輪胎胎面用橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種輪胎胎面用橡膠組合物，其特征在于：在tanδ溫度曲線的峰位置的溫度在-16.0℃至-6.0℃(包括)的范圍內(nèi)；在所述峰位置的tanδ大于1.13；0℃的tanδ為0.95以上；和通過將-5℃的tanδ與5℃的tanδ之間的差值的絕對(duì)值除以-5℃與5℃之間的溫度差得到的值，即{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。具體地，一種輪胎胎面用橡膠組合物，其包含填料和含有至少兩種具有不同的結(jié)合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的橡膠組分，并且其特征在于：具有較高結(jié)合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(A)的結(jié)合苯乙烯含量St(A)與具有較低結(jié)合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(B)的結(jié)合苯乙烯含量St(B)之差，即{St(A)-St(B)}為6-22質(zhì)量％；0℃的tanδ為0.95以上；和通過將-5℃的tanδ與5℃的tanδ之間的差值的絕對(duì)值除以-5℃與5℃之間的溫度差得到的值，即{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。本發(fā)明提供實(shí)現(xiàn)更好的低發(fā)熱性和濕路制動(dòng)性能之間的平衡的輪胎胎面用橡膠組合物。
【專利說明】輪胎胎面用橡膠組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎胎面用橡膠組合物，其在濕路上的制動(dòng)性能優(yōu)異并具有良好的燃 料效率。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近，隨著節(jié)能的社會(huì)需求，對(duì)車輛燃料消耗降低的要求正變得更嚴(yán)厲。為了滿足 所述要求，已變得期望降低輪胎性能用滾動(dòng)阻力。作為降低輪胎滾動(dòng)阻力的方法，已經(jīng)研究 了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法；然而，作為最常規(guī)的方法，采用通過使用低發(fā)熱材料作為橡膠組合 物來改進(jìn)輪胎的低發(fā)熱性的方法。
[0003] 此外，從提高車輛行駛安全性的觀點(diǎn)，重要的是確保濕路上的制動(dòng)性能（以下這 可縮寫為〃濕路面制動(dòng)性能〃），并且還期望隨同改進(jìn)低發(fā)熱性一起確保濕路面制動(dòng)性能。
[0004] 另一方面，專利文獻(xiàn)1提出一種輪胎，其使用包含含有胺類官能團(tuán)改性的苯乙 烯-丁二烯共聚物的橡膠組分和特定二氧化硅的橡膠組合物作為其胎面。此外，專利文獻(xiàn) 2公開了一種輪胎胎面用橡膠組合物，其包含含有乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、 末端改性的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠這三種橡膠的橡膠組分和二氧 化硅。
[0005] 然而，期望橡膠組合物能夠更加高度地滿足低發(fā)熱性和濕路面制動(dòng)性能二者。
[0006] 專利文獻(xiàn) I :W02009/084667
[0007] 專利文獻(xiàn) 2 JP-A-2010-275386


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問是頁
[0009] 在這種情形下，本發(fā)明的目的是提供能夠更加高度地滿足低發(fā)熱性和濕路面制動(dòng) 性能二者的輪胎胎面用橡膠組合物。
[0010] 用于解決問題的方案
[0011] 首先，本發(fā)明人已經(jīng)嘗試過改進(jìn)填料的分散性、將橡膠組合物的tan S溫度曲線 中tan 5的峰移向較高溫度側(cè)和更加增大tan 5的峰值。接著，在進(jìn)一步改進(jìn)橡膠組合物的 性能的努力中，本發(fā)明人特別注意到由季節(jié)引起的濕路面制動(dòng)性能的差異，或者也就是說， 由夏季與冬季之間路面溫度的差異引起的濕路面制動(dòng)性能的變動(dòng)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根 據(jù)將tan S的峰移向較高溫度和更加增大tan S的峰值的上述方法，由季節(jié)引起的濕路面 制動(dòng)性能的差異相反增大。此外，已確定由季節(jié)引起的濕路面制動(dòng)性能的差異的原因，本發(fā) 明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，橡膠組合物在〇°C附近的溫度依賴性顯著，并且這是由于季節(jié)產(chǎn)生差異的原 因。
[0012] 接著，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充分地控制tan S溫度曲線的峰位置的溫度范圍從 而增大(TC附近的tan S且降低(TC附近的tan S的溫度依賴性，或者即減小通過將-5°C的 tan S與5°C的tan S之間差值的絕對(duì)值除以-5°C與5°C之間的溫度差得到的值時(shí)，則可在 任何路面溫度下獲得高的濕路面制動(dòng)性能?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
[0013] 具體地說，本發(fā)明提供：
[0014] [1] 一種輪胎胎面用橡膠組合物，其tans溫度曲線的峰位置的溫度為-16. (TC以 上且-6. (TC以下，在所述峰位置的tan S大于1. 13, (TC的tan S為〇. 95以上，和將-5°C的 tan S與5°C的tan S之間的差值的絕對(duì)值除以-5°C與5°C之間的溫度差得到的值{I (_5°C 的 tan S )-(5°C的 tan S ) 1/10} (/°C )小于 0? 045/°C ;和
[0015] [tan S的測(cè)量方法：使用動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)，在-25°C至80°C的范圍內(nèi)， 測(cè)量在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C /min的升溫速率下的tan S 值。]
[0016] [2] -種輪胎胎面用橡膠組合物，其包含含有至少兩種結(jié)合苯乙烯含量不同的苯 乙烯-丁二烯共聚物橡膠的橡膠組分，和填料；其中結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共 聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St (A)與結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠 (B)的結(jié)合苯乙烯含量St (B)之差{St (A)-St (B)}為6-22質(zhì)量％，以及其(TC的tan S為 0. 95以上，和將-5°C的tan S與5°C的tan S之間的差值的絕對(duì)值除以-5°C與5°C之間的 溫度差得到的值{I (_5°C 的 tan S ) - (5°C 的 tan S ) I/10} (/°C )小于 0? 045/°C。
