乙烯基封端聚合物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有至少200g/mol的Mn(通過1H NMR測得)的高碳烯烴乙烯基封端聚合物，其包括一種或多種C4至C40高碳烯烴衍生單元，其中所述高碳烯烴乙烯基封端聚合物基本不含丙烯衍生單元；且其中所述高碳烯烴聚合物具有至少5％烯丙基鏈端，還涉及其制造方法。這些乙烯基封端聚合物可任選包括乙烯衍生單元。
【專利說明】乙燦基封端聚合物及其制造方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴聚合，特別是用于制造乙烯基封端聚合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] α-烯烴，尤其是含有6至20個碳原子的那些已用作洗滌劑或其它類型商品的制 造中的中間體。此類α-烯烴也已用作共聚單體，尤其是在線性低密度聚乙烯中。商業(yè)生 產(chǎn)的α-烯烴通常通過使乙烯低聚制造。較長鏈的α-烯徑，如乙烯基封端聚乙烯也是已 知的并可在官能化后用作結(jié)構(gòu)單元或用作大分子單體。
[0004] 也已經(jīng)生產(chǎn)乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固體和液體，通常用作聚合反應(yīng) 中的分支。參見例如Rulhoff,Sascha和Kaminsky, ("SynthesisandCharacterization ofDefinedBranchedPoly(propylene)swithDifferentMicrostructuresby CopolymerizationofPropyleneandLinearEthyleneOligomers(Cn= 26-28) withMetallocenes/MAOCatalysts"，Macromolecules，16, 2006，第1450-1460頁）和 Kaneyoshi,Hiromu等人（"SynthesisofBlockandGraftCopolymerswithLinear PolyethyleneSegmentsbyCombinationofDegenerativeTransferCoordination PolymerizationandAtomTransferRadicalPolymerization"，Macromolecul es,38, 2005,第5425-5435頁）。
[0005] 此外，美國專利No. 4,814,540公開了在甲苯或己烷中在存在或不存在氫的情況 下與甲基鋁氧烷一起使用雙（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鉿、雙（五甲基環(huán)戊二烯基）二 氯化鋯和雙（四甲基正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鉿制造具有2-10的低聚合度的烯丙乙烯 基封端的丙烯均低聚物。這些低聚物沒有高M(jìn)n并且沒有至少93%烯丙乙烯基不飽和。同 樣地，這些低聚物缺少共聚單體并使用大量過量的鋁氧烷（摩爾比彡600A1/M;M=Zr、Hf) 以低生產(chǎn)率生產(chǎn)。另外，在所有實施例中都存在不少于60重量％溶劑（基于溶劑+丙烯）。
[0006]Teuben等人（J.Mol.Catal.，62, 1990，第 277-287 頁）公開 了使用 [Cp*2MMe(THT)] + [BPh4](M=Zr和Hf;Cp* =五甲基環(huán)戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT =四氫噻吩）制造丙烯低聚物。在M=Zr時，在室溫下獲得具有最多C24低聚物（數(shù)均分 子量（Mn)為336)的寬產(chǎn)物分布。而在M=Hf時，只形成二聚物4-甲基-1-戊烯和三聚 物4, 6-二甲基-1-庚烯。如通過氘標(biāo)記研宄證實，主要終止機(jī)制看起來是β-甲基從生長 中的鏈轉(zhuǎn)移回金屬中心。
