基于不飽和聚酯的高韌性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由下面的通式(I)定義的起始材料獲得的或使用該起始材料獲得的不飽和羧酸酯：A(0,9-1,2)(B+C)(1,0)(I)其中在括號中的數(shù)字表示起始材料A與起始材料B和C總和的摩爾數(shù)量比例，其中表明：A:不飽和二元羧酸，B:硬二醇鏈段，C:軟二醇鏈段，選自在兩個羥基之間具有連續(xù)鏈的化合物，該連續(xù)鏈具有5至30個原子的長度，其中B:C的摩爾比在5:95和95:5之間。本發(fā)明還涉及包含如上所定義的不飽和羧酸酯和反應(yīng)性稀釋劑的不飽和聚酯樹脂，以及模制體、涂層和經(jīng)涂覆的、浸泡的、層壓的和浸漬的平面紡織物，它們含有通過將不飽和聚酯樹脂固化獲得的熱固性塑料或由其組成。
【專利說明】基于不飽和聚酯的高韌性材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高抗裂紋韌性的不飽和聚酯樹脂，包括軟二醇鏈段和硬二醇 鏈段。

【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和聚酯樹脂在工業(yè)實踐中廣泛地以纖維增強的形式使用。典型的使用領(lǐng)域 有：造船；制造槽罐、容器、管道和洗滌器：更換襯里（溝槽整修）：根據(jù)SMC方法制造板材以 及壓制部件：或根據(jù)BMC方法制造注塑部件。利用SMC和BMC方法可以制造用于電子工業(yè) (例如天花板照明支撐體、配電箱、換向器），用于建筑業(yè)（例如地下室窗戶通風(fēng)井、管件和 其它制造部件）或用于車輛制造（例如用于私人轎車和載貨車輛的車身部件、前燈反射體， 用于火車車廂內(nèi)部設(shè)施的部件）的部件。在有限的范圍內(nèi)，不飽和聚酯樹脂也可以用于制 造風(fēng)力發(fā)動設(shè)備的轉(zhuǎn)子葉片。在這些應(yīng)用中，它們與環(huán)氧樹脂相競爭，環(huán)氧樹脂具有顯著更 高的抗裂紋韌性進而能夠?qū)崿F(xiàn)"更纖細的"節(jié)省物料(massenarmer)的構(gòu)建方式，因為它 們必須以剛性較小地設(shè)計并且能夠允許較大的變形，由此能夠?qū)崿F(xiàn)更長的轉(zhuǎn)子葉片（例如 用于離岸應(yīng)用）。
[0003] 不飽和聚酯樹脂的未增強型應(yīng)用例如有：用于衛(wèi)生制品或家具的聚集大理石 (Agglomarmor)、用于家具涂覆的紙層壓體、用于聚合物水泥、用于襯衣和其它服裝制品的 鈕扣、填充物料和修補物料。此外可提及各種不同的涂覆應(yīng)用，它們另外用于凝膠涂料、面 涂料、內(nèi)模涂料、漆或腐蝕防護襯里，并以不同的方式用于表面精制或表面保護。
[0004] 對抗裂紋韌性的第一種表征可能是在斷裂機械上超過所謂的klC-值（也在變形 模量I中稱為應(yīng)力強度因子）。在常規(guī)市場上常見的UP樹脂中測得klC-值在0. 35和大約 0. 5之間，對于用于上述風(fēng)力發(fā)電應(yīng)用的環(huán)氧樹脂來說該值通常為約0. 8。除了不飽和聚酯 和環(huán)氧樹脂外，在風(fēng)力發(fā)電中也可以使用乙烯基酯樹脂和乙烯基尿烷樹脂（VE-或VEU-樹 脂）的組合類，其顯示出klC-值在約0. 5和0. 8之間。
[0005] DE 699 24 863 T2公開了一種柔韌的不飽和聚酯樹脂，其可以在低于0°C的溫度 下使用，并展現(xiàn)出很高的耐氣候穩(wěn)定性。該樹脂具有的分子量在20000和100000之間，并 在使用分子量在300和12000之間并且總羥基官能度為每分子2-4的（聚）二醇化合物下 進行制備。優(yōu)選的比例為60-80mol%二醇比20-40mol%三醇。
[0006] S. B. Pandit 和 V. M. Nadkarni 在 Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 3089-3099 中的公開文章 〃Toughening of unsaturated Polyesters by Reactive Liquid Polymers. I. Synthesis and Characterization of the Modifiers〃和相同作者在 Ind. Eng. Chem. Res 1994, 33, 2778-2788 中的"Toughening of unsaturated Polyesters by Reactive Liquid Polymers. 2. Processibility and mechanical Properties〃相互比車交了 基于由Imol的MSA和2mol的PPG或PEG形成的不飽和聚酯的增韌改性劑。