[0017][結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )的測(cè)量方法：所述含量是根據(jù)1H-NMR譜的積分比計(jì) 算的。
[0018] tan S的測(cè)量方法：使用動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)，在-25°C至80°C的范圍內(nèi)， 測(cè)量在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C /min的升溫速率下的tan S 值。]
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，提供能夠更加高度地滿足低發(fā)熱性和濕路面制動(dòng)性能二者并能夠降 低由季節(jié)引起的濕路面制動(dòng)性能的差異的輪胎胎面用橡膠組合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] [圖1]這是示出本發(fā)明的橡膠組合物和比較例的橡膠組合物的tan S溫度曲線和 那些橡膠組合物的{| (_5°C的tanS)-(5°C的tanS) |/1〇}的說明圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] [橡膠組合物]
[0023] 本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物的第一方面的特征在于，其tan S溫度曲線的峰 位置的溫度為-16. (TC以上且-6. (TC以下，在其峰位置的tan S大于L 13,其0°C的tan S 為0. 95以上，和其通過將-5°C的tan S與5°C的tan S之間的差值的絕對(duì)值除以-5°C與 5°C之間的溫度差得到的值{| (_5°C的 tan S )-(5°C的 tan S ) |/1〇} (/°C )小于 0? 045/°C。
[0024] 滿足下述兩個(gè)要求：通過將_5°C的tan S與5°C的tan S之間的差值的絕對(duì)值除 以-5°C與5°C之間的溫度差得到的值{| (_5°C的tan S )-(5°C的tan S ) |/1〇} (/°C )(以下 這可縮寫為〇(/°〇)小于0.045/1：的要求，和01：的〖&116為0.95以上的要求，橡膠組合 物更加高度地滿足低發(fā)熱性和濕路面制動(dòng)性能二者；此外，由此可減小由季節(jié)引起的濕路 面制動(dòng)性能的差異。當(dāng)橡膠組合物的〇°C的tan S為0.95以上時(shí)，則可由此改進(jìn)其濕路面 制動(dòng)性能。
[0025] 在此，tan S為使用動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)，在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、 1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C /min的升溫速率下于-25°C至80°C的范圍內(nèi)的tan S值，其是根據(jù)橡 膠組合物的動(dòng)態(tài)拉伸損耗彈性模量E〃與動(dòng)態(tài)拉伸貯能彈性模量E'之比（E〃/E'）測(cè)定的。
[0026] 當(dāng)本發(fā)明輪胎胎面用橡膠組合物的tan S溫度曲線的峰位置的溫度為-16. (TC以 上時(shí)，則改進(jìn)濕路面制動(dòng)性能；和當(dāng)所述溫度為-6. (TC以下時(shí)，則可使橡膠組合物的耐低 溫脆化性變得更好。從改進(jìn)濕路面制動(dòng)性能的觀點(diǎn)，本發(fā)明輪胎胎面用橡膠組合物的tan S 溫度曲線的峰位置的溫度優(yōu)選為-12. (TC以上且-6. (TC以下。在tan S溫度曲線的峰位置 的tan S優(yōu)選大于1. 13,因?yàn)楦倪M(jìn)濕路面制動(dòng)性能，和更優(yōu)選地，tan S大于1. 20,因?yàn)楦?加改進(jìn)濕路面制動(dòng)性能。
[0027] 本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物的第二方面為包含橡膠組分和填料的橡膠組合 物，所述橡膠組分含有至少兩種其中結(jié)合苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠， 其特征在于，結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St(A) 與結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)的結(jié)合苯乙烯含量St(B)之差 {St (A)-St (B)}為6-22質(zhì)量％，所述組合物在(TC的tan S為〇. 95以上，和通過將其-5°C的 tan S與5°C的tan S之間的差值的絕對(duì)值除以-5°C與5°C之間的溫度差得到的值{I (_5°C 的 tan S )-(5°C的 tan S ) 1/10} (/°C )小于 0? 045/t：。
[0028] 在此，結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )是根據(jù)1H-NMR譜的積分比計(jì)算的；和tan S為 使用動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)，在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C / min的升溫速率下于-25°C至80°C的范圍內(nèi)的tan S值，其是根據(jù)動(dòng)態(tài)拉伸損耗彈性模量 E〃與動(dòng)態(tài)拉伸貯能彈性模量E'之比（E〃/E'）測(cè)定的。
[0029] 參考附圖描述上述a (/°C )。圖1為示出本發(fā)明的橡膠組合物和比較例的橡膠組 合物的tan S溫度曲線和那些橡膠組合物的a (/°C )的說明圖。在圖1中，本發(fā)明橡膠組 合物的一個(gè)實(shí)例的tan S溫度曲線由實(shí)線表示。Ll表示本發(fā)明的橡膠組合物的a (/°C)。 另一方面，比較例的橡膠組合物的tan S溫度曲線由虛線表示。L2表示比較例的橡膠組合 物的a (/°C)。如從圖1明顯看見，本發(fā)明的橡膠組合物在0°C的tanS值大于比較例的橡 膠組合物在〇°C的tanS值，并且本發(fā)明的橡膠組合物在〇°C的tanS值為1.08。此外，本 發(fā)明的橡膠組合物的a (/°C )小于比較例的橡膠組合物的a (/°C )，并且本發(fā)明的橡膠組 合物的a (/°C )為0.035。
[0030] 本發(fā)明的橡膠組合物的{I (-5 °C的tan S ) - (5 °C的tan S ) I /10} (/ °c )，或者也 就是〇優(yōu)選大于0.025/1：，和601：的〖&116優(yōu)選為0.135以下。這是因?yàn)椋?dāng)〇大于 0. 025/°C時(shí)，則進(jìn)一步改進(jìn)濕路面制動(dòng)性能，和當(dāng)60°C的tan S為〇. 135以下時(shí)，則進(jìn)一步 改進(jìn)低發(fā)熱性。