[0007]X.Yang等人（Angew.Chem.IntlEd.Engl.，31，1992，第 1375 頁）公開了在低溫 下制成的非晶低分子量聚丙烯，其中這些反應(yīng)表現(xiàn)出低活性和通過1HNMR，相對于所有不 飽和具有90 %稀丙乙稀基的產(chǎn)物。此后，Resconi等人（J.Am.Chem.Soc. ,114,1992，第 1025-1032頁）公開了使用雙（五甲基環(huán)戊二烯基）鋯和雙（五甲基環(huán)戊二烯基）鉿使丙 烯聚合并獲得β-甲基封端，以產(chǎn)生具有"主要烯丙基-和異丁基-封端的"鏈的低聚物和 低分子量聚合物。如美國專利No. 4, 814, 540中的情況那樣，制成的低聚物沒有至少93% 烯丙基鏈端、500至20,OOOg/mol的Mn(如通過1HNMR測得）且該催化劑具有低生產(chǎn)率 (1-12, 620克/毫摩爾茂金屬/小時；產(chǎn)物中>3000wppmAl)。
[0008]類似地，Small和Brookhart(Macromolecules, 32, 1999，第 2322 頁）公開了在低 溫聚合中使用吡啶基雙氨基（amido)鐵催化劑制造明顯具有主導(dǎo)或排他的2, 1鏈生長、通 過β-氫消除的鏈終止和高量乙烯基端基的低分子量非晶丙烯材料。
[0009]Weng等人（MacromolRapidComm. 2000, 21，1103-1107)公開了在甲苯中在 120°C 下使用二甲基甲硅烷基雙（2-甲基，4-苯基-茚基）二氯化鋯和甲基鋁氧烷制成的具有最 多81 %乙烯基封端的材料。該材料具有12, 300的Mn(用1HNMR測定）和143°C的熔點。
[0010] Macromolecules, 33, 2000, 8541-8548公開了通過乙稀基封端的聚乙稀的反復(fù)并 入制成的支鏈-嵌段（branch-block)乙烯-丁烯聚合物的制備，通過用甲基鋁氧烷活化的 Cp2ZrCldP(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2的組合制造所述支鏈-嵌段聚合物。
[0011] Moscardi等人（OrganometalIics, 20, 2001，第 1918 頁）公開了在丙稀的分批 聚合中使用rac-二甲基甲硅烷基亞甲基雙（3-叔丁基茚基）二氯化鋯與甲基鋁氧烷以制 造其中"···.在任何[丙烯]處，烯丙基端基始終超過任何其它端基"的材料。在這些反應(yīng) 中，形態(tài)控制有限且大約60%的鏈端是烯丙基。
[0012] Coates等人（Macromolecules, 38, 2005,第 6259 頁）公開了在-20°C至 +20°C之 間運(yùn)行4小時的分批聚合中使用用改性甲基鋁氧烷（ΜΜΑ0 ;A1/Ti摩爾比=200)活化的雙 (苯氧基亞胺）二氯化鈦（(PHI)2TiCl2)制備具有100%烯丙基端基的低分子量間同立構(gòu)聚 丙烯（[rrrr] = 0. 46-0. 93)。對于這些聚合，將丙烯溶解在甲苯中以制造I. 65M甲苯溶液。 催化劑生產(chǎn)率極低（0. 95至1. 14克/毫摩爾Ti/hr)。
[0013]JP2005-336092A2公開了使用如H2SO4處理的蒙脫土、三乙基鋁、三異丙基鋁之 類的材料制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中將液體丙烯送入在甲苯中的催化劑漿料。這 種方法產(chǎn)生沒有顯著量的非晶材料的基本全同立構(gòu)的大分子單體。
[0014]Rose等人（Macromolecules, 41，2008，第 559-567 頁）公開了沒有顯著量的異丁 基鏈端的聚（乙烯-共-丙烯）大分子單體。這些在半分批聚合中借助用改性甲基鋁氧烷 (ΜΜΑ0 ;A1/Ti摩爾比為150至292)活化的雙（苯氧基亞胺）二氯化鈦（(PHI) 2TiCl2)制造 (在(TC下將30psi丙烯添加到甲苯中30分鐘，接著在(TC下在32psi的過壓下加入乙烯 氣流2. 3至4小時的聚合時間以制造具有4, 800至23, 300的Mn的E-P共聚物）。在四種 所報道的共聚中，烯丙基鏈端大致根據(jù)下列等式隨乙烯并入量提高而降低：
