熱塑性淀粉和tpe的合金用于制備粘合性超薄防水透氣薄膜的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及熱塑性淀粉用于制備粘合性超薄防水-透氣薄膜的用途，所述熱塑性淀粉以與親水TPE的合金的形式存在，該親水TPE包含至少10%重量，優(yōu)選地至少20%重量，優(yōu)選地至少30%重量，優(yōu)選地至少40%重量，優(yōu)選地至少50%重量的聚乙二醇(PEG)，相對于TPE的重量。該薄膜可以用于藥物領域、衛(wèi)生學、行李業(yè)、制衣業(yè)、服裝業(yè)、家庭或者家用設備、家具、絨頭織物、汽車和工業(yè)、特別地工業(yè)過濾，農業(yè)和/或建筑物中。
【專利說明】熱塑性淀粉和TPE的合金用于制備粘合性超薄防水透氣薄 膜的用途

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的【技術領域】為在織物領域中使用的防水透氣薄膜的領域。
[0002] 這種防水透氣薄膜同時地是可透水汽的和不透水的。

【背景技術】
[0003] 存在許多要求具有改善并且延長的防水透氣性質的織物的【技術領域】。特別地可 以提及的藥物領域、醫(yī)療設備、手術袍、地毯、床墊、包扎帶、防護衣；農業(yè)、農用膜；包裹、包 裝；軍事設備、海上設備，特別地船舶覆蓋物；運輸、航空、汽車；運動；休閑活動；信息、電 子學、家具；裝飾；用于嬰兒或者用于兒童的設備；外部設備；建筑物墻壁的隔離、屋頂下薄 膜。
[0004] 防水-透氣薄膜是撓性薄膜，其一方面起防止外界要素，如粉塵，花粉，沙，雨和 雪，滲透穿過該織物的作用，和另一方面起防止產生的水汽，例如由人活動產生的水汽在該 織物中積累。這種薄膜允許水汽從織物中排出。防水-透氣薄膜的使用允許具有能呼吸的 織物并因此對于使用它的用戶是健康的織物。
[0005] 透水汽性使用參數MVTR(水汽滲透率）進行評價。特別地，合意的是，防水-透氣 薄膜具有在24小時期間在23°C在50%的相對濕度時和對25微米的薄膜厚度至少70g/m2的 通過標準ASTM E96進行測量的MVTR值。對于上述的應用，特別地合意的是，當使用的薄膜 在織物表面上粘附時，最小滲透性在相同的測量條件下為至少350g/m2。還合意的是，該薄 膜在織物上的粘合作用在使用該織物時不受到有害地改變，特別地當放出的水汽量在溫度 顯著提高的情況下是更大的時候更是如此。換句話說，尋找不容易被長期暴露于濕氣引起 的劣化的防水_透氣紡織產品。此外，防水-透氣性質和該薄膜在織物上的粘合作用的增 強不應該以犧牲該織物的柔韌性或者薄度（厚度）為代價而產生。因此尋找一種防水-透 氣紡織產品（在下文中，經處理織物或者層壓制品），其具有強透水汽性和優(yōu)良的壽命，以 保證其持久性，同時具有"裸露"織物的外觀而不需要特殊處理。
[0006] 已知的薄膜由合成的聚合物制成。事實上，合成的聚合物由非可再生的原材料制 成。尋求限制它們在防水-透氣薄膜的制備中的量。因此研究一種至少部分地從天然的 (或者生物來源化的）原材料獲得的并且具有至少與從合成的聚合物獲得的薄膜同樣好的 滲透性的薄膜。特別地，尋求至少部分地從天然原材料獲得的并且滿足如上所指出的滲透 性要求的薄膜。
[0007] 最后，現有技術的薄膜通過使包含不同的因為它們的防水-透氣性質而已知的聚 合物的共混物成型而獲得。該成型可以根據任何已知的擠出方法進行實施，如扁平模頭擠 出壓延（extrusion calandrage di plat)、擠出丙烯酸樹脂涂層（extrusion plaxage)或 者擠出-吹塑。通常，盡管高的加熱功率，不可能獲得具有低于25微米的厚度的薄膜。因 此尋求一種防水-透氣薄膜，其可以容易地使用傳統(tǒng)的用于制備熱塑性薄膜的裝置并且在 100°C至300°C，優(yōu)選地150°C至250°C范圍中的加熱或者擠出溫度進行制備。