[0031] 從更加高度地滿足低發(fā)熱性和濕路面制動(dòng)性能二者的觀點(diǎn)，本發(fā)明的輪胎胎面用 橡膠組合物優(yōu)選包含含有結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（A)和結(jié)合苯乙 烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)的橡膠組分，和填料。這是因?yàn)?，?dāng)本發(fā)明的輪 胎胎面用橡膠組合物中的橡膠組分含有至少兩種其中結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％)不同的苯 乙烯-丁二烯共聚物橡膠時(shí)，貝1J變得可以將不同的功能分配（function assignations)賦 予橡膠組分中的多種苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠。
[0032] 在此，結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )是根據(jù)1H-NMR譜的積分比計(jì)算的。
[0033] 在本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物中，當(dāng)結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共 聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St (A)與結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠 (B)的結(jié)合苯乙烯含量St (B)之差{St (A)-St (B)}為6-22質(zhì)量％時(shí)，則能夠更有利地將不 同的功能分配賦予其中的橡膠組分中的多種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
[0034] 還優(yōu)選地，從改進(jìn)濕路面制動(dòng)性能的觀點(diǎn)，結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯 共聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St (A)與結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡 膠⑶的結(jié)合苯乙烯含量St⑶之差{St (A)-St (B)}優(yōu)選為12-22質(zhì)量％，更優(yōu)選15-22 質(zhì)量％。
[0035] 從降低a至小于0.045/°C的觀點(diǎn)，期望在本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物中，填 料偏離中心地位于結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)中。為了使填料偏 離中心地位于結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)中，例如，優(yōu)選下述方 法。
[0036] (1)在混煉的第一階段中，將結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B) 與填料混煉，然后在混煉的第二階段中，混煉結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯_ 丁二烯共聚物 橡膠（A)。
[0037] (2)作為結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)，使用對(duì)填料具有高 親合性的改性苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠。
[0038] 在本發(fā)明中，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠在下文中可縮寫為〃SBR〃。
[0039] 在上述方法（1)中，為了進(jìn)一步改進(jìn)結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚 物橡膠（B)與填料的分散性的目的，期望在混煉的第一階段中，將分散改進(jìn)劑與填料一起 添加。作為分散改進(jìn)劑，優(yōu)選為選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸 鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種化合物。作為胍類，優(yōu)選示例為選自1，3-二苯胍、 1，3-二-鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍的至少一種化合物；作為次磺酰胺類，優(yōu)選示例為 N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；作為噻唑類， 優(yōu)選示例為2-巰基苯并噻唑和/或二硫化二-2-苯并噻唑；作為秋蘭姆類，優(yōu)選示例為二 硫化四（2-乙基己基）秋蘭姆和/或二硫化四苯甲基秋蘭姆；作為硫脲類，優(yōu)選示例為選 自N, N' -二乙基硫脲、三甲基硫脲、N, N' -二苯基硫脲和N, N' -二甲基硫脲的至少一種化合 物；作為二硫代氨基甲酸鹽類，優(yōu)選示例為選自二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基 二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸銅的至少一種化合 物；和作為黃原酸鹽類，優(yōu)選示例為異丙基黃原酸鋅。
[0040] 本發(fā)明中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（A)和（B)可以是乳液聚合的SBR或溶液 聚合的SBR。
[0041] 從增大本發(fā)明的橡膠組合物在〇°C的tan S的觀點(diǎn)，優(yōu)選地，結(jié)合苯乙烯含量高的 苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St (A)為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選40-60 質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選40-55質(zhì)量％，特別優(yōu)選40-50質(zhì)量％。
[0042] 在上述方法（2)中，從增大其對(duì)填料的親合性的觀點(diǎn)，期望結(jié)合苯乙烯含量低的 苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)為用含氮化合物或含硅化合物進(jìn)行了改性的改性SBR。
[0043] 用含氮化合物或含硅化合物進(jìn)行了改性的改性SBR優(yōu)選為溶液聚合的SBR，以及 還優(yōu)選地，聚合引發(fā)劑為氨基化鋰化合物，或者用于SBR的活性末端的改性劑為含氮化合 物、含娃化合物或含氮和娃的化合物，更優(yōu)選地經(jīng)氧基娃燒（hydrocarbyloxysilane)化合 物，特別優(yōu)選地含氮和硅的烴氧基硅烷化合物。改性SBR改進(jìn)填料如二氧化硅和/或炭黑 等在橡膠組分中的分散性，由此可改進(jìn)橡膠組分的低發(fā)熱性。
[0044][橡膠組分]