[0015](總不飽和的）％烯丙基鏈端=-0.95(并入的乙烯的摩爾％ )+100。
[0016] 例如，對于含29摩爾％乙烯的E-P共聚物，報道了 65 %烯丙基（相對于總不飽 和）。這是所實現(xiàn)的最高烯丙基含量。在并入64摩爾％乙烯時，只有42%的不飽和是烯丙 基。這些聚合的生產(chǎn)率為 0.78X102g/mmolTi/hr至 4.62X102g/mmolTi/hr。
[0017] 在這一研宄之前，Zhu等人報道了借助用B(C6F5)JPMMAO活化的限制幾何構(gòu)型 茂金屬催化劑[C5Me4 (SiMe2N-叔-丁基）TiMe2制成的僅低（?38% )乙烯基封端的乙 稀-丙稀共聚物（Macromolecules, 35, 2002，第 10062-10070 頁和MacromoleculesRap. Commun.，24, 2003，第 311-315 頁）。
[0018]Janiak和Blank概括了與稀徑低聚有關(guān)的各種研宄（Macromol.Symp.，236, 2006， 第 14-22 頁）。
[0019] 美國專利No. 6, 017, 859的實施例4公開了據(jù)報道具有109, 100的Mn和41的乙 烯基含量的辛烯和十四烯的共聚物。EP0 958 309中的實施例8-10和17-22公開了具有 最多44摩爾％丁烯及不同乙烯基含量的各種乙烯丁烯共聚物，通常丁烯摩爾％越低，乙烯 基含量越高。
[0020] 另一相關(guān)參考資料是WO2004/031250。
[0021] 但是，利用高碳烯烴基聚合制造乙烯基封端聚合物是未知的。相應(yīng)地，需要以寬分 子量范圍和高催化劑活性，特別是以高收率制造乙烯基封端聚合物的新型催化劑。此外，需 要可以在商業(yè)溫度下制造并可以以商業(yè)速率（5,000g/mmol/hr生產(chǎn)率或更高）制造的具有 高量存在的烯丙基封端并在寬分子量范圍可控制的乙烯基封端聚合物。此外，需要具有可 官能化的乙烯基封端并用于添加劑用途或用作合成聚（大分子單體）用的大分子單體的高 碳烯烴聚合物。
[0022] 發(fā)明概述
[0023] 本發(fā)明涉及具有至少200g/mol的Mn(通過1HNMR測得）的乙烯基封端聚合物，其 包括一種或多種(；至C4tl高碳烯烴衍生單元，其中所述高碳烯烴乙烯基封端聚合物基本不 含丙烯衍生單元；且其中所述高碳烯烴聚合物具有占總不飽和的至少5%的烯丙基鏈端。 該乙烯基封端聚合物可任選包含乙烯衍生單元。該高碳烯烴乙烯基封端聚合物優(yōu)選沒有異 丁基鏈端。根據(jù)WO2009/155471中闡述的程序測定異丁基鏈端。
[0024] 本發(fā)明還涉及制造乙烯基封端聚合物的方法，其中所述方法包括在聚合條件下使 一種或多種(；至C4tl高碳烯烴接觸，其中基本不存在丙烯；其中所述接觸在包含活化劑和至 少一種下式之一所示的茂金屬化合物的催化劑體系存在下進(jìn)行：
[0025]
【權(quán)利要求】
1. 一種具有至少160g/mol的Mn (通過咱NMR測得）的高碳締姪聚合物，其包含； 至少15摩爾％的一種或多種C4至C 4。高碳締姪衍生單元； 其中所述己締基封端聚合物基本不含丙締衍生單元； 其中所述高碳締姪聚合物具有至少20%締丙基鏈端； 任選地，締丙基鏈端/亞己締基鏈端比為1:1或更大；和 再任選地，該些高碳締姪己締基封端聚合物可包含至少5摩爾％己締衍生單元。
2. 權(quán)利要求1的高碳締姪己締基封端聚合物，其中假設(shè)每個鏈一個不飽和，所述高碳 締姪己締基封端聚合物包含通過電NMR測得的占所述聚合物組合物重量的至少50重量％ 的具有至少36個碳原子的締姪。
3. 權(quán)利要求1和2的高碳締姪己締基封端聚合物，其中所述高碳締姪己締基封端聚合 物包含通過GC測得的占所述共聚物組合物重量的少于20重量％的二聚物和S聚物。
4. 權(quán)利要求1至3的高碳締姪己締基封端聚合物，其中所述高碳締姪共聚物具有大于 lOOOcP的在60°C下的粘度。
5. 制造權(quán)利要求1至4的高碳締姪己締基封端聚合物的方法，其中所述方法包括使： (i) 一種或多種C4至〇4。單體； (ii) 基本無丙締單體； (iii) 任選至少5摩爾％己締單體； 接觸 其中所述接觸在包含活化劑和至少一種下式之一所示的茂金屬化合物的催化劑體系 存在下進(jìn)行：
