借 助氨基甲酸醋、脈基甲酸醋、脈、縮二脈、脈二麗、醜胺、異氯脈酸醋、碳二亞胺、脈麗亞胺、嗯 二嗦H麗或者亞氨基嗯二嗦二麗結構的連接來制備。該樣的多異氯酸醋可W商業(yè)獲得，例 如VESTANAT HT 2500 L。特別合適的是異氯脈酸醋，特別來自IPDI和/或皿I。該樣的多 異氯酸醋可W任選地通過二官能或者多官能的H-酸性的組分，如二元醇或者多元醇和/或 二胺或者多胺，額外地擴鏈或者支化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選可使用的多異氯酸醋通過蒸觸分離 而不含殘留單體，從而使得二異氯酸醋殘留單體的含量<0. 5重量％。
[0035] 在本發(fā)明的范圍內可W使用之前描述的二異氯酸醋和/或多異氯酸醋的任意混 合物。
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明的涂層組合物中，含有5至50重量％，優(yōu)選15至40重量％的組分 A)，基于組分A)、B)和C)的總和計。例如，當含有25 g A)、12. 5g B)和12. 5g C)時，在根 據(jù)本發(fā)明的涂敷劑中含有基于組分A)、B)和C)的總和計50重量％的A)。在一個優(yōu)選的 實施方案中，所述組分A)的異氯酸醋基團與組分B)的輕基的摩爾比為0. 3 ; 1至2 ; 1，更優(yōu) 選0. 5 ;1至1. 5 ;1，并且最優(yōu)選0. 7 ;1至1. 3 ;1。
[0037] 本發(fā)明的涂敷劑含有至少一種粘合劑作為組分B)?；旧纤斜绢I域技術人員 已知的粘合劑種類都適合，也例如熱塑性的，即通常平均分子量〉10 000 g/mol的非可交 聯(lián)的粘合劑。然而優(yōu)選具有至少一種，更優(yōu)選多于一種反應性官能團的粘合劑，其中該官能 團具有至少一個酸性氨原子，例如輕基或者伯胺或仲胺基團。所提及種類的合適粘合劑具 有例如至少一個，更優(yōu)選兩個或者多個輕基。其它合適的粘合劑官能團是例如H焼氧基娃 焼-官能團。
[0038] 作為具有官能團的粘合劑優(yōu)選使用OH-值20至500 mg KOH/g和平均分子量250 至6000 g/mol的含輕基的聚醋、聚離、聚丙帰酸醋、聚碳酸醋和聚氨醋。在本發(fā)明的范圍內 特別優(yōu)選使用0H-值50至250 mg KOH/g和平均分子量500至6000 g/mol的含輕基的聚 醋或者聚丙帰酸醋作為粘合劑組分。所述輕基值（0H-值，0HZ)根據(jù)DIN 53240-2確定。在 所述方法中，將樣品與己酸酢在4-二甲基氨基化巧作為催化劑的存在下反應，其中所述輕 基被己醜化。在此每個輕基產(chǎn)生一分子己酸，同時過量己酸酢隨后的水解提供兩分子己酸。 所述己酸消耗通過滴定由主值和平行進行的空白值的差值確定。所述分子量借助凝膠滲透 色譜法（GPC)確定。所述樣品的表征根據(jù)DIN 55672-1 W四氨巧喃作為洗脫劑進行。
[0039] 具有例如在W0 93/15849 (第8頁第25行至第10頁第5行）中描述的單體組成 的樹脂可W用作作為粘合劑使用的含輕基的（甲基）丙帰酸-共聚物。在此，通過按比例使 用（甲基）丙帰酸作為單體調節(jié)的（甲基）丙帰酸-共聚物的酸值應為0至30,優(yōu)選0至15 mg KOH/g。所述（甲基）丙帰酸-共聚物的數(shù)均分子量(通過相對于聚苯己帰標準的凝膠滲 透色譜法確定）優(yōu)選為2000至20000 g/mol，玻璃化轉變溫度優(yōu)選為-4(TC至+6(TC。通 過按比例使用輕基焼基（甲基）丙帰酸醋調節(jié)的本發(fā)明可使用的（甲基）丙帰酸-共聚物的 輕基含量優(yōu)選為20至500 mg KOH/g，特別優(yōu)選50至250 mg KOH/g。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明作為粘合劑合適的聚醋多元醇是如在wo 93/15849描述的具有二駿 酸和多駿酸W及二元醇和多元醇的單體組成的樹脂。作為聚醋多元醇也可W使用己內 醋與低分子量二元醇和H元醇的加聚產(chǎn)物，其中二元醇和H元醇可W例如W名稱CAPA? (Perstorp)獲得。計算確定的數(shù)均分子量優(yōu)選為500至5000 g/mol，特別優(yōu)選為800至 3000 g/mol，平均官能度優(yōu)選為2. 0至4. 0,特別優(yōu)選為2. 0至3. 5。