[0008] 發(fā)明簡述 本發(fā)明因此涉及熱塑性淀粉用于制備粘合性超薄防水-透氣薄膜，特別地在至少一種 紡織材料的表面上的粘合性超薄防水-透氣薄膜的用途，所述熱塑性淀粉以與親水TPE的 合金的形式存在，該親水TPE包含至少10%重量，優(yōu)選地至少20%重量，優(yōu)選地至少30%重 量，優(yōu)選地至少40%重量，優(yōu)選地至少50%重量的聚乙二醇（PEG)，相對于TPE的重量。
[0009] 該可用于根據本發(fā)明的合金中的熱塑性彈性體聚合物（在本說明書稱為TPE)可 以選自（a)包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物（在下文中，COPE或者共聚醚酯），（b)包含 聚氨酯嵌段和聚醚或者聚酯嵌段的共聚物（亦被稱為TPU，是熱塑性聚氨酯的縮寫），和（c) 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物（根據IUPAC亦被稱為PEBA)。
[0010] "親水TPE"理解為表示包含至少10%重量，優(yōu)選地至少20%重量，優(yōu)選地至少30% 重量，優(yōu)選地至少40%重量，優(yōu)選地至少50%重量的聚乙二醇（PEG)的TPE，相對于該TPE的 重量。
[0011] (a)關于COPE或者共聚醚酯，這為包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它們由產 生自聚醚二醇的柔性聚醚嵌段和由至少一種二羧酸與至少一種擴鏈的短二醇單元反應產 生的剛性聚酯嵌段組成。該聚酯嵌段和該聚醚嵌段經由酯鍵連接，該酯鍵產生自該二羧酸 的酸官能團與該聚醚二醇的OH官能團的反應。聚醚和二酸的連接形成柔性嵌段而乙二醇 或者丁二醇與二酸的連接形成該共聚醚酯的剛性嵌段。該擴鏈短二醇可以選自新戊二醇， 環(huán)己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n為具有2至10的值的整數。
[0012] 有利地，該二酸為具有8至14個碳原子的芳香族二羧酸。最高50mol%的芳族二 羧酸可以用至少一種具有8至14個碳原子的其它芳族二羧酸替換，最高20mol%可以用具 有2至14個碳原子的脂族二羧酸替換。
[0013] 作為芳香族二羧酸的實例，可以提到對苯二酸、間苯二酸、聯苯甲酸、萘二酸、 4, 4' -聯苯二甲酸、雙（對-羧基苯基）甲烷酸、亞乙基雙（對-苯甲酸）、1，4-四亞甲基 雙（對-羥基苯甲酸）、亞乙基雙（對-羥基苯甲酸）或者1，3-三亞甲基雙（對-羥基苯 甲酸）。
[0014] 作為二醇的實例，可以提到乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二 醇、1，3-丙二醇、1，8_辛二醇、1，10-十亞甲基二醇和1，4_環(huán)己二甲醇。該包含聚酯嵌段 和聚醚嵌段的共聚物為例如具有由聚醚二醇得來的聚醚單元，如聚乙二醇（PEG)、聚丙二 醇（PPG)、聚三亞甲基二醇（P03G)或者聚丁二醇（PTMG)，二羧酸單元，如對苯二酸，和乙二 醇（乙烷二醇）或者1，4- 丁二醇單元的共聚物。這種共聚醚酯描述在專利EP402883和 EP405227中。這些聚醚酯為熱塑性彈性體。它們可以包含增塑劑。
[0015] (b)關于TPU，可以提到產生自為聚醚二醇的柔性聚醚嵌段和產生自至少一種二 異氰酸酯與至少一種短二醇的反應的剛性聚氨酯嵌段的聚醚氨酯嵌段的縮合，該二異氰酸 酯可以選自芳族二異氰酸酯（例如：MDI、TDI)和脂族二異氰酸酯（例如：HDI或者己撐二異 氰酸酯）。該擴鏈短二醇可以選自如上面在該共聚醚酯的描述中所提及的二醇。該聚氨酯 嵌段和該聚醚嵌段通過由異氰酸酯官能團與聚醚二醇的OH官能團反應產生的鍵而連接。 [0016] 還可以提及聚酯氨酯，其產生自柔性聚酯嵌段（其為聚酯二醇）和剛性聚氨酯嵌 段（產生自至少一種二異氰酸酯與至少一種短二醇的反應）的縮合。該聚酯二醇產生自二 羧酸（有利地選自具有2至14個碳原子的脂族二羧酸）和二醇（其為擴鏈短二醇）的縮 合，該擴鏈短二醇選自如上面在共聚醚酯的描述中所提及的二醇。它們可以包含增塑劑。