[0007] DE 44 06 646 Al描述了由三官能聚環(huán)氧丙烷制成的產(chǎn)物，其在末端與MSA反應(yīng) 為所謂的半酯，而沒有發(fā)生進一步的縮聚反應(yīng)。這些產(chǎn)物在乙烯基酯和乙烯基酯尿烷樹脂 中用作用于MgO基濃縮物（Eindickung)的所謂濃縮添加劑，其中它們提供了用于濃縮所需 的COOH基團，這是VE或VU所不具有的。
[0008] 在 Polimery (波蘭，華沙）（1979)，24(11-12)，407-409 的 Mikhaiolova, Z. V.等人 的文章的CAPLUS-摘要1980:199205中指明，在由丙氧基化的雙酚A和馬來酸酐構(gòu)成的不 飽和聚酯的鏈中引入聚丙二醇會導(dǎo)致可由其獲得的苯乙烯交聯(lián)的產(chǎn)物的更好的彈性，但是 在所用的聚丙二醇的檢測過的分子量范圍（500至4000)以上，苯乙烯交聯(lián)的產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn) 定性隨著分子量升高而下降。從摘要中無法獲得是否使用1，2或1，3聚丙二醇或使用它們 的混合物。
[0009] 不飽和聚酯樹脂在與反應(yīng)性稀釋劑交聯(lián)后具有寬泛的摩爾質(zhì)量分布和網(wǎng)絡(luò)鏈長 度分布（認為是兩個交聯(lián)點之間的網(wǎng)絡(luò)弧線）。這是由所使用的不飽和聚酯的統(tǒng)計上的性 質(zhì)引起的，這種聚酯通常具有兩種二元羧酸，即可交聯(lián)的二元羧酸（大部分是馬來酸酯和 富馬酸酯）和不可交聯(lián)的二元羧酸（例如對苯二甲酸、間苯二甲酸或己二酸）。此外，（交 聯(lián)產(chǎn)物中的）自由基形成的鏈的網(wǎng)絡(luò)弧線長度很短，因為在兩個馬來酸酯或富馬酸酯單元 之間平均只存在兩至三個反應(yīng)性稀釋劑（通常為苯乙烯）單元?？傮w上，在不飽和聚酯情 況下由此獲得很不協(xié)調(diào)的網(wǎng)絡(luò)，其中除了顯著較少的窄網(wǎng)眼部段外還存在窄網(wǎng)眼交聯(lián)的部 段。交聯(lián)的不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上通過可交聯(lián)二元羧酸與不可交聯(lián)二元 羧酸的比例調(diào)控；這種構(gòu)思在不飽和聚酯化學(xué)中占主要地位。此外常見的是，將高交聯(lián)密度 的不飽和聚酯與低交聯(lián)密度的不飽和聚酯混合，以便彌補熱形狀穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 情況下的較大間隔。在此過程中通常適用的關(guān)系是：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，材料韌性越低。 顯然，在這種常規(guī)的UP樹脂技術(shù)概念中總是形成具有高交聯(lián)密度的區(qū)域，它會嚴重限制UP 樹脂基材料的韌性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 利用本發(fā)明提出建議以克服這些缺點。令人意外地，通過基本上新的方法可以成 功實現(xiàn)這一點，其中對不飽和聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行改進，從而實現(xiàn)交聯(lián)點彼此盡可能均勻 的間距。在此過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以以對于UP樹脂來說的新途徑進行調(diào)整，即通過 將兩種優(yōu)選地大致等鏈長的二醇進行組合，兩種二醇在其鏈剛性上有明顯區(qū)別并因此對玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的貢獻明顯不同。為此，例如提出了二乙氧基化或二丙氧基化雙酚物質(zhì)類 別-下面稱為硬二醇鏈段-以及環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共二醇的 物質(zhì)類別-下面稱為軟二醇鏈段-。通過軟二醇鏈段與硬鏈段的混合比可以在寬范圍內(nèi)調(diào) 節(jié)網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和韌性。