[0041] 作為本發(fā)明粘合劑可使用的含氨基甲酸醋和醋基團的多元醇原則上也可W使用 如在EP 140 186描述的該些。優(yōu)選使用含氨基甲酸醋和醋基團的多元醇，其通過使用皿I、 IPDI、H甲基六亞甲基二異氯酸醋（TMDI)或者二環(huán)己基甲焼二異氯酸醋化12MDI)制備。數(shù) 均分子量優(yōu)選為500-5000 g/mol，所述平均官能度特別為2. 0-3. 5。
[0042] H焼氧基娃焼-官能的粘合劑也適用于作為組分B)使用。該樣的樹脂可W如在 W0 92/11328中描述地通過丙帰酸醋或者甲基丙帰酸醋單體與丙帰酸或者甲基丙帰酸-官 能的焼基-H焼氧基娃焼-衍生物(例如Evon;Lk Indusustries AG的Dynasylan MEMO)的 共聚反應獲得。替代的合成路線在于，例如在WO 2008/131715的實施例3和4中描述的具 有異氯酸根合丙基H焼氧基娃焼的含輕基的聚離、聚醋、聚碳酸醋-二醇或者聚丙帰酸醋 的衍生化。
[0043] 當然也可W使用之前描述的粘合劑的混合物。優(yōu)選的粘合劑是含輕基的聚醋和聚 丙帰酸醋，單獨地或者W混合物形式使用。
[0044] 在本發(fā)明的涂敷劑中的所述B)的含量優(yōu)選為10至80重量％，還更優(yōu)選為20至 60重量％，基于所述組分A)、B)和C)的總和計。
[0045] 通過基于0H-和NC0-官能度的當量重量來確定所述組分A)和B)的混合比。在 此，0H ;NC0的化學計量比優(yōu)選為0. 5 ;1至1. 5 ;1，還更優(yōu)選為0. 7 ;1至1. 3 ;1。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明涂敷劑的至少一種必要的組分C)是指異氯酸根合-H焼氧基娃焼和 多元醇的加合物，其中所述多元醇的大于90,更優(yōu)選大于95,最優(yōu)選大于99%的輕基通過 與異氯酸根合-H焼氧基娃焼反應而被轉化，并且在加合物中所述的異氯酸根合H焼氧基 娃焼的少于0. 1重量％的異氯酸醋基團是反應性的。在一個優(yōu)選的實施方案中，如此處使 用的術語"多元醇"，理解為具有至少兩個輕基的有機化合物，其優(yōu)選各自共價地與碳原子 連接。脂族的支化的二元醇或者多元醇特別適合。所述多元醇優(yōu)選具有62至314 g/mol， 特別優(yōu)選90至206 g/mol的分子量。也可W使用不同多元醇的混合物用于制備所述加合 物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述多元醇選自己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下 二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二焼二醇，丙H醇、異山梨醇、異甘 露醇、異艾杜醇、2, 2, 4- H甲基己焼-1，6-二醇和2, 4, 4- H甲基己焼-1，6-二醇（單獨的 或者W該些異構體任意混合物的形式）、2, 2-二甲基下焼-1，3-二醇、2-甲基戊焼-2, 4-二 醇、3-甲基戊焼-2, 4-二醇、2, 2, 4- H甲基-1-戊焼-1，3-二醇、2-己基己焼-1，3-二醇， 2, 2-二甲基己焼-1，3-二醇、3-甲基戊焼-1，5-二醇、2-甲基戊焼-1，5-二醇、2, 2-二甲基 丙焼-1，3-二醇（新戊二醇）、輕基新戊酸新戊二醇醋、多己二醇、多丙二醇、山梨醇、季戊 四醇、l，l，l-H輕甲基丙焼、3(4)，8巧)-雙（輕基甲基）H環(huán)[5.2.1.02,6]癸焼（Dicidol) 和/或2, 2-雙（4-輕基環(huán)己基）丙焼。特別優(yōu)選使用1，1，1- H輕甲基丙焼、3-甲基戊 焼-1, 5-二醇、新戊二醇、2, 2, 4-二甲基己焼-1, 6-二醇和2, 4, 4-二甲基己焼-1, 6-二醇 (單獨的或者W該些異構體任意混合物的形式）和/或輕基新戊酸新戊二醇醋。在此可W 各自單獨地或者W其混合物的形式使用所提及的化合物。在一個最優(yōu)選的實施方案中，單 獨地或者W該些異構體混合物的形式W任意的比例使用2, 2, 4- H甲基己焼-1，6-二醇和 2, 4, 4-二甲基己焼-1, 6-二醇。