[0017] (C)關于〃PEBA"或者包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物，它們由包含反應性端 基的聚酰胺嵌段與包含反應性端基的聚醚嵌段的縮聚反應產生，尤其如： 1) 包含二胺鏈端的聚酰胺嵌段與包含二羧基鏈端的聚氧化烯嵌段； 2) 包含二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與包含二胺鏈端的聚氧化烯嵌段，其通過脂族 a，《-二羥基化聚氧化烯嵌段（被稱為聚醚二醇）的氰乙基化和氫化獲得； 3) 具有二羥基鏈端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，該獲得的產品在此特定情況下是聚醚酯 酰胺。
[0018] 包含二羥基鏈端的聚酰胺嵌段例如來源于在鏈限制二羧酸存在時由聚酰胺的前 體的縮合。包含胺鏈端的聚酰胺嵌段例如來源于在鏈限制二胺存在時由聚酰胺的前體的縮 合。
[0019] 聚酰胺嵌段的數均摩爾質量Mn為400至20000g/mol，優(yōu)選地500至10000g/mol。
[0020] 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以包含隨機分布的單元。
[0021] 有利地可以使用三種類型聚酰胺嵌段。
[0022] 根據第一種類型，聚酰胺嵌段來源于二羧酸（特別地具有4至20個碳原子，優(yōu)選 地具有6至18個碳原子的那些）和脂族或者芳族二胺（特別地具有2至20個碳原子，優(yōu) 選地具有6至14個碳原子的那些）的縮合獲得。
[0023] 作為二羧酸的實例，可以提到1，4-環(huán)己基二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二 酸，癸二酸，十二烷二酸和十八烷二酸和對苯二酸和間苯二酸，以及二聚脂肪酸。
[0024] 作為二胺的實例，可以提到四亞甲基二胺，己二胺，1，10-癸二胺，十二烷二胺，三 甲基己二胺，雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷（BACM)的異構體，雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲 烷（BMACM)，和2, 2-雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）丙烷（BMACP)，和二（對氨基環(huán)己基）甲 烷（PACM)，和異佛爾酮二胺（IPDA)，2, 6-雙（氨甲基）降冰片烷（BAMN)和哌嗪（Pip)。
[0025] 有利地存在以下嵌段：PA4. 12、PA4. 14、PA4. 18、PA6. 10、PA6. 12、PA6. 14、PA6. 18、 PA9. 12、PA10. 10、PA10. 12、PA10. 14和PA10. 18,第一個數字指出二胺的碳原子的數目和第 二個數字指出羧酸的碳原子的數目。
[0026] 根據第二種類型，該聚酰胺嵌段產生自一種或多種a，〇-氨基羧酸和/或一種或 多種內酰胺（它們具有6至12個碳原子）在二羧酸（具有4至12碳原子）或者二胺存在時 的縮合。作為內酰胺的實例，可以提到己內酰胺、庚內酰胺和十二碳內酰胺。作為a，《-氨 基羧酸的實例，可以提到氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
[0027] 有利地，第二種類型的聚酰胺嵌段為聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6。
[0028] 根據第三種類型，該聚酰胺嵌段產生自至少一種a，《_氨基羧酸（或者內酰胺）， 至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合。
[0029] 在這種情況下，聚酰胺PA嵌段通過以下化合物的縮聚反應進行制備： -具有X個碳原子的線性脂族或者芳族二胺； -一種或多種具有Y個碳原子的二羧酸；和 _ 一種或多種共聚單體{Z}，其選自具有Z個碳原子的內酰胺和a，氨基羧酸和至 少一種具有Xl個碳原子的二胺和至少一種具有Yl個碳原子的二羧酸的等摩爾混合物，其 中（XI，Yl)與（X，Y)不同。 -相對于聚酰胺前體單體的整體，將所述一種或多種共聚單體{Z}以最高至50%，優(yōu)選 地最高至20%，更有利地最高至10%的重量比引入； -在選自二羧酸的鏈限制試劑存在時。