[0011] 因此根據(jù)本發(fā)明，提供了由下面的通式（I)定義的起始材料形成的或含有該起始 材料的不飽和聚酯樹脂：
[0012] A(0；9_1；2) (B+C) (1；0), (I)
[0013] 其中起始材料A與起始材料B和C總和的摩爾數(shù)量比例在括號中給出。
[0014] 在該通式中，起始材料A是不飽和二元羧酸，其可以選自一種或多種羧酸和/或其 酸酐。不飽和聚酯樹脂合成領(lǐng)域中的技術(shù)人員知道適合于此的起始材料。優(yōu)選的是富馬酸、 馬來酸、衣康酸等，以及相應(yīng)的酸酐。
[0015] 起始材料B稱為硬二醇鏈段。它具有（至少）兩個羥基和一個在兩個羥基之間 (或如果應(yīng)存在兩個以上羥基的話，在各兩個羥基之間）具有連續(xù)鏈長為5至30、優(yōu)選5至 25和更優(yōu)選10至25個原子的分子結(jié)構(gòu)，其中這些原子計算如下：末端羥基不計算在內(nèi)；但 是屬于鏈的是在這些羥基之間的所有鏈節(jié)，即不僅碳原子，而且如果存在的話還有N、0和S 原子。支化的片段（Gruppierung)中的取代基或原子不計算在內(nèi)。如果在鏈中存在環(huán)結(jié)構(gòu) 的話，僅計算環(huán)結(jié)構(gòu)的對鏈延長做出貢獻的這些原子。在此情況下選擇用于計算鏈長的OH 基團之間的最短距離。例如，在對亞苯基中為4個碳原子，在間亞苯基中為3個碳原子和在 鄰亞苯基中為2個碳原子。如果使用兩種或多種物質(zhì)的混合物作為硬二醇鏈段，上述條件 必須適合該混合物。這意味著，不是每種物質(zhì)本身都必須遵從這樣的條件，只要鏈長關(guān)于起 始材料B中各物質(zhì)的摩爾含量平均位于上述范圍是有利的即可。在此當(dāng)然有利的是，這種 混合物中的鏈長根本沒有或僅僅很少地相互偏離，例如在< 20%的范圍內(nèi)。
[0016] 硬二醇鏈段B具有至少40%、優(yōu)選至少50%和特別優(yōu)選至少70%的屬于鏈剛性 片段的原子的份額，關(guān)于分子的C、N、0和S原子的總和（即不僅關(guān)于鏈的原子），末端羥基 的氧原子除外。在文獻中稱為鏈剛性片段的是這樣的片段，其中連接單體單元使得整個片 段在它們接近或基本上具有（線性）小棒狀結(jié)構(gòu)的意義上是剛性的。這是通過以下方式實 現(xiàn)的，即屬于在此范圍的分子的骨架的原子相互連接，從而兩個相鄰原子的旋轉(zhuǎn)由于化學(xué) 原因（例如在具有三個鍵接單元（Partner)的碳原子情況下）或由于空間原因而受到阻 止，或所述片段的對稱性是這樣的，從而圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)沒有導(dǎo)致片段的軸取向變化，正如 在包埋在骨架中的平坦的環(huán)結(jié)構(gòu)情況下那樣，其中間軸位于相應(yīng)小棒狀結(jié)構(gòu)的軸線中，并 且即使在圍繞例如單鍵旋轉(zhuǎn)成相鄰碳原子情況下也保留在該軸線中。對鏈剛性概念的詳細 描述可見于 M. Ballauf 在 Angewandte Chemie 101(3)，362_410(1989)中的內(nèi)容。在此要 注意的是，這一概念不僅可用于整個分子，而且也可用于其一部分以及單個片段/基團，它 們在其構(gòu)造位置由于上述原因而有助于使分子呈剛性。在考慮上述因素情況下，適合作為 本發(fā)明可用的硬二醇鏈段的鏈剛性基團的特別是芳族、脂族和雜環(huán)的環(huán)，包括單、雙、三和 多環(huán)的化合物，酰胺、縮二脲、三嗪、脲、硫脲、尿烷和硫尿烷基團，對_、鄰-和間二取代的C6 芳族化物，萘基以及雜芳族化物。這樣的列舉不是必須完全的，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道其它的 鏈剛性片段。