[0045] 本發(fā)明的橡膠組合物中的橡膠組分可只由兩種以上就其中結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì) 量％ )這點(diǎn)不同的不同類型的SBR組成；然而，在不違背本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)，橡膠 組分可含有除SBR外的任何其它二烯類橡膠。優(yōu)選地，橡膠組分含有60-100質(zhì)量％的兩種 以上就其中結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )這點(diǎn)不同的不同類型的SBR和40-0質(zhì)量％的除SBR 外的任何其它二烯類橡膠，和更優(yōu)選地，橡膠組分含有80-100質(zhì)量％的兩種以上就其中結(jié) 合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )這點(diǎn)不同的不同類型的SBR和20-0質(zhì)量％的除SBR外的任何其 它二烯類橡膠。
[0046] 在此，除SBR外的其它二烯類橡膠包括天然橡膠、聚丁二烯橡膠、合成聚異戊二 烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙 烯-丙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯_ a -烯烴-二烯共聚物橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、 具有鹵代甲基的苯乙烯-異丁烯共聚物、氯丁橡膠等。
[0047] [改性SBR的聚合]
[0048] 在本發(fā)明中，為了通過與烴氧基硅烷化合物，特別是與含氮和硅的烴氧基硅烷化 合物反應(yīng)而改性苯乙烯-丁二烯共聚物的活性末端，期望苯乙烯_ 丁二烯共聚物中至少 10%的聚合物鏈?zhǔn)腔钚缘幕蚣倩钚缘木酆衔镦?。?duì)于這種活性聚合，期望將有機(jī)堿金屬化 合物用作引發(fā)劑，并且使苯乙烯和丁二烯在有機(jī)溶劑中以陰離子聚合模式反應(yīng)。陰離子聚 合提供在其中共軛二烯部分具有高乙烯基鍵含量的聚合物，并使得可以將聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg控制為期望的溫度。增大乙烯基鍵含量可改進(jìn)耐熱性，和增大順式-1，4-鍵含 量可改進(jìn)燃料效率和冰/雪性能。
[0049] 作為用作陰離子聚合的引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰 化合物沒有特別限制，然而，對(duì)其在此優(yōu)選使用的是烴基鋰或氨基化鋰化合物。在使用前 者烴基鋰的情況下，得到在其聚合開始末端具有烴基和其中另一端為聚合活性部位的苯乙 烯-丁二烯共聚物；和通過與上述烴氧基硅烷化合物反應(yīng)而改性作為聚合活性部位的活性 末端。
[0050] 在使用后者氨基化鋰化合物的情況下，得到在其聚合開始末端具有含氮基團(tuán)和其 中另一端為聚合活性部位的苯乙烯_ 丁二烯共聚物。在氨基化鋰化合物的情況下，即使不 用上述烴氧基硅烷化合物改性，也可得到本發(fā)明中的改性SBR ;然而，當(dāng)通過烴氧基硅烷化 合物，特別是通過與含氮和硅的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)而改性作為共聚物的聚合活性部位 的活性末端時(shí)，則得到所謂的兩個(gè)末端改性的苯乙烯-丁二烯共聚物，由于能夠進(jìn)一步增 大填料如炭黑或二氧化硅等的分散性和補(bǔ)強(qiáng)性能，因而其是更期望的。
[0051] 聚合引發(fā)劑烴基鋰優(yōu)選為具有含有2至20個(gè)碳原子的烴基的烴基鋰，其包括，例 如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基 鋰、2- 丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn) 物等。這些之中，特別優(yōu)選正丁基鋰。
[0052] 聚合引發(fā)劑氨基化鋰化合物包括，例如六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰（lithium pyrrolidide)、哌陡鋰、七亞甲基亞氨基鋰（lithium heptamethyleneimide)、十二亞甲基 亞氨基鋰（lithium dodecamethyleneimide)、二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丁基氨基 鋰、二丙基氨基鋰、二庚基氨基鋰、二己基氨基鋰、二辛基氨基鋰、二-2-乙基己基氨基鋰、 二癸基氨基鋰、N-甲基哌嗪鋰（lithium N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基鋰、乙基丁基 氨基鋰、乙基芐基氨基鋰、甲基苯乙基氨基鋰等。這些之中，從與炭黑的相互作用和聚合引 發(fā)能力的觀點(diǎn)，優(yōu)選環(huán)狀氨基鋰如六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基 鋰、十二亞甲基亞氨基鋰等，更優(yōu)選六亞甲基亞氨基鋰和吡咯烷鋰。
[0053] 這些在此用于聚合的氨基化鋰化合物通?？梢允怯芍侔泛弯嚮衔镱A(yù)先制得的 物質(zhì)；然而，所述化合物可以在聚合體系中（原位）制備。聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選相對(duì)于 IOOg單體在0. 2-20mmol的范圍內(nèi)選擇。
[0054] 使用上述有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑從而以陰離子聚合模式制造苯乙烯-丁 二烯共聚物的方法沒有特別限制，對(duì)其可使用任何已知的常規(guī)方法。
[0055] 具體地說，在對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑中，例如在烴熔劑如脂族、脂環(huán)族或芳香族 經(jīng)化合物等中，共軛二烯化合物與芳族乙烯基化合物可任選在無規(guī)化劑（randomizer)的 存在下，以使用上述鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的陰離子聚合模式反應(yīng)，由此得到預(yù)期的具 有活性末端的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0056] 作為烴熔劑，優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子的烴熔劑。例如，可提及丙烷、正丁烷、異丁 烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1- 丁烯、異丁烯、反式-2- 丁烯、順式-2- 丁烯、 1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。在此可單獨(dú)或組合使用這 些之中的單獨(dú)一種或兩種以上不同類型。
[0057] 溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5-50質(zhì)量％，更優(yōu)選10-30質(zhì)量％。在共軛二烯化合物 與芳族乙烯基化合物的共聚合的情況下，在供應(yīng)到反應(yīng)器中的起始單體混合物中，芳族乙 烯基化合物的含量?jī)?yōu)選為5-55質(zhì)量％，更優(yōu)選6-45質(zhì)量％。