[0030] 作為鏈限制劑，有利地使用具有Y個碳原子的二羧酸，其以相對于所述一種或多 種二胺的化學計量過量地被引入。
[0031] 根據該第三種類型的替代形式，聚酰胺嵌段產生自在任選存在鏈限制試劑時，至 少兩種a，CO-氨基羧酸或者至少兩種具有6至12個碳原子的內酰胺或者具有不相同碳原 子數的內酰胺和氨基羧酸的縮合。作為a，《-氨基羧酸的實例，可以提到氨基己酸，7-氨 基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作為內酰胺的實例，可以提到己內酰胺、庚 內酰胺和十二碳內酰胺。作為脂族二胺的實例，可以提到己二胺、十二烷二胺和三甲基己二 胺。作為脂環(huán)族二酸的實例，可以提到1，4-環(huán)己基二甲酸。作為脂族二酸的實例，可以提到 丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二甲酸，二聚脂肪酸（這些二聚脂肪酸優(yōu) 選地具有至少98%的二聚物含量；優(yōu)選地,它們進行氫化；它們以Pripol?商標由Unichema 公司或者以Empol?商標由Henkel公司銷售，和聚氧化烯-a, (〇二酸。作為芳族二酸的 實例，可以提到對苯二酸（T)和間苯二酸（I)。作為脂環(huán)族二胺的實例，可以提到雙（4-氨 基環(huán)己基）甲烷（BACM)的異構體，雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲烷（BMACM)，和2, 2-雙 (3-甲基-4-氨基環(huán)己基）丙烷（BMACP)，和二（對氨基環(huán)已基）甲烷（PACM)。其它通常使 用的二胺可以是異佛爾酮二胺（IPDA)、2, 6-雙（氨甲基）降冰片烷（BAMN)和哌嗪。
[0032] 作為第三種類型的聚酰胺嵌段的實例，可以提到以下： -6. 6/6,其中6. 6表示與己二酸縮合的己二胺單元，6表示產生自己內酰胺縮合的單 元； -6. 6/6. 10/11/12,其中6. 6表示與己二酸縮合的己二胺，6. 10表示與癸二酸縮合的 己二胺，11表示產生自氨基i^一烷酸縮合的單元和12表示產生自十二碳內酰胺縮合的單 J Li 〇
[0033] 優(yōu)選地，該聚合物包含1%至80%重量的聚醚嵌段和20%至99%重量的聚酰胺嵌段， 優(yōu)選地4%至80%重量的聚醚嵌段和20%至96%重量的聚酰胺嵌段，更優(yōu)選地30%至60%重 量的聚醚嵌段和40%至70%重量的聚酰胺嵌段。聚醚嵌段的質量Mn為100至6000g/mol， 優(yōu)選地 200 至 3000g/mol。
[0034] 聚醚嵌段由烯化氧單元組成。這些單元可以是例如環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元 或者四氫呋喃單元（其產生聚丁二醇鏈）。因此，因此使用：PEG(聚乙二醇）嵌段，即由環(huán) 氧乙烷單元組成的那些，PPG(聚丙二醇）嵌段，即由環(huán)氧丙烷單元組成的那些，P03G(聚三 亞甲基二醇）嵌段，即，由聚三亞甲基二醇醚單元組成的那些（這種具有聚三亞甲基醚嵌段 的共聚物描述在文獻US6590065中），和PTMG嵌段，即由丁二醇單元組成的那些，也被稱為 聚四氫呋喃嵌段。PEBA共聚物可以在它們的鏈中包含數種類型聚醚，該共聚多醚可以是嵌 段的或者無規(guī)的共聚多醚。PEBA共聚物的透水汽性隨著聚醚嵌段的量而提高并且隨著這些 嵌段的種類而變化。優(yōu)選地使用允許獲得具有良好透水汽性的PEBA的聚乙二醇的聚醚嵌 段。
[0035] 聚醚嵌段還可以由乙氧基化伯胺組成。作為乙氧基化伯胺的實例，可以提到下式 的產物：

【權利要求】