[0017] 優(yōu)選作為硬二醇鏈段B的是二烷氧基化，例如二丙氧基化或二乙氧基化的雙酚A 主體；替選地可以使用例如其它的同樣烷氧基化的雙酚主體例如雙酚F或雙酚-三甲基環(huán) 己烷。根據(jù)雙-1，2-丙氧基化的雙酚A，顯示了對鏈長和鏈剛性的計算：由于末端羥基不計 算在內(nèi)，該鏈包括兩個在鏈中分別具有兩個C原子和各一個氧原子的丙氧基以及亞苯基的 各四個C原子和中部的2, 2-取代的丙烷基團的C2原子，使得產(chǎn)生15個碳或氧原子的鏈長。 該分子具有兩個鏈剛性的構(gòu)象上不太移動的亞苯基并且因此具有歸屬于鏈剛性結(jié)構(gòu)的12 個原子。對于分子中23個碳和氧原子的總數(shù)目來說，52%的原子對鏈剛性做出貢獻。應(yīng)注 意，H原子由于其質(zhì)量低而在這樣的考慮下被忽略。
[0018] 除了上述的含氮的鏈剛性的單元外，該分子當(dāng)然可以含有其它的例如含氧和硫的 片段，更確切地尤其也可以在鏈本身中。除了如烷氧基化的化合物具有的醚基，例如它可以 是醋基。
[0019] 以與二醇酯化的對苯二甲酸為例顯示出本發(fā)明的邊界所在：分子具有12個鏈節(jié) 并在16個C和0原子上具有6個鏈剛性的碳原子的份額，因此不屬于本發(fā)明。相反，如果 使用與二醇酯化的周萘（Per-Naphthalin)二甲酸，該鏈具有11個鏈節(jié)并在22個C和O原 子上具有12個鏈剛性的碳原子的份額，因此根據(jù)本發(fā)明用作為硬二醇組分。這樣的含羥基 的酯可以看作是聚酯型（飽和）的預(yù)聚物，以可比的方式可以使用聚酰胺或聚脲型的預(yù)聚 物。也可以是混合物。優(yōu)選地，所述硬二醇鏈段帶有不多于兩個的羥基。
[0020] 起始材料C稱為軟二醇鏈段。其中與硬二醇鏈段B相反，它是具有柔性分子結(jié)構(gòu) 的材料。像硬二醇鏈B -樣，它具有（至少）兩個羥基和一個在兩個羥基之間（或如果應(yīng) 存在兩個以上羥基的話，在羥基的各兩個之間）具有連續(xù)鏈長為5至30、優(yōu)選5至24或至 25和更優(yōu)選10至24或至25個原子的分子結(jié)構(gòu)，其中這里適用同樣的計算規(guī)則，正如上面 針對硬二醇鏈段的那樣。優(yōu)選地，所述軟二醇鏈段C僅具有2個羥基。如果使用兩種或多 種物質(zhì)的混合物作為軟二醇鏈段，像硬二醇鏈段中一樣上述條件必須適合該混合物。這意 味著，不是每種物質(zhì)本身都必須遵從這樣的條件，鏈長只要關(guān)于起始材料C中各物質(zhì)的摩 爾含量平均位于上述范圍是有利的即可。在此當(dāng)然有利的是，這種混合物中的鏈長根本沒 有或僅僅很少地相互偏離，例如在< 20%的范圍內(nèi)。
[0021] 軟二醇鏈段C在兩個羥基之間具有高含量的非支化和/或少支化的烷基、聚醚、聚 酯或聚碳酸酯鏈，它們發(fā)揮其柔軟性作用。如上面針對硬二醇鏈段對鏈剛性結(jié)構(gòu)的份額所 定義的，該份額相反可以最大為25%，優(yōu)選最大為20% ;優(yōu)選地，軟二醇鏈段根本不含鏈剛 性結(jié)構(gòu)。軟二醇鏈段例如可以選自α，ω-鏈烷二醇、聚丙二醇（其中優(yōu)選四至七聚體，具 有的摩爾質(zhì)量為250至500,優(yōu)選直到500以下，例如最高為約450g/mol，即具有不多于八 個1，2-聚丙二醇單元，相應(yīng)于羥基之間的鏈長為24)、聚亞丙基聚亞乙基共乙二醇、聚四氫 呋喃、6-己內(nèi)酯的聚合物、1，6-己二醇碳酸酯、基于C02的聚碳酸酯，以及其它的具有鏈長 優(yōu)選為10-24或10-25個原子的α，ω-羥基官能的軟鏈結(jié)構(gòu)，其中所述鏈可以具有任意的 "類似于碳"的雜原子（選自〇、S、Ν)，只要它不是上述稱為鏈剛性的結(jié)構(gòu)的組成部分，例如 酰胺、縮二脲、三嗪、脲、硫脲、尿烷和硫尿烷基團。但是并不排除上述基團，只要它們可能地 與其它結(jié)構(gòu)構(gòu)成不大于25%、優(yōu)選不大于20%的份額，如上所述。
[0022] B+C的（摩爾量）總和為I ;B:C的摩爾比通常為在5:95和95:5之間、優(yōu)選為在 10:90和90:10之間、更優(yōu)選為30:70和70:30之間和非常優(yōu)選為在67:33和45:55之間。 對于A = 1的情況，起始材料中的羧酸和羥基的數(shù)目通常是相同的（即只要所有的硬和軟 二醇鏈段B和C分別都帶有正好兩個羥基）。如果A不等1，使得酸不足量或過量，這可以 被有意識地選擇和可能是所希望的，以便例如獲得具有馬來酸和富馬酸半酯的自由基反應(yīng) 活性端基。
[0023] 硬二醇和軟二醇的鏈長在最有利的情況下是相同的；但是當(dāng)硬二醇鏈段中的兩個 (或在分子中多于兩個OH基團情況下分別在兩個）羥基之間的連續(xù)鏈的鏈節(jié)數(shù)和軟二醇鏈 段中的兩個（或在分子中多于兩個OH基團情況下分別在兩個）羥基之間的連續(xù)鏈的鏈節(jié) 數(shù)之比為在1:2和2:1之間、優(yōu)選比例在1:1. 7至1. 7:1之間時，也可以獲得良好的結(jié)果。