[0058] 在此任選使用的無規(guī)化劑是具有如下作用的化合物：控制苯乙烯-丁二烯共聚 物的微結(jié)構(gòu)，例如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1，2-鍵或增加異戊二烯聚 合物中的3, 4-鍵，或控制共軛二烯-芳族乙烯基共聚物中單體單元的組成分布，例如丁二 烯-苯乙烯共聚物中丁二烯單元和苯乙烯單元的無規(guī)化。無規(guī)化劑沒有特別限制，在此可 使用適當(dāng)?shù)剡x自目前通常用作無規(guī)化劑的已知化合物的任何一種。具體地說，可提及醚類 和叔胺類等，如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、 2, 2-雙（2-四氫呋喃基）丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、 1，2-二哌啶子基乙烷等。此外，在此還可使用鉀鹽如叔戊醇鉀和叔丁醇鉀等，以及鈉鹽如叔 戊醇鈉等。
[0059] 在此可單獨(dú)或組合使用單獨(dú)一種或兩種以上不同類型的這些無規(guī)化劑。相對(duì)于 Imol鋰化合物，其用量?jī)?yōu)選在0. 01至1000摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)選擇。
[0060] 聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選在0至150°C、更優(yōu)選20至130°C的范圍內(nèi)選擇。聚合可在 產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行，但通常，期望在單體可基本上保持在液相的足夠壓力下操作反應(yīng)。具體 地說，雖然取決于要聚合的各個(gè)物質(zhì)以及所采用的聚合介質(zhì)和聚合溫度，但如果需要，壓力 可以是更高的壓力，這種壓力可根據(jù)利用對(duì)聚合反應(yīng)呈惰性的氣體加壓反應(yīng)器等適當(dāng)?shù)姆?法來獲得。
[0061] 用作獲得上述改性SBR的改性劑的含氮和硅的烴氧基硅烷化合物優(yōu)選為N，N-雙 (三甲基甲硅烷基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-雙（三甲基甲硅烷基）氨丙基甲基二 乙氧基硅烷、N，N-雙（三甲基甲硅烷基）氨乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-雙（三甲基甲硅 燒基）氣乙基甲基-乙氧基娃燒、1_二甲基甲娃燒基_2, 2- _乙氧基甲基_1_氣雜_2-娃 雜環(huán)戊烷、N-(1，3-二甲基亞丁基）-3-(三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-{3-(三乙氧基甲 硅烷基）丙基}-4, 5-二氫咪唑、N，N-雙（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷或二 甲基氨丙基三乙氧基硅烷等，特別優(yōu)選N，N-雙（三甲基甲硅烷基）氨丙基甲基二甲氧基硅 燒。
[0062] 用作獲得上述改性SBR的改性劑的含硅化合物、烴氧基硅烷化合物包括，例如四 甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四異丁氧 基娃燒、四仲丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二 丙氧基娃燒、甲基二異丙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二乙氧基 娃燒、丁基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、甲 基苯基-甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、-乙稀基-甲氧基娃 燒、-乙稀基-乙氧基娃燒等。這些之中，優(yōu)選四乙氧基娃燒。
[0063] 在此可單獨(dú)或組合使用單獨(dú)一種或兩種以上不同類型的這些改性劑。改性劑可以 是部分縮合物。
[0064] 在此，部分縮合物是指其中部分（而不是全部）SiOR通過縮合形成SiOSi鍵的來 自改性劑的衍生物。
[0065] 在與上述改性劑的改性反應(yīng)中，改性劑的用量?jī)?yōu)選為0. 5-200mmol/kg ?苯乙 烯-丁二烯共聚物。所述含量更優(yōu)選為1-lOOmmol/kg ?苯乙烯-丁二烯共聚物，特別優(yōu)選 2-50mmol/kg ?苯乙烯-丁二烯共聚物。在此，苯乙烯-丁二烯共聚物是指聚合物自身的質(zhì) 量，不包含在制造期間或之后要添加的任何添加劑如防老劑等。用量落入上述范圍的改性 劑確保優(yōu)異的填料分散性，并改進(jìn)硫化橡膠的機(jī)械特性、耐磨耗性和燃料效率。
[0066] 添加上述改性劑的方法沒有特別限制。可提及下述方法：全部一次添加的方法，分 成幾份后再添加的方法，和順序添加的方法。優(yōu)選的是全部一次添加的方法。
[0067] 改性劑可鍵合至聚合開始末端、聚合結(jié)束末端和聚合物主鏈或側(cè)鏈中任一個(gè)，但 是從防止來自聚合物末端的能量損失從而改進(jìn)燃料效率的觀點(diǎn)，改性劑優(yōu)選被引入到聚合 開始末端或聚合結(jié)束末端。
[0068][縮合促進(jìn)劑]
[0069] 在本發(fā)明中，改性SBR優(yōu)選使用縮合促進(jìn)劑，以促進(jìn)改性劑參與的縮合。
[0070] 作為縮合促進(jìn)劑，在此可使用的是含有叔氨基的化合物，或含有一種以上屬于周 期表（長(zhǎng)周期型）中第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族中任 一族的元素的有機(jī)化合物。此外，作為縮合促進(jìn)劑，還優(yōu)選含有選自由鈦（Ti)、鋯（Zr)、鉍 (Bi)、鋁（Al)和錫（Sn)組成的組的至少一種或多種金屬的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮酸鹽絡(luò) 合物。這些縮合促進(jìn)劑之中，特別優(yōu)選鈦系縮合促進(jìn)劑如四（2-乙基-1，3-己二醇）合鈦 (tetrakis (2-ethyl-l, 3-hexanediolato) titanium)、四（2_ 乙基己氧基）欽、二正丁氧化 物（雙-2, 4-戊二酮）酸鈦等。
[0071] 優(yōu)選在改性反應(yīng)期間或之后將在此使用的縮合促進(jìn)劑添加到改性反應(yīng)體系中。當(dāng) 在改性反應(yīng)之前添加縮合促進(jìn)劑時(shí)，則其中可能發(fā)生與活性末端的直接反應(yīng)，例如，可能存 在具有受保護(hù)的伯氨基的烴氧基不能被引入到活性末端中的情形。
[0072] 對(duì)于添加時(shí)間，通常，在改性反應(yīng)開始之后5分鐘至5小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在改性反應(yīng)開 始之后15分鐘至1小時(shí)內(nèi)，添加縮合促進(jìn)劑。
[0073] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的橡膠組合物的SBR(A)和（B)在改性前后的重均分子量（Mw) 為100, 000至800, 000,更優(yōu)選150, 000至700, 000。具有落入上述范圍內(nèi)的重均分子量， 橡膠組合物可具有優(yōu)異的耐斷裂性，同時(shí)防止硫化橡膠的彈性模量降低和防止其滯后損耗 增大；此外，含有這種SBR(A)和（B)的橡膠組合物提供優(yōu)異的混煉加工性能。重均分子量 是根據(jù)GPC方法，通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算來確定的。