[0047] 此外，在本發(fā)明的涂敷劑中也可W含有最高40重量％的其它二元醇和/或多元醇 作為所述多元醇，該兩者可W是低分子量化合物和/或源自含輕基的聚合物的化合物。
[004引根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，在加合物C)中的所述多元醇的至少75、80、85、90、95%或者 99%為非環(huán)狀的多元醇，數(shù)字越大越優(yōu)選。該意味著，在加合物中含有的所述多元醇分子的 相應百分比數(shù)是非環(huán)狀的。在一個優(yōu)選的實施方案中，如此處使用的術語"非環(huán)狀的"理解 為如下的每個結構成分；其不具有環(huán)形的姪(含有或不含有雜原子）作為結構成分。
[0049] 對于所述低分子量化合物，作為用于制備所述組分C)的多元醇還適合的是低聚 的二醇，例如多丙二醇、多下二醇、二己二醇、、二丙二醇、H己二醇、四己二醇。作為n〉2的 多官能的二醇，丙H醇、己二醇、己焼-1，2, 6- H醇、下焼-1，2, 4- H醇、H -化-輕基己基） 異氯脈酸醋、甘露醇或者山梨醇是合適的?？蒞單獨地或者W混合物形式使用該些組分。
[0050] 此外作為用于制備所述組分C)的多元醇，含輕基的聚合物如具有20至500 mg KOH/g OH-值和250至6000 g/mol平均摩爾質量的聚醋、聚離、聚丙帰酸醋、聚碳酸醋和聚 氨醋作為附加的多元醇是合適的。特別優(yōu)選的是0H-值20至150 mg KOH/g和平均摩爾 質量500至6000 g/mol的含輕基的聚醋和/或聚丙帰酸醋。所述輕基數(shù)（0HZ)根據(jù)DIN 53240-2 確定。
[0051] 此外也可W使用W上所提及聚合物的混合物，或者單體或低聚的二元醇或多元醇 的混合物作為附加的多元醇。
[0052] 在一個優(yōu)選的實施方案中，用于制備所述組分C)使用的異氯酸根合H焼氧基娃 焼是指具有被至少一個-Si (oRi) (OR,) (oig-基團和一個異氯酸醋基團取代的焼基的化合 物，其中所述焼基是指至少雙取代的具有1至4個碳原子的直鏈或支化的焼姪。在一個特別 優(yōu)選的實施方案中，Ri、R2和Rs在此是相同的并且是甲基或者己基。作為異氯酸根合-H焼 氧基娃焼，例如3-異氯酸根合丙基H甲氧基娃焼、3-異氯酸根合丙基H己氧基娃焼、3-異 氯酸根合-丙基H異丙氧基娃焼、2-異氯酸根合己基H甲氧基娃焼、2-異氯酸根合己基H 己氧基娃焼、2-異氯酸根合己基H異丙氧基娃焼、4-異氯酸根合下基H甲氧基娃焼、4-異 氯酸根合下基H己氧基娃焼、4-異氯酸根合下基H異丙氧基娃焼、異氯酸根合甲基H甲氧 基娃焼、異氯酸根合甲基H己氧基娃焼和/或異氯酸根合甲基H異丙氧基娃焼是合適的。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明就所述組分C)而言，特別優(yōu)選所述多元醇中大于90,更優(yōu)選大于95， 最優(yōu)選大于99%的輕基通過與所述異氯酸根合H焼氧基娃焼的反應而被轉化和/或在所述 加合物中的所述異氯酸根合H焼氧基娃焼中的小于0. 1重量％的異氯酸醋基團是反應性 的。在所述加合物中的所述異氯酸根合H焼氧基娃焼中的小于0. 1重量％的異氯酸醋基團 是反應性的，在一個優(yōu)選的實施方案中該意味著，在所述加合物中大于99. 9重量％的來源 于異氯酸根合H焼氧基娃焼的異氯酸醋基團不是W游離的、反應性的形式存在，而是與例 如輕基的反應性基團反應了，并且不再供給與優(yōu)選輕基的反應性基團的其它反應。在一個 更優(yōu)選的實施方案中，在所述加合物中所述異氯酸根合H焼氧基娃焼的小于0. 05重量％的 異氯酸醋基團是反應性的，在一個最優(yōu)選的實施方案中小于0.01重量％。對于本領域技術 人員在常規(guī)實驗范圍內，為達到所述性能設置用于制備所述加合物的反應條件是容易實現(xiàn) 的。在由多元醇和異氯酸根合H焼氧基娃焼制備本發(fā)明的加合物時，所述反應物的0H-基 團和NC0-基團的化學計量比是特別重要的。在制備所述加合物時，起始組分的0H ;NC0比 優(yōu)選為1. 1 ;1至1 ;1。同樣對于本領域技術人員從現(xiàn)有技術中和作為其專業(yè)知識的一部分 已知可W確定所述反應性NC0-基團數(shù)量的方法。