[0024] 在某些情況下，用于本發(fā)明樹脂的起始材料也可以含有具有兩個羧基官能團的一 種或多種飽和羧酸。它們可以選自一種或多種羧酸和/或其酸酐。實例有己二酸或琥珀酸 和其酸酐。術(shù)語"飽和羧酸"也應(yīng)該理解為芳族酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸和其酸酐，因為它們不參與自由基交聯(lián)反應(yīng)。不飽和聚酯樹脂合成領(lǐng)域中的技術(shù)人員知 道適合于此的其它起始材料。相反僅在個別情況下添加飽和或不飽和一元羧酸，例如用于 端基封端，即用于減少鏈末端上的末端OH和COOH基團。以此方式，例如固化的塑料的吸收 性逐漸降低。
[0025] 樹脂溶液可以以熱方式、即在聚酯熔體中或以冷方式在反應(yīng)性稀釋劑中制備。作 為反應(yīng)性稀釋劑適合的是具有至少一個C = C雙鍵和可能地芳族環(huán)、環(huán)脂族環(huán)、雜環(huán)的化合 物，其在熱、光或離子化輻射作用下可以轉(zhuǎn)變?yōu)殒溇酆衔?。對此最重要實例是苯乙烯。此?使用反應(yīng)性稀釋劑混合物可能是有利的，以便匹配網(wǎng)絡(luò)密度并且提高不飽和聚酯在反應(yīng)性 稀釋劑中的溶解度，改善抗氣候穩(wěn)定性和色牢度以及加速或調(diào)整固化。典型的反應(yīng)性稀釋 劑除了苯乙烯外尤其含有alpha-甲基苯乙烯、其它的烷基化的苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙 基酯或甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯。原則上可以與苯乙烯進行自由基共聚反應(yīng)的 所有單體都合適。尤其是當(dāng)本發(fā)明的樹脂用于涂覆或用于浸漬玻璃纖維時，硅烷例如甲基 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯和甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯是有利的添加劑， 因為它們可以改善熱固性塑料與玻璃纖維的粘結(jié)性。
[0026] 可能地帶有添加劑的樹脂（含或不含反應(yīng)性稀釋劑）本身可以固化成任意形狀的 物體或以位于基體上的涂層形式固化。在一個具體實施方案中，它用于浸漬紡織品平面織 物，例如針織物、鋪置物或類似物，其纖維例如可以由玻璃、碳、芳酰胺或其它材料構(gòu)成。為 了制備纖維增強的部件，尤其可以使用層壓法、纖維噴射法、樹脂注射法（也叫RTM)、纏繞 法、脈沖擠出法（Pultrusionsverfahren)、壓制法和注塑法，更具體地分別與浸漬步驟相結(jié) 合。為了制備未增強的部件-在事先對填料和顏料潤濕步驟之后-主要是使用澆注法以及 特殊的浸漬法（例如用于紙張）。此外，涂層通過浸泡、涂抹、噴涂、刷涂、注射（Spritzen)、 刮涂和注入（Einspritzung)施加。
[0027] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以將本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂固化成為本發(fā)明的材料。這主要包 括熱（包括室溫在內(nèi)）和輻射化學(xué)固化。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知對此所需的熱和光化學(xué)引發(fā) 劑。在不同情況下使用從室溫起的固化，簡稱為冷固化。冷固化通常要求熱引發(fā)劑和所謂 的加速劑相結(jié)合，加速劑同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0028] 固化前根據(jù)需要可以向樹脂中混入添加劑。如果存在反應(yīng)性吸收劑的話，這是優(yōu) 選地在樹脂組分在反應(yīng)性稀釋劑中溶解之后進行。
[0029] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇添加劑。例如可以向新的不飽和聚酯樹脂中添 加所有已知的有機和無機性質(zhì)的增韌改性劑（例如核-殼顆粒、橡膠、蠟或硅酮），以進一 步提高所得新型材料的韌性。有已知的無機填料，例如白堊、氫氧化鋁（ATH)、重晶石、石英 粉、二氧化硅在許多情況下也適合于此。有利的是參照100重量份不飽和聚酯樹脂，添加量 小于35重量份。