[0074] [填料]
[0075] 優(yōu)選地，相對(duì)于100質(zhì)量份其中的橡膠組分，本發(fā)明的橡膠組合物包含30至150 質(zhì)量份、更優(yōu)選40至120質(zhì)量份的填料。30質(zhì)量份以上的填料含量可改進(jìn)耐磨耗性，和150 質(zhì)量份以下的填料含量可改進(jìn)燃料效率。
[0076] 填料優(yōu)選為二氧化硅和/或炭黑。特別是，填料優(yōu)選是單獨(dú)的二氧化硅或二氧化 硅和炭黑。優(yōu)選地，二氧化硅與炭黑的含量比（二氧化硅/炭黑）以質(zhì)量計(jì)為（100/0)至 (30/70)，更優(yōu)選（100/0)至（50/50)。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，二氧化硅的引入量?jī)?yōu)選 為10至100質(zhì)量份，更優(yōu)選30至80質(zhì)量份。在所述范圍內(nèi)，能夠使燃料效率、冰/雪性能 和耐磨耗性更好，并且可更加改進(jìn)濕路面制動(dòng)性能。
[0077] 二氧化硅包括，例如濕法二氧化硅（硅酸水合物）、干法二氧化硅（硅酸酐）、硅酸 鈣、硅酸鋁等，這些之中，由于最顯著地滿足濕路性能和耐磨耗性二者的效果，期望的是濕 法二氧化硅。
[0078] 二氧化硅的BET比表面積（根據(jù)ISO 5794/1測(cè)定）優(yōu)選為80m2/g以上，更優(yōu)選 120m2/g以上，特別優(yōu)選150m2/g以上。BET比表面積的上限沒有特別限制，但通常為450m 2/g 左右。作為該類型的二氧化硅，在此可使用的是Tosoh Silica的產(chǎn)品名"Nipseal AQ〃 (BET 比表面積=205m2/g)和〃Nipseal KQ〃以及 Degussa 的產(chǎn)品名〃Ultrasil VN3〃 (BET 比表 面積=175m2/g)等的商品。
[0079] 炭黑沒有特別限制，例如，在此可使用的是HAF、N339、IISAF、1SAF、SAF等。
[0080] 炭黑的根據(jù)氮吸附法的比表面積（N2SA,根據(jù)JIS K 6217-2:2001測(cè)定）優(yōu)選為70 至1801112/^，更優(yōu)選80至1801112/^。08?吸油量（根據(jù)113 1( 6217-4:2008測(cè)定）優(yōu)選為70 至160cm3/100g，更優(yōu)選90至160cm3/100g。使用炭黑提高對(duì)耐斷裂性、耐磨耗性等的改進(jìn) 效果。特別優(yōu)選的是耐磨耗性優(yōu)異的N339、IISAF、ISAF和SAF。
[0081] 在此可單獨(dú)或組合使用單獨(dú)各一種或兩種以上不同類型的二氧化硅和/或炭黑。
[0082] [娃燒偶聯(lián)劑]
[0083] 如果需要，在本發(fā)明的橡膠組合物使用二氧化硅作為其中補(bǔ)強(qiáng)填料之一的情況 下，期望將硅烷偶聯(lián)劑引入組合物中，以進(jìn)一步改進(jìn)其補(bǔ)強(qiáng)性能和燃料效率。
[0084] 娃燒偶聯(lián)劑包括，例如雙（3_二乙氧基甲娃燒基丙基）四硫化物、雙（3_二乙氧基 甲娃燒基丙基）二硫化物、雙（3-二乙氧基甲娃燒基丙基）_硫化物、雙（2-二乙氧基甲娃 烷基乙基）四硫化物、雙（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙（2-三甲氧基甲硅烷 基乙基）四硫化物、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、2-疏基乙基二 甲氧基娃燒、2-疏基乙基二乙氧基娃燒、3_二甲氧基甲娃燒基丙基-N, N-二甲基硫代氛基 甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三 乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯 并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧 基甲硅烷基丙酯單硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物、雙（3-二乙氧 基甲基甲娃燒基丙基）四硫化物、3-疏基丙基_甲氧基甲基娃燒、_甲氧基甲基甲娃燒基 丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫 化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。從補(bǔ)強(qiáng)作用改進(jìn)效果的觀點(diǎn)，這些之中，優(yōu)選雙 (3_二乙氧基甲娃燒基丙基）多硫化物、3_半醜基硫代丙基二乙氧基娃燒和3_二甲氧基甲 娃燒基丙基苯并卩Jl卩坐基四硫化物。
[0085] 在此可單獨(dú)或組合使用單獨(dú)一種或兩種以上不同類型的這些硅烷偶聯(lián)劑。
[0086] 從偶聯(lián)劑的效果和防止凝膠化的觀點(diǎn)，硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選引入量以（硅烷偶聯(lián)劑 /二氧化硅）質(zhì)量比的形式優(yōu)選為（1/100)至（20/100)。（1/100)以上的量可更有利地顯 示出橡膠組合物的低發(fā)熱性改進(jìn)效果，和（20/100)以下的量可降低橡膠組合物的成本，從 而提高其經(jīng)濟(jì)潛力。此外，以質(zhì)量比計(jì)，所述量更優(yōu)選為（3/100)至（20/100)，特別優(yōu)選 (4/100)至（10/100)。
[0087] 此外，如果需要，在不損害本發(fā)明的有益效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的橡膠組合物可包 含通常用于橡膠工業(yè)的各種化學(xué)品，例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、操作油、防老劑、防焦劑、鋅 華和硬脂酸等。
[0088] 硫化劑包括硫磺等，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，其用量以硫分?jǐn)?shù)計(jì)優(yōu)選為0. 1至 10. 〇質(zhì)量份，更優(yōu)選I. 〇至5. 0質(zhì)量份。當(dāng)所述量小于0. 1質(zhì)量份時(shí)，則硫化橡膠的斷裂強(qiáng) 度、耐磨耗性和燃料效率可能惡化；和當(dāng)大于10. 0質(zhì)量份時(shí)，可能損失橡膠彈性。
[0089] 雖然沒有特別限制，但可用于本發(fā)明中的硫化促進(jìn)劑包括，例如噻唑類硫化促進(jìn) 劑如M (2-巰基苯并噻唑）、DM (二硫化二苯并噻唑）、CZ (N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺） 等；胍類硫化促進(jìn)劑如DPG (二苯胍）等；秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑如TOT (二硫化（四（2-乙基 己基）秋蘭姆）等。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的用量?jī)?yōu)選為〇. 1至5. 0質(zhì) 量份，更優(yōu)選0. 2至3. 0質(zhì)量份。