其中： M是給或錯； 各X獨立地選自具有1至20個碳原子的姪基、氨基、氨基、燒氧基、硫基、磯基、面素、二 締、胺、麟、離及其組合，其中兩個X可構(gòu)成稠環(huán)或環(huán)系的一部分；
各Q獨立地為碳或雜原子； 各Ri獨立地為C適C 8燒基，R可W與R2相同或不同； 各R2獨立地為Cl至C8燒基； 各R3獨立地為氨或具有1至8個碳原子的取代或未取代姪基，但條件是至少=個R3基 團(tuán)不是氨； 各R4獨立地為氨或取代或未取代姪基、雜原子或含雜原子的基團(tuán)； R5是氨或C 1至C 8燒基； R6是氨或C 1至C 8燒基； 各R7獨立地為氨或C 1至C 8燒基，但條件是至少走個R 7基團(tuán)不是氨； T是橋連基； 各R3獨立地為氨、面素或C 1至C 2(1姪基； 兩個R3可形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳族、部分飽和或飽和的環(huán)狀或稠環(huán)體系；且條件進(jìn)一步 在于任何兩個相鄰的R基團(tuán)可形成稠環(huán)或多中屯、稠環(huán)體系，其中該些環(huán)可W是芳族的、部 分飽和的或飽和的；
其中： M是給或錯； 各X獨立地選自具有1至20個碳原子的姪基、氨基、氨基、燒氧基、硫基、磯基、面素、二 締、胺、麟、離及其組合，其中兩個X可構(gòu)成稠環(huán)或環(huán)系的一部分； 各R8獨立地為Cl至Cl。燒基； 各R9獨立地為C 1至C 1。燒基； 各rw是氨； 各Rii、Ri2和R "獨立地為氨或取代或未取代姪基、雜原子或含雜原子的基團(tuán)； T是橋連基；且 條件進(jìn)一步在于任何相鄰的Rii、Ri2和R"基團(tuán)可形成稠環(huán)或多中屯、稠環(huán)體系，其中該 些環(huán)可W是芳族的、部分飽和的或飽和的；

其中： M是給或錯； 各X獨立地選自具有1至20個碳原子的姪基、氨基、氨基、燒氧基、硫基、磯基、面素、二 締、胺、麟、離或其組合； 各Ris和R"獨立地為Cl至C,燒基； 各Rie、Ris、Ri\ R2"、滬、R22、R23、R24、R 25、R26、R2哺R28獨立地為氨或具有1至8個碳原子 的取代或未取代姪基；和 其中所述〔4至C 4(|高碳締姪選自了締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締、癸締、^--碳締、 十二碳締、降冰片締、降冰片二締、二環(huán)戊二締、環(huán)戊締、環(huán)庚締、環(huán)辛締、環(huán)辛二締、環(huán)十二 碳締、7-氧雜降冰片締、7-氧雜降冰片二締、它們的取代衍生物和它們的異構(gòu)體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述活化劑是下式所示的大體積活化劑：
其中： 各Ri獨立地為面素； 各R2獨立地為面素、C e至C 2。取代芳族姪基或式0-Si-R。的甲娃燒氧基，其中R。是C 1 至C2。姪基或姪基甲娃燒基； 各Rs是面素、C e至C 2。取代芳族姪基或式0-Si-R。的甲娃燒氧基，其中R。是C 1至C 2。姪 基或姪基甲娃燒基；且 其中L是中性路易斯堿； H是氨； (L-H)+是布朗斯臺德酸；

d是1 ; 其中所述陰離子具有大于1020g/mol的分子量；且 其中B原子上的至少=個取代基各自具有大于250立方A的分子體積。
7. 包含權(quán)利要求1至4的高碳締姪共聚物或通過權(quán)利要求5至6的方法制成的組合 物。
8. 權(quán)利要求7的組合物作為潤滑劑或燃料的用途。
【文檔編號】C08F4/6592GK104428326SQ201380034581
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】M·W·赫爾特卡普, C·J·魯夫, D·J·克勞澤, J·R·哈格多恩, P·布蘭特 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司