[0030] 此外，在對本發(fā)明的新型不飽和聚酯樹脂加工時可以添加本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 添加劑，以便優(yōu)化加工性能和材料性能。例如包括用于降低加工時的苯乙烯排放的結(jié)皮劑、 用于潤濕和排氣的加工添加劑、觸變添加劑（例如各種二氧化硅）、其它的用于延長樹脂和 樹脂混合物儲存壽命的抑制劑、光保護劑（例如UV吸收劑）纖維、填料、染料、顏料和很多 其它的物質(zhì)。
[0031] 本發(fā)明尤其適合于這樣的應(yīng)用，其中根據(jù)本發(fā)明的樹脂應(yīng)該以涂層形式或以纖維 增強形式使用。在建筑行業(yè)和汽車制造業(yè)中使用情況下例如經(jīng)常要求抗沖擊強度和抗碎裂 強度，本發(fā)明可以滿足這些要求。對于室外領(lǐng)域的應(yīng)用場合，經(jīng)常是還需要根據(jù)本發(fā)明可以 達到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約80至100°C，本發(fā)明達到90至IKTC )。對于本發(fā)明特別優(yōu)選 的應(yīng)用是風(fēng)力發(fā)電設(shè)備翼片和殼體、船壁和船上層建筑、容器例如槽罐、管件、板材、用于內(nèi) 外的壓制材料、配電箱、用于房屋建造的構(gòu)件以及用于運輸業(yè)的部件（例如用于火車車廂 的裝飾）以及汽車領(lǐng)域（例如車身部件和前燈反射體）。

【具體實施方式】
[0032] 下面的實例用于進一步理解本發(fā)明，而不是對其構(gòu)成限制。
[0033] 樹脂實例1 :
[0034] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在1升的四頸圓底燒瓶中稱入I. 36mol馬來酸酐、 0· 41mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、0· 95mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為18. 43mg KOH/g和熔融粘度為436mPas(150°C和100001/s)。
[0035] 樹脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁 酯在80°C固化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度并且通過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0036] 樹脂實例2 :
[0037] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在1升的四頸圓底燒瓶中稱入I. 35mol馬來酸酐、 0· 47mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、0· 88mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為23. 81mg KOH/g和熔融粘度為238mPas(150°C和100001/s)。樹 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通 過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0038] 樹脂實例3 :
[0039] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在2升的四頸圓底燒瓶中稱入2. 69mol馬來酸酐、 I. 08mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、I. 61mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為22. 80mg KOH/g和熔融粘度為553mPas(150°C和100001/s)。樹 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通 過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0040] 樹脂實施例4 :
