有機(jī)導(dǎo)電性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)導(dǎo)電性組合物，更詳細(xì)地講，所涉及的有機(jī)導(dǎo)電性組合物包含：(a)導(dǎo)電性高分子；(b)摻雜劑；(c)硅烷偶聯(lián)劑；(d)選自由酚類衍生物化合物組成的組中的1種以上的一次抗氧化劑；(e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的1種以上的二次抗氧化劑；以及，(f)溶劑，本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，針對現(xiàn)有有機(jī)導(dǎo)電性組合物的因?qū)щ娦愿叻肿尤菀籽趸奶匦远y以維持穩(wěn)定的物性的問題，通過混合使用特定的粘合劑和一次及二次抗氧化劑就能夠大為改善包含導(dǎo)電性高分子的有機(jī)導(dǎo)電性組合物的氧化穩(wěn)定性。
【專利說明】有機(jī)導(dǎo)電性組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)導(dǎo)電性組合物，更詳細(xì)地講，所涉及的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，針對現(xiàn)有有機(jī)導(dǎo)電性組合物的因?qū)щ娦愿叻肿尤菀籽趸奶匦远y以維持穩(wěn)定的物性的問題，通過混合使用特定的粘合劑和一次及二次抗氧化劑而大為改善包含導(dǎo)電性高分子的有機(jī)導(dǎo)電性組合物的氧化穩(wěn)定性。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)導(dǎo)電性組合物廣泛使用于多個(gè)領(lǐng)域。尤其，隨著IT領(lǐng)域的飛躍發(fā)展，在包括各種顯示器元件在內(nèi)的IT元件上需要設(shè)置功能性層的情況下，有機(jī)導(dǎo)電性組合物因其能夠容易形成具有導(dǎo)電性等所需物性的薄膜層的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
[0003]現(xiàn)有一般所使用的有機(jī)導(dǎo)電性組合物包含導(dǎo)電性高分子。但導(dǎo)電性高分子通過如圖1那樣的機(jī)理而被氧化，由此存在組合物的穩(wěn)定性非常脆弱的問題。
[0004]另外，如圖2所示，可知有機(jī)導(dǎo)電性組合物在僅僅在大氣中加熱的hotplate(熱板，80°C)的環(huán)境下比在供給了水分的高溫高濕(溫度80°C、濕度90% )的環(huán)境下更快地變質(zhì)。而且，鑒于在Vacuum oven(真空烘箱)環(huán)境下變質(zhì)最小，可知氧的供給才是變質(zhì)的最大的因素而并非水分。
[0005]在空氣中存在大致20.9%的氧，且大部分導(dǎo)電性高分子在與空氣接觸時(shí)在表面起氧化反應(yīng)，尤其由于進(jìn)行成形加工時(shí)所生成的自由基而失去原來的物性從而變質(zhì)，導(dǎo)致難以使用。
[0006]尤其最近為了提高導(dǎo)電性材料的透射率在較薄地涂布有機(jī)導(dǎo)電性組合物而形成薄膜層，在這種情況下，空氣所能夠滲透的可能性變高，由此更加迫切要求針對有機(jī)導(dǎo)電性組合物因氧化而造成性能降低的解決方案。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]為了解決如上所述的問題，本發(fā)明其目的在于提供一種有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其顯著地改善因?qū)щ娦愿叻肿尤菀籽趸奶匦远y以維持穩(wěn)定的物性的有機(jī)導(dǎo)電性組合物的氧化穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。
[0009]另外，本發(fā)明其目的在于提供一種導(dǎo)電性薄膜的形成方法、導(dǎo)電性薄膜、以及IT元件，所述導(dǎo)電性薄膜的形成方法利用顯著地改善了上述氧化穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，所述導(dǎo)電性薄膜通過上述方法形成，所述IT元件包含上述薄膜。
[0010]解決問題方案
[0011]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種有機(jī)導(dǎo)電性組合物，該有機(jī)導(dǎo)電性組合物包含:
[0012](a)導(dǎo)電性高分子；
[0013](b)摻雜劑；
[0014](c)硅烷偶聯(lián)劑；
[0015](d)選自由酚類衍生物化合物組成的組中的I種以上的一次抗氧化劑；
[0016](e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的I種以上的二次抗氧化劑；以及，
[0017](f)剩余量的溶劑。
[0018]另外，本發(fā)明提供:導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其包括在基體材料上涂布上述有機(jī)導(dǎo)電性組合物的步驟；導(dǎo)電性薄膜，其通過上述方法形成；以及，IT元件，其包括上述導(dǎo)電性薄膜。
[0019]發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，針對現(xiàn)有有機(jī)導(dǎo)電性組合物的因?qū)щ娦愿叻肿尤菀籽趸奶匦远y以維持穩(wěn)定的物性的問題，通過混合使用特定的粘合劑和一次及二次抗氧化劑就能夠大為改善包含導(dǎo)電性高分子的有機(jī)導(dǎo)電性組合物的氧化穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是表示了聚噻吩(Polyth1phene)的過氧化分解機(jī)理的模式圖。