1. 熱塑性淀粉用于制備粘合性超薄防水-透氣薄膜的用途，所述熱塑性淀粉以與親水 TPE的合金的形式存在，該親水TPE包含至少10%重量，優(yōu)選地至少20%重量，優(yōu)選地至少 30%重量，優(yōu)選地至少40%重量，優(yōu)選地至少50%重量的聚乙二醇（PEG)，相對于TPE的重量。
2. 根據權利要求1的用途，其中熱塑性淀粉的百分比占該合金重量的10%_90%，優(yōu)選地 30%-80%，更優(yōu)選地40%-70%，更優(yōu)選地該合金重量的50%-70%。
3. 根據前述權利要求任一項的用途，其中該親水TPE包含： -1%至100%，優(yōu)選地50%至100%的包含聚氨酯嵌段和PEG嵌段的共聚物（TPU)，和 -99%至0%，優(yōu)選地50%至0%的至少一種其它親水TPE，其選自包含聚酰胺嵌段和PEG嵌段的共聚物（PEBA)，包含聚酯嵌段和PEG嵌段的共聚物（COPE)和它們的共混物， 相對于該親水TPE的重量。
4. 粘合性超薄防水-透氣薄膜，特征在于它包含熱塑性淀粉和親水TPE的合金，所述 TPE包含至少10%重量，優(yōu)選地至少20%重量，優(yōu)選地至少30%重量，優(yōu)選地至少40%重量， 優(yōu)選地至少50%重量的聚乙二醇（PEG)，相對于TPE的重量。
5. 根據權利要求4的薄膜，其中： -熱塑性淀粉的百分比占該合金重量的10%至90%， -親水TPE的百分比占該合金重量的90%至10%。
6. 根據權利要求4或5的薄膜，其還包括含用選自以下的單體的接枝的官能化聚烯烴： 不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯類單體、丙烯酸類單體和它們的混合物。
7. 根據權利要求6的防水-透氣薄膜，其中官能化聚烯烴選自乙烯-丙烯酸酯共聚物， 乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
8. 根據權利要求4-7任一項的防水-透氣薄膜，其中該薄膜具有小于或等于25微米， 優(yōu)選地在5至25微米范圍中的厚度。
9. 制備根據權利要求4-8任一項的薄膜的方法，包括以下步驟： a) 準備淀粉、增塑劑和水的共混物； b) 準備如權利要求1或3任一項中所定義的親水TPE; c) 擠出步驟a)的共混物然后在擠出結束時向該共混物加入來自步驟b)的TPE; d) 拉制該共混物以形成薄膜。
10. 根據權利要求9的方法，其中拉制該共混物的步驟通過擠出-吹塑進行實施。
11. 根據權利要求9的方法，其中拉制該共混物的步驟通過扁平模頭擠出進行實施。
12. 根據權利要求9-11任一項的方法，其中步驟c)在100°C至300°C，優(yōu)選地150°C至 250°C的范圍內的溫度下進行。
13. 層壓制品，其包含至少一種紡織材料和至少一種根據權利要求4-8任一項的防 水-透氣薄膜，所述薄膜粘附在該紡織材料的至少一個表面上，具有0. 5至50N，優(yōu)選地0. 5 至10N的剝離強度。
14. 根據權利要求13的層壓制品，其中所述至少一種紡織材料以多孔膜，編織織物或 者非編織織物形式存在。
15. 根據權利要求13或14的層壓制品，其中所述至少一種紡織材料包含合成纖維，特 別地從生物來源化的原材料獲得的合成纖維，天然纖維，由天然原材料制成的人造纖維，礦 物纖維和/或金屬纖維。
16. 根據權利要求13-15任一項的層壓制品，其中所述至少一種紡織材料構成氈制品、 過濾網、薄膜、紗布、帆布、繃帶、敷層、織物、針織品、服裝制品、服裝、被褥品、家具制品、簾、 座艙覆蓋層、功能工業(yè)織物、土工織物和/或農用織物。
17. 根據權利要求4-8任一項的薄膜在藥物領域、衛(wèi)生學、行李、制衣業(yè)、服裝業(yè)、家庭 或者家用設備、家具、絨頭織物、汽車、工業(yè)，特別地工業(yè)過濾，農業(yè)和/或建筑物中的用途。
【文檔編號】C08J5/18GK104379642SQ201380033737
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權日:2012年6月27日
【發(fā)明者】B.布呂萊, G.勒, P.巴班, L.B.卡蒂埃, F.馬萊 申請人:阿肯馬法國公司