[0041] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在1升的四頸圓底燒瓶中稱入I. 33mol馬來酸酐、 0· 60mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、0· 73mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為24. 50mg KOH/g和熔融粘度為122mPas (150°C和100001/s)。樹 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通 過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0042] 樹脂實施例5 :
[0043] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在2升的四頸圓底燒瓶中稱入2. 76mol馬來酸酐、 I. 38mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、I. 38mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為26. 09mg KOH/g和熔融粘度為366mPas(150°C和100001/s)。樹 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通 過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0044] 樹脂實施例6 :
[0045] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在2升的四頸圓底燒瓶中稱入2. 64mol馬來酸酐、 I. 45mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、I. 19mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為19. OOmg KOH/g和熔融粘度為346mPas(150°C和100001/s)。樹 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通 過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0046] 樹脂實施例7 :
[0047] 根據(jù)縮聚反應(yīng)制備不飽和聚酯。在2升的四頸圓底燒瓶中稱入2. 62mol馬來酸酐、 I. 57mol聚丙二醇（摩爾質(zhì)量425g/mol)、I. 05mol雙丙氧基化的雙酷A和150ppm氫醌，并 通過加熱進行縮聚反應(yīng)。在隔絕空氣氧的情況下進行反應(yīng)。生成的反應(yīng)水通過蒸餾分離。 該縮聚反應(yīng)進行直到酸值為18. 42mg KOH/g和熔融粘度為112mPas (150°C和100001/s)。樹 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。樹脂溶液利用1. 5重量％的過乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小時和在120°C固化2小時。通過動態(tài)-機械分析法（DMA)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通 過光學(xué)裂紋跟蹤法（OCT)測定斷裂韌性（參見表1)。
[0048] 表1:固化的樹脂實例的斷裂韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種不飽和駿酸醋，由下面的通式（I)定義的起始材料獲得或使用該起始材料獲 得： Aft),9-1,? 炬+C) (1,0) (I) 其中在括號中的數(shù)字表示起始材料A與起始材料B和C總和的摩爾數(shù)量比例， 其中表明： A:不飽和二元駿酸， B:硬二醇鏈段， C:軟二醇鏈段，選自在兩個哲基之間具有連續(xù)鏈的化合物，所述連續(xù)鏈具有5至30個 原子的長度， 其中B與C的摩爾比在5:95至95:5之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和駿酸醋，其中，所述軟二醇鏈段具有不多于2個哲基， 和其中所述硬二醇鏈段B選自具有兩個哲基并在所述兩個哲基之間具有連續(xù)鏈的化合物， 所述連續(xù)鏈具有5至30個原子的長度，其中在所述硬二醇鏈段B中，所述化合物的原子的 至少40%的份額屬于鏈剛性片段，和/或在軟二醇鏈段中屬于鏈剛性片段的比例最高占所 述化合物的所述原子的25 %，分別基于所述化合物中的C、N、0和S原子的數(shù)目計，末端哲 基的氧原子除外。