[0022]圖2表示利用了 PEDOT的導(dǎo)電性組合物的按各保管環(huán)境的面電阻變化。
[0023]圖3表示本發(fā)明的實(shí)施例1和比較例1-4的面電阻變化。

【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物其特征在于，包含:(a)導(dǎo)電性高分子；(b)摻雜劑；(C)硅烷偶聯(lián)劑；(d)選自由酚類衍生物化合物組成的組中的I種以上的一次抗氧化劑；(e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的I種以上的二次抗氧化劑；以及，(f)剩余量的溶劑。
[0025]以下按各成分詳細(xì)說明。
[0026](a)導(dǎo)電性高分子
[0027]使用于本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子起著使有機(jī)導(dǎo)電性組合物帶導(dǎo)電性的基本作用。上述導(dǎo)電性高分子只要是通常能夠使用于有機(jī)導(dǎo)電性組合物的導(dǎo)電性高分子則即可使用而并不特別限定，作為一例，可舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物或類似物-以其單體(苯胺、吡咯、噻吩)的衍生物為單體聚合的高分子，作為更具體的例子，可舉出以作為噻吩的衍生物的3，4-乙烯二氧噻吩所聚合的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
[0028]在本發(fā)明中上述導(dǎo)電性高分子的使用量優(yōu)選為有機(jī)導(dǎo)電性組合物的0.1-10重量％。在上述導(dǎo)電性高分子的含量小于0.1重量％的情況下，有機(jī)導(dǎo)電性組合物難以示出導(dǎo)電性，在超過10重量％的情況下，分散性變差而存在難以加工的問題。
[0029](b)摻雜劑
[0030]使用于本發(fā)明的摻雜劑只要是通常能夠使用于有機(jī)導(dǎo)電性組合物的導(dǎo)電性高分子則即可使用而并不特別限定，作為一例，可舉出十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、鹽酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其各自的鹽化合物、2-磺基琥珀酸酯鹽、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉或間苯二甲酸雙(β-羥乙基酯)-5-磺酸鈉，上述摻雜劑能夠單獨(dú)或混合2種以上使用。
[0031]在本發(fā)明中，上述摻雜劑的使用量優(yōu)選為有機(jī)導(dǎo)電性組合物的0.1-40重量％。尤其在本發(fā)明中，摻雜劑由于與上述導(dǎo)電性高分子的含量相關(guān)，因而從導(dǎo)電性角度來講，摻雜劑的含量對于導(dǎo)電性高分子100重量份以100-400重量份來使用為宜。
[0032](c)硅烷偶聯(lián)劑
[0033]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物包含硅烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑起著提高上述導(dǎo)電性高分子的分散性和氧化穩(wěn)定性的作用。作為上述硅烷偶聯(lián)劑的一例，能夠使用烷氧基硅烷類化合物、氨基硅烷類化合物、乙烯基硅烷類化合物、環(huán)氧硅烷類化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷類化合物、異氰酸酯硅烷類化合物或氟硅烷類化合物，上述硅烷偶聯(lián)劑能夠單獨(dú)或混合2種以上使用。
[0034]在本發(fā)明中，上述硅烷偶聯(lián)劑的使用量優(yōu)選為有機(jī)導(dǎo)電性組合物的3-90重量％。在處于上述范圍內(nèi)的情況下，能夠同時(shí)滿足有機(jī)導(dǎo)電性組合物內(nèi)的導(dǎo)電性高分子的分散性和氧化穩(wěn)定性。
[0035](d)以及(e)抗氧化劑
[0036]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物包含(d)選自由酚類衍生物化合物組成的組中的I種以上的一次抗氧化劑、以及(e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的I種以上的二次抗氧化劑。
[0037]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物同時(shí)包含上述一次抗氧化劑和二次抗氧化劑而有效地阻止導(dǎo)電性高分子的氧化，從而起著顯著地改善有機(jī)導(dǎo)電性組合物的氧化穩(wěn)定性的作用。
[0038]在本發(fā)明中，(d)作為酚類衍生物化合物的一次抗氧化劑能夠單獨(dú)或混合2種以上使用，作為上述酹類衍生物，能夠使用simple phenolics (簡單酹類)、bisphenolics (雙酹類)、polyphenolics (多酹類)、th1bisphenolics (硫代雙酹類)。更具體地講，作為上述酚類衍生物的例子，包含2，6- 二叔丁基-P-甲酚、2，6- 二苯基-4-十八烷氧基苯酚、十八烷基(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙十八烷基(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)磷酸酯、硫代二甘醇雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基雙[(3, 5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基雙[(3，5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酰胺]、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁燒、雙[2_叔丁基-4-甲基-6- (2-輕基-3-叔丁基-5-甲基節(jié)基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6 (2-丙烯酰氧基_3_叔丁基-5-甲基節(jié)基)苯酌.