[0090] 從與SBR的混溶性的觀點(diǎn)，用作本發(fā)明的橡膠組合物中的軟化劑的操作油，可使 用芳烴油。從重視低溫特性的觀點(diǎn)，可使用的是環(huán)烷油或石蠟油。相對(duì)于1〇〇質(zhì)量份橡膠 組分，所述油的用量?jī)?yōu)選為〇至100質(zhì)量份。100質(zhì)量份以下的量不會(huì)使硫化橡膠的拉伸強(qiáng) 度和燃料效率（低發(fā)熱性）惡化。
[0091] 此外，可用于本發(fā)明的橡膠組合物中的防老劑包括，例如3C(N-異丙基-N' -苯 基-對(duì)苯二胺）、6C [N- (1，3-二甲基丁基）-N' -苯基-對(duì)苯二胺]、AW (6-乙氧基-2, 2, 4-三 甲基-1，2-二氫喹啉）、二苯胺和丙酮的高溫縮合物等。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，所述 試劑的用量?jī)?yōu)選為〇. 1至5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 3至3. 0質(zhì)量份。
[0092][橡膠組合物的制備、充氣輪胎的制造]
[0093] 本發(fā)明的橡膠組合物可通過使用混煉機(jī)如班伯里密煉機(jī)、輥、密煉機(jī)等，將根據(jù)上 述配方的組分混煉來獲得，并且在成型后，硫化所述組合物，其有利地用作充氣輪胎的胎 面，特別是胎面的接地部分。
[0094] 使用本發(fā)明的橡膠組合物作為胎面并根據(jù)常規(guī)輪胎制造方法，可制造輪胎。簡(jiǎn)而 言之，將已制得的包含如上各種化學(xué)品的本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化的狀態(tài)下加工成各 種構(gòu)件，并根據(jù)常規(guī)方法，在輪胎成型機(jī)上粘附所述構(gòu)件并成型，從而制造生胎。在硫化機(jī) 中，在加壓下加熱生胎，從而得到輪胎。
[0095] 以這種方式可獲得具有良好的低發(fā)熱性和濕路面制動(dòng)性能的輪胎，特別是充氣輪 胎。
[0096] 實(shí)施例
[0097] 將參考下述實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明完全不受這些實(shí)施例的限 制。實(shí)施例中的各種測(cè)量是根據(jù)下述方法。
[0098]〈結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )的測(cè)量方法〉
[0099] 所述含量是根據(jù)1H-NMR譜的積分比計(jì)算的。
[0100] 〈tan S的測(cè)量方法〉
[0101] 使用Ueshima Seisakusho的分光光度計(jì)（動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)），橡膠組 合物在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C /min的升溫速率下，在-25°C至 80°C的范圍內(nèi)的tan S值是根據(jù)其動(dòng)態(tài)拉伸損耗彈性模量E"與動(dòng)態(tài)拉伸貯能彈性模量E' 之比（E〃/E'）測(cè)定的。
[0102][輪胎性能的評(píng)價(jià)]
[0103] 〈濕路面制動(dòng)性能〉
[0104] 將四個(gè)輪胎尺寸為195/65R15的試驗(yàn)輪胎安裝在排量2000cc的客車上，使汽車在 濕潤(rùn)的測(cè)試道路上行駛，所述測(cè)試道路的路面溫度在測(cè)試過程中設(shè)定為KTC和30°C，當(dāng)速 度為80km/hr時(shí)，通過按壓剎車踏板來鎖緊輪胎，如此測(cè)定停止制動(dòng)距離。結(jié)果如下。將比 較例1的輪胎在路面溫度KTC下的停止制動(dòng)距離的倒數(shù)作為100,用指數(shù)表示法來表示數(shù) 據(jù)，并將實(shí)施例4的輪胎在路面溫度30°C下的停止制動(dòng)距離的倒數(shù)作為100,用指數(shù)表示法 來表示數(shù)據(jù)。具有較大指數(shù)值的樣品具有較好的濕路面制動(dòng)性能。
[0105] 濕路面制動(dòng)性能指數(shù)={(比較例1或?qū)嵤├?的輪胎的停止制動(dòng)距離）八試驗(yàn) 輪胎的停止制動(dòng)距離）} X 100
[0106] 〈低發(fā)熱性〉
[0107] 使用旋轉(zhuǎn)鼓，使輪胎尺寸為195/65R15的輪胎以80km/h的速度旋轉(zhuǎn)，并在向其施 加4. 41kN的載荷下，測(cè)定輪胎的滾動(dòng)阻力。將對(duì)照輪胎（比較例1)的滾動(dòng)阻力的倒數(shù)作 為1 〇〇，用指數(shù)表示法來表示數(shù)據(jù)。具有較大指數(shù)值的樣品具有較低的滾動(dòng)阻力并具有較好 的低發(fā)熱性。
[0108] 低發(fā)熱性指數(shù)={(比較例1的輪胎的滾動(dòng)阻力）八試驗(yàn)輪胎的滾動(dòng)阻力）} X100
[0109] 合成例I :N，N-雙（三甲基甲硅烷基）氨丙基甲基二乙氧基硅烷的合成
[0110] 在氮?dú)鈿夥障?，?6g作為氨基硅烷部位的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（由 Gelest生產(chǎn)）添加到裝有攪拌器的玻璃燒瓶中的400mL二氯甲烷溶劑中，然后將48mL作 為保護(hù)部位的三甲基氯硅烷（由Aldrich生產(chǎn)）和53mL三乙胺添加至所述溶液，并在室 溫下攪拌17小時(shí)。隨后，在蒸發(fā)器中處理反應(yīng)溶液以除去溶劑，得到反應(yīng)混合物；此外，在 665Pa的減壓下蒸發(fā)所得到的反應(yīng)混合物，得到40g 130-135°C的餾分，N，N-雙（三甲基甲 娃燒基）氣丙基甲基-乙氧基娃燒。
[0111] 制造例1未改性的SBR(B-I)的制造
[0112] 將2, 750g環(huán)己烷、16. 8mmol四氫呋喃、125g苯乙烯和365g 1，3-丁二烯投入內(nèi)容 積為5L(升）的氮?dú)馇逑吹母邏焊磻?yīng)器中?？刂品磻?yīng)器內(nèi)容物的溫度為10°C，并向其中 添加I. 2mmol正丁基鋰以開始聚合。在絕熱條件下進(jìn)行聚合，最高溫度達(dá)到85°C。
[0113] 當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99 %時(shí)，添加IOg 丁二烯，并進(jìn)一步聚合5分鐘。接著，將 2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT)的異丙醇溶液添加至聚合體系，以停止聚合。隨后，在真空 下干燥所述體系，得到未改性的SBR(B-I)。結(jié)合苯乙烯含量為25質(zhì)量％，重均分子量為 158, 000,分子量分布為1. 05。
[0114] 制造例2改性SBR (B-2)的制造