[0054] 本發(fā)明的作為組分C)的加合物的制備通常在不含溶劑情況下或者通過使用非質 子溶劑來進行，其中所述反應可W不連續(xù)地或者連續(xù)地進行。所述反應可W在室溫下，即在 20至25C的溫度下進行，然而優(yōu)選使用30至15CTC的更高溫度，特別優(yōu)選使用40至lOCrC。 為了加速反應可W有利地使用在氨基甲酸醋化學中已知的催化劑，如錫、餓、鋒和其它金屬 駿酸鹽，叔胺例如1，4-二氮雜雙環(huán)巧.2. 2]辛焼值ABC0)、H己胺等。所述反應優(yōu)選在無水 情況下進行。
[00巧]本發(fā)明的涂敷劑為二組分-體系。在此可W將所述組分C)加入到所述涂料組分 A)(所述多異氯酸醋交聯(lián)劑）或者加入到所述涂料組分B)(所述粘合劑）。然而優(yōu)選將 所述組分C)混入所述多異氯酸醋交聯(lián)劑(組分A)中。
[0056] 在本發(fā)明的涂敷劑中含有10至90%，優(yōu)選10至70%所述組分C)，基于所述組分 A)、B)和C)的總和計。
[0057] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的涂敷劑中含有0. 1至5重量％，優(yōu)選0. 2至 3重量％的催化劑D)，基于所述組分A)、B)和C)的總和計。例如，當所述組分A)、B)和C) 一起為lOOg涂敷劑而此外含有3g D)，則D)的含量為3重量％。
[0058] 作為催化劑D)可W使用烙點〉6(TC的有機駿酸。合適的駿酸的實例特別是水楊 酸、苯甲酸、巧樣酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、十二焼酸、1，12-十二焼二酸和 /或抗壞血酸。優(yōu)選使用水楊酸、巧樣酸或者苯甲酸，其中也可W使用所述駿酸的混合物。
[0059] 作為催化劑D)也可W使用駿酸四焼基饋。對此的實例是甲酸四甲基饋、己酸四甲 基饋、丙酸四甲基饋、下酸四甲基饋、苯甲酸四甲基饋、甲酸四己基饋、己酸四己基饋、丙酸 四己基饋、下酸四己基饋、苯甲酸四己基饋、甲酸四丙基饋、己酸四丙基饋、丙酸四丙基饋、 下酸四丙基饋、苯甲酸四丙基饋、甲酸四下基饋、己酸四下基饋、丙酸四下基饋、下酸四下基 饋和/或苯甲酸四下基饋。所提及的駿酸四焼基饋可W單獨地或者W混合物形式加入。
[0060] 作為催化劑D)也可W使用具有馨合配體的金屬絡合物。所述的馨合配體是指可 W與金屬原子或者離子配位的具有至少兩個官能團的有機化合物。例如可W使用例如在 US-P 4, 772, 672 A中描述的鉛和鉛馨合絡合物作為催化劑。優(yōu)選的金屬馨合物是基于鉛、 鉛、鐵和/或測的馨合物，例如己基己醜己酸鉛和/或己基己醜己酸鉛。
[0061] 此外作為催化劑D)合適的是鉛、鉛、鐵和/或測的醇鹽和/或其醋。
[0062] 作為催化劑D)用于催化氨基甲酸醋反應也可W使用在PUR-【技術領域】已被證明的 催化劑，例如有機的Sn(IV)-Sn(II)、化、Bi-化合物或者叔胺。然而根據(jù)本發(fā)明只W與其它 本發(fā)明催化劑的混合物的形式使用該類用于氨基甲酸醋反應的催化劑。
[0063] 作為催化劑D)也可W使用含磯的，優(yōu)選含磯的和含氮的催化劑。在此可W使用兩 種或者多種不同催化劑的混合物。合適的含磯催化劑的實例是取代的麟酸二醋和二麟酸二 醋，優(yōu)選非環(huán)狀的麟酸二醋、環(huán)狀的麟酸二醋、非環(huán)狀的二麟酸二醋和環(huán)狀的二麟酸二醋。 例如在DE-A 102005045228中描述了該樣的催化劑。