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的不飽和駿酸醋，其中，所述硬二醇鏈段和/或所述軟二 醇鏈段中的在兩個哲基之間的所述連續(xù)鏈的所述長度為5至25個原子，優(yōu)選10至24個原 子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2和3中任一項所述的不飽和駿酸醋，其中，所述硬二醇鏈段中的在所 述兩個哲基之間的所述連續(xù)鏈的鏈節(jié)數(shù)目和在所述軟二醇鏈段中的在所述兩個哲基之間 的所述連續(xù)鏈的鏈節(jié)數(shù)目W 1:2和2:1之間的比例、優(yōu)選W 1:1. 7和1. 7:1之間的比例存 在。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的不飽和駿酸醋，其中，所述硬二醇鏈段B中的所 述化合物的所述原子的至少50%、優(yōu)選至少75%的份額屬于鏈剛性片段，和/或其中在所 述軟二醇鏈段中少于15%的所述原子屬于鏈剛性片段，優(yōu)選地根本不存在鏈剛性片段。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的不飽和駿酸醋，其中，所述硬二醇鏈段B選自二 燒氧基化的雙酪A-、雙酪F-和雙酪-S甲基環(huán)己燒主體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的不飽和駿酸醋，其中，所述軟二醇鏈段C選自聚丙二醇、聚亞 丙基-聚亞己基共二醇、聚四氨快喃、6-己內(nèi)醋的聚合物、1，6-己二醇碳酸醋、C〇2基的聚碳 酸醋化及鏈長為10-25個原子的a, ?-哲基官能化合物，其中是碳原子，可能地被〇、S、NH 或NR所隔斷。
8. -種不飽和聚醋樹脂，包括 a. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的不飽和駿酸醋，和 b. 至少一種具有在熱、光或離子化福射作用下可W轉(zhuǎn)變?yōu)殒溇酆衔锏闹辽僖粋€C = C 雙鍵和可能地芳族環(huán)、環(huán)脂族環(huán)、雜環(huán)的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的不飽和聚醋樹脂，另外包括一種或多種添加劑，優(yōu)選地選自 增初改性劑、增強纖維、填料、顏料、染料和加工助劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的不飽和聚醋樹脂，其中，該個或該些所述增初改性劑選自 核-殼顆粒、橡膠、蠟和娃酬。
11. 一種模制體或涂層，包括熱固性塑料或由所述熱固性塑料組成，所述熱固性塑料通 過將根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的聚醋樹脂進行固化而獲得。
12. -種模制體，包括使用熱固性塑料涂覆、浸泡、浸潰或?qū)訅旱钠矫婕徔椢?，其中所?熱固性塑料通過將根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的聚醋樹脂進行固化而獲得。
13. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的不飽和聚醋樹脂的方法，包括如下步 驟： a. 將起始組分A、B和C可能地在抑制劑存在下進行混合， b. 通過輸入熱量實施反應(yīng)組分受控的縮聚反應(yīng)，直至所希望的酸值和烙融粘度， C.可能地將根據(jù)b.生成的樹脂溶解在反應(yīng)性稀釋劑中， d.將根據(jù)b.或C.生成的混合物可能地在催化劑存在下福射引發(fā)和/或熱引發(fā)地固 化。
【文檔編號】C08L67/06GK104470969SQ201380033065
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】賴因哈德·洛倫茨, 莫妮卡·鮑爾, 塞巴斯蒂安·斯特芬 申請人:弗蘭霍菲爾運輸應(yīng)用研究公司