、3，9_雙1，1-二甲基-2_[ (3-叔丁基-5-甲基節(jié)基)丙酰氧基]乙基_2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、三甘醇雙[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙酸酯]、碳原子數(shù)為I至5的沒食子酸烷基酯等。
[0039]上述Bisphenolics、Polyphenolics 與 simple phenolics 相比，因分子量高而具有低揮發(fā)度和相對低的Equivalent weight (當(dāng)量)，因此，為了得到最佳加工性最好與simple phenolics組合使用，另外，作為Polyphenolics抗氧化劑，能夠使用8-Hydroxyquinoline (8_ 輕基喹啉)、8-Hydroxyquinolinesulfate (8_ 輕基喹啉硫酸鹽)、8-Hydroxyquinoline-5-sulfonicacid (8-輕基喹啉-5-橫酸)、Tetrakis (methylene-3,5-d1-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane (四(亞甲基-3，5_ 二叔丁基-4-輕基苯基丙酸酯)甲烷)。
[0040]在本發(fā)明中，(e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的I種以上的二次抗氧化劑能夠單獨(dú)或混合2種以上使用，二次抗氧化劑起著防止氫過氧化物(hydroperoxide)的分解所引起的烷氧基和羥基自由基擴(kuò)散的作用。作為上述磷系抗氧化劑的例子，包含三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單(二壬基苯基)雙(壬基苯基)亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二亞憐酸酯(distearyl pentaerythritol disphosphite)、二(壬基苯基)季戍四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(C12-16混合烷基)-4，4’-η-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、2，2’ -亞甲基雙(2，4- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。
[0041]作為上述硫系抗氧化劑的例子,包含Methimazole (甲巰咪唑)、二燒基二硫代丙酸酯[二月桂基硫代丙酸酯、雙十四烷基硫代丙酸酯或雙十八烷基硫代丙酸酯]、多元醇的β-烷基巰基丙酸酯[季戊四醇的四十二烷基巰基丙酸酯)]。
[0042]在本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物中，上述一次抗氧化劑和二次抗氧化劑的使用量分別獨(dú)立地為5-10000ppm(0.005-1重量％ )。在小于5ppm的情況下，氧化穩(wěn)定性達(dá)不到所期待的效果，在超過1000ppm的情況下，會(huì)降低有機(jī)導(dǎo)電性組合物的導(dǎo)電性。
[0043]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物包含(f)溶劑，以除了上面所記載的(a)-(e)的成分之外的剩余量的含量來包含所述(f)溶劑，只要是通常使用于有機(jī)導(dǎo)電性組合物的溶劑則并不特別限定，作為一例，能夠?qū)⑾率鋈軇﹩为?dú)或混合使用，所述溶劑包括:水；選自由各單體或它們的衍生物組成的組中的I種或2種以上的醇、二醇、或多元醇通過酯化反應(yīng)所生成的生成物，所述各單體選自由醇、二醇、多元醇、甲醇、乙醇、異丙醇、甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丁二醇(polybutyleneglycol)、二羥甲基丙烷、以及三羥甲基丙烷組成的組中；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、二溴乙烷、二溴丙烷等的鹵素系；N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜；三乙胺、三丁胺、三辛胺；或甲酚等。
[0044]另外，本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物除了上述成分之外還能夠進(jìn)一步包含通?？商砑拥接袡C(jī)導(dǎo)電性組合物中的表面活性劑及其它添加劑。
[0045]另外，本發(fā)明提供:導(dǎo)電性薄膜的形成方法，其包括在基體材料上涂布上述有機(jī)導(dǎo)電性組合物的步驟；導(dǎo)電性薄膜，其通過上述方法形成；以及，IT元件，其包括上述導(dǎo)電性薄膜，當(dāng)然，上述涂布的方法能夠適用通常在基體材料上涂布有機(jī)導(dǎo)電性組合物的噴霧法、棒式涂布法、刮刀成膜法、輥涂法、浸潰法等，且能夠包括在除了涂布之外的導(dǎo)電性薄膜的形成上所一般適用的公知的步驟。作為具體一例，使用噴霧法、棒式涂布法、刮刀成膜法、或輥涂法在基體材料上涂布5-20um厚的上述有機(jī)導(dǎo)電性組合物，并在110°C的熱板上進(jìn)行180秒鐘軟烘而制成100-300nm厚的薄膜層之后，在120°C的烘箱干燥10分鐘左右即可在基體材料上形成導(dǎo)電性薄膜。