[0064] 作為催化劑D)也可W優(yōu)選使用胺封端的磯酸醋W及特別優(yōu)選胺封端的磯酸己基 己醋和胺封端的磯酸苯醋。作為將所述磯酸醋封端的胺的實例，特別可提及叔胺例如H 己胺。特別優(yōu)選使用在100至16(TC固化溫度下具有好的催化劑效果的叔胺用于將磯酸 醋封端。特定的用胺封端的磯酸催化劑也可W商業(yè)獲得(例如King In化stries公司的 化cure-類型）。例如King In化stries公司的名稱化cure 4167的催化劑是特別合適的基 于胺封端的磯酸部分醋的催化劑。
[0065] 作為催化劑D)也可W使用W未封端的或者封端的形式的有機賴酸。作為賴酸 基本上每種有機賴酸都是合適的，優(yōu)選對-甲苯賴酸和十二焼基苯賴酸。對于熱的，即高 于locrc交聯(lián)的涂層體系也可W根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選W胺-中和的形式使用所述賴酸。根據(jù)本 發(fā)明也可W使用潛在的、非離子的賴酸衍生物，其在高于10(TC才釋放賴酸，如在DE-0S 23 56768中描述的賴酸和含環(huán)氧化物組分的加合物。
[0066] H氣甲焼賴酸（H氣甲賴酸）的鹽也是合適的基于賴酸的催化劑。
[0067] 在本發(fā)明的涂敷劑中的所述催化劑D)可W單獨地由W上提及的替代物組成，但 是也可W使用所述催化劑的任意混合物。
[0068] 本發(fā)明的涂敷劑可W附加地W常規(guī)濃度含有在涂料技術中已知的助劑和/或附 加物巧，如穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、催化劑、附加的交聯(lián)劑、填料、顏料、流平劑或者流變助劑，例 如所謂的"流掛控制劑"、微凝膠或者熱解二氧化娃或者也含有例如在EP 1204701 B1中描 述的納米顆粒。此外，所述組分巧可W使用如在涂料化學中已知的附加的交聯(lián)劑，例如W H聚氯胺-、苯脈胺-樹脂、氨基甲酸醋官能的組分或者封端的多異氯酸醋的形式。如有需 要，在本發(fā)明的涂敷劑的組分巧中也可W引入在涂料技術中常見的無機或者有機的著色 顏料（Farbpigmente)和 / 或效果顏料（Effelrtpigmente)。
[0069] 在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂敷劑是不含顏料的體系，即清漆體系。在所 述情況下在本發(fā)明的涂敷劑中可W含有優(yōu)選0. 5至最多8重量％，更優(yōu)選1至6重量％的組 分E)，基于所述組分A)、B)和C)的總和計。例如，當所述涂敷劑（即所述組分A)、B)、C)、 D)、巧和巧的總和）具有l(wèi)lOg總重量，在此所述組分A)、B)和C)的總和為lOOg，所述巧 為6g W及所述D)和巧各自為2g時，所述組分巧的含量為6%，基于所述組分A)、B)和C) 的總和計。
[0070] 在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂敷劑是有色涂層體系。在該種情況下，在 本發(fā)明的涂敷劑中可W含有基于所述組分A)、B)和C)的總和計10至200重量％的顏料和 填料作為組分巧。例如，當所述涂敷劑巧P所述組分A)、B)、C)、D)、巧和巧的總和）具有 llOg總重量，在此所述組分A)、B)和C)的總和為30g，所述巧為60 g W及所述D)和巧 各自為lOg時，所述組分巧的量為200重量％，基于所述組分A)、B)和C)的總和計。
[0071] 此外，本發(fā)明的涂敷劑可W含有有機溶劑作為組分巧。合適的溶劑是例如麗、醇、 醋或者芳族化合物。
[0072] 在本發(fā)明的涂敷劑中含有優(yōu)選20至150重量％，更優(yōu)選30至60重量％的組分巧， 基于所述組分A)、B)和C)的總和計。
[0073] 選擇所述組分A)、B)、C)、D)、巧和巧各自含量的總和，W使得所述重量份總計達 100重量％。