[0115] 以與未改性的SBR(B-I)相同的方式進(jìn)行聚合，和當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時(shí)，添加 IOg 丁二烯并進(jìn)一步聚合5分鐘。接著，從反應(yīng)器中取出少量聚合物溶液樣品，投入30g其 中已添加Ig甲醇的環(huán)己烷溶液中，然后向其中添加I. Immol合成例1中獲得的N，N-雙（三 甲基甲硅烷基）氨丙基甲基二乙氧基硅烷，并進(jìn)行改性15分鐘。隨后，向其中添加0. 6_〇1 四（2-乙基-1，3-己二醇）合鈦，并進(jìn)一步攪拌15分鐘。最后，在反應(yīng)后，將2, 6-二叔丁 基對(duì)甲酚添加至聚合物溶液。接著，除去溶劑，并通過汽提，使受保護(hù)的伯氨基去保護(hù)，并在 調(diào)控為IKTC的熱輥下干燥橡膠，得到改性SBR(B-2)。如此得到的改性SBR(B-2)中的結(jié)合 苯乙烯量為25質(zhì)量％，共軛二烯部分中的乙烯基含量為56mol %，門尼粘度為32,改性之前 的重均分子量為158, 000,和改性之前的分子量分布為1.05。
[0116] 制造例3改性SBR (B-3)的制造
[0117] 以使丁二烯為32.5g和苯乙烯為17.5g這樣的方式，將丁二烯（16m〇l% )的環(huán) 己烷溶液和苯乙烯（21mol % )的環(huán)己烷溶液注射到干燥和氮?dú)馇逑吹腟OOmL耐壓的玻璃 盒，和向其中注射〇. 44mmol 2, 2-二四氫呋喃基丙烷，然后向其中添加0. 48mmol正丁基鋰 (BuLi)，并在50°C的水浴中聚合1. 5小時(shí)。聚合轉(zhuǎn)化率接近100%。
[0118] 將0.43mmol四乙氧基硅烷添加至聚合體系，然后在50°C下改性30分鐘。隨后，將 I. 26mmol四（2-乙基己氧基）鈦和I. 26mmol水添加至聚合體系，然后在50°C下縮合30分 鐘。接著，將〇. 5mL 2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT)的5wt%異丙醇溶液添加至聚合體系，以停 止反應(yīng)。隨后，根據(jù)常規(guī)方法干燥該體系，得到四乙氧基硅烷改性的SBR(B-3)。如此得到的 改性SBR中的結(jié)合苯乙烯量為35質(zhì)量％，共軛二烯部分中的乙烯基含量為52mol %，門尼粘 度為64,改性之前的重均分子量為186, 000,和改性之前的分子量分布為1. 07。
[0119] 實(shí)施例1至6以及比較例1和2
[0120] 制備各自包含表1中所示的配混組分的8種橡膠組合物。將實(shí)施例1至6以及比 較例1和2的橡膠組合物配置在輪胎尺寸為195/65R15的客車充氣子午線輪胎的胎面的接 地部分，由此制造8種客車充氣子午線輪胎。評(píng)價(jià)輪胎的硫化橡膠性能tan S、濕路面制動(dòng) 性能和低發(fā)熱性。評(píng)價(jià)結(jié)果示出在表1中。對(duì)于tan 6,從輪胎中切取硫化橡膠片，并進(jìn)行 評(píng)價(jià)。
[0121] [表 1]
[0122]

【權(quán)利要求】
1. 一種輪胎胎面用橡膠組合物，其tanS溫度曲線的峰位置的溫度為-16. 0°C以上 且-6. 0°C以下，在所述峰位置的tanS大于1.13,0°C的tanS為0.95以上，和將-5°C的 tanS與5°C的tanS之間的差值的絕對(duì)值除以-5°C與5°C之間的溫度差得到的值{| (_5°C 的tanS)-(5°C的tanS) |/1〇}(/°C)小于 0? 045/t：; [tanS的測(cè)量方法：使用動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)，在-25°C至80°C的范圍內(nèi)，測(cè)量 在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C /min的升溫速率下的tan S值]。
2. -種輪胎胎面用橡膠組合物，其包含含有至少兩種結(jié)合苯乙烯含量不同的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠的橡膠組分，和填料；其中結(jié)合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共 聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St (A)與結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠 (B)的結(jié)合苯乙烯含量St (B)之差{St (A)-St (B)}為6-22質(zhì)量％，以及其0°C的tan S為 0. 95以上，和將-5°C的tanS與5°C的tanS之間的差值的絕對(duì)值除以-5°C與5°C之間的 溫度差得到的值{| (_5°C的 tanS)-(5°C的 tanS) |/1〇}(/°C)小于 0? 045/°C; [結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )的測(cè)量方法：所述含量是根據(jù)1H-NMR譜的積分比計(jì)算的； tanS的測(cè)量方法：使用動(dòng)態(tài)拉伸粘彈性測(cè)量試驗(yàn)機(jī)，在-25°C至80°C的范圍內(nèi)，測(cè)量 在52Hz的頻率、2%的初始應(yīng)變、1 %的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和3°C /min的升溫速率下的tan S值]。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中{| (_5°C的tanS)-(5°C的 tanS) |/1〇}(/°C)大于 0? 025/°C和 60°C的tanS為 〇? 135 以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其包含含有結(jié)合苯乙烯含量高 的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（A)和結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B) 的橡膠組分，以及填料； [結(jié)合苯乙烯含量（質(zhì)量％ )的測(cè)量方法：所述含量是根據(jù)1H-NMR譜的積分比計(jì)算 的]。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中所述填料偏離中心地位于 所述結(jié)合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、4和5任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中所述結(jié)合苯乙烯 含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（B)是用含氮化合物或含硅化合物進(jìn)行了改性的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2、4、5和6任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中所述結(jié)合苯乙 烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠（A)的結(jié)合苯乙烯含量St(A)為40質(zhì)量％以上。
【文檔編號(hào)】C08L15/00GK104379658SQ201380032845
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月30日
【發(fā)明者】川島啟介 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通