[0046]在如上所述那樣使用本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物而形成導(dǎo)電性薄膜的情況下，能夠使導(dǎo)電性薄膜具有穩(wěn)定的物性而形成為具有高可靠度，所形成的薄膜其導(dǎo)電性、耐久性、以及氧化穩(wěn)定性也比使用現(xiàn)有有機(jī)導(dǎo)電性組合物而制造的薄膜優(yōu)良，因而有利于制造具有可靠度的IT元件。
[0047]以下，為了有助于理解本發(fā)明而提示優(yōu)選實(shí)施例，而下述實(shí)施例只是例示本發(fā)明而已，本發(fā)明的范圍并不由下述實(shí)施例所限定。
[0048]比較例I
[0049]使用PEDOT:PSS(聚3，4_乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽，重量比為1:2.5，濃度為1.6重量％)水分散液5重量％、TEOS(四乙氧基硅烷)10重量％、乙酸I重量％、表面活性劑lOOOppm、Ethylene glycol (甘醇)30重量％、以及剩余量的IPA (異丙醇)制備了有機(jī)導(dǎo)電性組合物。
[0050]比較例2
[0051]在上述比較例I中添加作為一次氧化穩(wěn)定劑的Methylgallate(沒食子酸甲酯)0.02重量％而制備了有機(jī)導(dǎo)電性組合物。
[0052]比較例3
[0053]在上述比較例I中添加作為二次氧化穩(wěn)定劑的Methimazole (甲巰咪唑)0.02重量％而制備了有機(jī)導(dǎo)電性組合物。
[0054]比較例4
[0055]在上述比較例I中添加作為一次氧化穩(wěn)定劑的Methylgallate(沒食子酸甲酯)0.06重量％而制備了有機(jī)導(dǎo)電性組合物。
[0056]實(shí)施例1
[0057]在比較例I的組合物中添加作為一次氧化穩(wěn)定劑的Methylgallate (沒食子酸甲酯)0.02重量％和作為二次氧化穩(wěn)定劑的Methimazole (甲巰咪唑)0.02重量％而制備了有機(jī)導(dǎo)電性組合物。
[0058]對于在上述實(shí)施例1和比較例1-4所制備的有機(jī)導(dǎo)電性組合物測定了面電阻的變化(利用Simco公司的ST-4進(jìn)行了測定)，其結(jié)果示于圖3中。如圖3所示，可知與比較例I相比，單獨(dú)使用了抗氧化劑的比較例2-3示出了少許抗氧化效果，一次抗氧化劑含量增加至3倍(比較例4)時(shí)改善效果也并不顯著，但在如實(shí)施例1那樣同時(shí)使用一次抗氧化劑和二次抗氧化劑時(shí)其效果有了空前改善。
[0059]工業(yè)上可利用性
[0060]本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，針對現(xiàn)有有機(jī)導(dǎo)電性組合物的因?qū)щ娦愿叻肿尤菀籽趸奶匦远y以維持穩(wěn)定的物性的問題，通過混合使用特定的粘合劑和一次及二次抗氧化劑就能夠大為改善包含導(dǎo)電性高分子的有機(jī)導(dǎo)電性組合物的氧化穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于，包含: (a)導(dǎo)電性高分子； (b)摻雜劑； (C)娃燒偶聯(lián)劑； (d)選自由酚類衍生物化合物組成的組中的I種以上的一次抗氧化劑； (e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的I種以上的二次抗氧化劑；以及， (f)剩余量的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于，包含: (a)導(dǎo)電性高分子0.1至10重量％ ； (b)摻雜劑0.1至40重量％ ; (c)娃燒偶聯(lián)劑3至90重量％；(d)選自由酚類衍生物化合物組成的組中的I種以上的一次抗氧化劑5-10000ppm； (e)選自由磷系化合物或硫系化合物組成的組中的I種以上的二次抗氧化劑5-10000ppm ;以及， (f)剩余量的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于， 上述(a)導(dǎo)電性高分子包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于， 對于上述(a)的導(dǎo)電性高分子100重量份以100-400重量份包含上述(b)摻雜劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于， 上述娃燒偶聯(lián)劑是四乙氧基娃燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于， 上述(d)酚類衍生物化合物即一次抗氧化劑是沒食子酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物，其特征在于， 上述(e) 二次抗氧化劑是甲巰咪唑。
8.一種導(dǎo)電性薄膜的形成方法，包括在基體材料上涂布權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)導(dǎo)電性組合物的步驟。
9.一種導(dǎo)電性薄膜，通過權(quán)利要求8所述的方法形成。
10.一種IT元件，包括權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電性薄膜。
【文檔編號】C08G61/12GK104380390SQ201380033354
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】李珽薰, 金宣榮, 金柄郁, 崔京姬 申請人:東進(jìn)世美肯株式會(huì)社