[0074] 本發(fā)明的涂敷劑通過混合W上描述的組分進行制備。所述混合可W借助本領域 技術人員已知的混合器進行，例如不連續(xù)地在攬拌容器、溶解器、珠磨器、親式破碎基座 (Walzenstilhle)等中或者也連續(xù)地通過使用靜態(tài)混合器等進行。
[00巧]本發(fā)明的涂敷劑通過混合W上描述的組分進行制備。所述混合可W借助本領域技 術人員已知的混合器進行，例如不連續(xù)地在攬拌容器、溶解器、珠磨器、親式破碎基座等中 或者也連續(xù)地通過使用例如靜態(tài)混合器進行。
[0076] 本發(fā)明還通過下列附圖和非限制性的實施例進行說明，從中可W獲得本發(fā)明的其 它特征、實施方案、方面和優(yōu)點。
[0077] 實施例： 除非另外說明，在實施例中W百分比給出的量為重量％。
[0078] 實施例1 ;由異氯酸根合娃焼和H甲基己二醇制備加合物(本發(fā)明涂層組合物 的組分C) 將由2, 2, 4-和2, 4, 4- H甲基己二醇構成的27. 4 g異構體混合物(大約50/50)預先 放置在250 ml H頸燒瓶中并且在攬拌下加入0.2 g二月桂酸二下基錫值BTDL)。所述混 合物在持續(xù)氮氣流下在水浴中加熱至6(TC。隨后在攬拌下滴加72.4 g 3-異氯酸根合丙 基H甲氧基娃焼，并使得溫度不超過7(TC。添加完成后，所述反應混合物在6(TC攬拌6 h。 所述游離的NC0-含量該時為< 0.1%。所述產(chǎn)物是透明、中等粘稠的液體。
[0079] 實施例2 (非根據(jù)本發(fā)明）：制備娃焼-改性的多異氯酸醋 將49. 58重量％的基于六亞甲基二異氯酸醋（VESTANAT HT 2500/100，Evon化 Imlustries)的不含溶劑的、基于異氯脈酸醋的多異氯酸醋和0. 03%的二月桂酸二下基錫 溶解在15重量％的5〇1￥633〇 100 (芳族溶劑，ExxonMobil)中，并且在馬下加熱到55至 6(TC。所述加熱浴被移除并且在攬拌下滴加30. 39重量％的雙（3-H甲氧基甲娃焼基丙 基）-胺值ynas}dan 1124，Evonik Industries),并使得溫度保持在大約55至60°C。添 加完成后向所述混合物中引入5重量％的5〇1乂633〇 100,隨后在6(TC下繼續(xù)攬拌1小時 并且確定NC0-含量。所述NC0-含量為6. 59%。在23C時測定的粘度為620 mPas。計算的 固含量為80%。
[0080] 實施例3:研究與傳統(tǒng)涂敷劑不同的本發(fā)明涂敷劑的材料性能 根據(jù)表1中所示的比例配制本發(fā)明的清漆W及根據(jù)實施例2的基于娃焼-改性的多異 氯酸醋的比較例(組合物III)和2K-PUR-清漆(組合物VIII)。
[008。 表1 ;本發(fā)明涂敷劑的組成
【權利要求】
1. 涂敷劑，其包含 A) 至少一種脂族或者環(huán)脂族的多異氰酸酯，其具有至少2,優(yōu)選2. 8至6的NCO-官能 度， B) 任選的至少一種粘合劑，優(yōu)選含羥基的粘合劑， C) 至少一種異氰酸根合_三烷氧基硅烷和多元醇的加合物， 其中所述多元醇中大于90,優(yōu)選大于95,更優(yōu)選大于99%的羥基通過與異氰酸根 合-三烷氧基硅烷反應而被轉化，并且在加合物中所述的異氰酸根合-三烷氧基硅烷的少 于0. 1重量％的異氰酸酯基團是反應性的， D) 至少一種催化劑，其選自路易斯酸、磷酸或者亞磷酸及其酯、封端的或者未封端的 磺酸、硫酸、熔點>60°C的羧酸和羧酸四烷基銨， E) 任選的至少一種選自不含異氰酸酯的交聯(lián)劑、添加劑、穩(wěn)定劑和附加物的助劑，以 及 F) 任選的有機溶劑。
2. 根據(jù)權利要求1的涂敷劑，其中所述A)的含量為15至40重量％，基于組分A)、B) 和C)的總和計。
3. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的涂敷劑，其中所述B)的含量為20至60重量％，基 于組分A)、B)和C)的總和計。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項的涂敷劑，其中所述C)的含量為10至70重量％，基 于組分A)、B)和C)的總和計。
5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項的涂敷劑，其中所述至少一種脂族或者環(huán)脂族的多異 氰酸酯通過二異氰酸酯的低聚反應制備， 其中所述二異氰酸酯優(yōu)選選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4, 4' -和/ 或2, 4' -二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、2-甲基戊烷二異氰酸酯、2, 4, 4-三甲基六亞甲基二 異氰酸酯和2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項的涂敷劑，其中所述至少一種粘合劑選自含羥基的聚 酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯， 以及其中所述粘合劑具有20至500mg KOH/g的OH-值和250至6000 g/mol的平均摩 爾質量。
7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項的涂敷劑，其中所述異氰酸根合-三烷氧基硅烷和多 元醇的加合物是指由其為被至少一個-Si (0?) (0R2) (0R3)-基團和一個異氰酸酯基團取代 的烷基的異氰酸根合-三烷氧基硅烷與多元醇反應得到的加合物， 其中所述被至少一個-Si (0?) (0R2) (0R3)_基團和一個異氰酸酯基團取代的烷基是指 具有1至4個碳原子的直鏈或者支化的烷烴， 以及其中Ri、R2和R3各自相互獨立地選自甲基、乙基、丙基和丁基。
8. 根據(jù)權利要求7的涂敷劑，其中所述異氰酸根合-三烷氧基硅烷是指式（I)的化合 物， 0CN - (CH2)n - Si (0?) (0R2) (0R3) (I), 其中n為1、2、3、4、5或者6,優(yōu)選3， 以及其中Ri、R2和R3各自相互獨立地選自甲基、乙基和丙基，并且各自優(yōu)選為甲基。
9. 根據(jù)權利要求1至7中任一項的涂敷劑，其中所述在加合物C)中的多元醇的至少 75,優(yōu)選至少90,更優(yōu)選至少95%是非環(huán)狀的多元醇。
10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項的涂敷劑，其中所述涂敷劑可以在10至200°C，優(yōu)選 20至160°C固化。
11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項的涂敷劑，其中所述涂敷劑是指非含水的涂敷劑。
12. 方法，其包括以下步驟： a) 提供根據(jù)權利要求1至11中任一項的涂敷劑， b) 將所述涂敷劑施加到待涂敷的表面上，和 c) 將所述涂敷劑固化。
13. 根據(jù)權利要求12的方法，其中步驟c)的溫度為10至200°C，優(yōu)選20至160°C。
14. 涂層，其可以通過根據(jù)權利要求1至10中任一項的所述涂敷劑的固化或者通過根 據(jù)權利要求12或13中任一項的方法獲得。
15. 涂覆的金屬、玻璃、塑料或者木材表面，其包括根據(jù)權利要求14的涂層。
16. 底漆、中間層、面漆或者清漆，優(yōu)選作為車輛涂漆的多層涂漆中的面漆或者清漆的 成分，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項的涂敷劑。
17. 根據(jù)權利要求1至11中任一項的涂敷劑用于金屬、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的 用途。
【文檔編號】C08G18/77GK104395368SQ201380032000
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權日:2012年6月20日
【發(fā)明者】R.洛默爾德, H.格利策爾, M.哈拉克, T.昂克爾霍伊澤 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團股份有限公司