改性聚環(huán)氧烷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改性聚環(huán)氧烷，所述改性聚環(huán)氧烷通過將聚環(huán)氧烷化合物(A)、聚醚一元醇(B)和二異氰酸酯化合物(C)反應而得到；其中(A)是由式(II)表示的聚環(huán)氧乙烷HO-(CH2CH2O)n-H (II)其中n為130～680的整數(shù)；其中(B)包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物在一端具有羥基且在另一端具有直鏈C15-24烷基，并具有1～2的比例(a/b)，其中a表示添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)，且b表示添加的環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)；以及其中(C)是選自由式(IV)表示的化合物中的至少一種：O＝C＝N-R2-N＝C＝O (IV)其中R2表示甲基二亞苯基、六亞甲基、甲基二亞環(huán)己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亞環(huán)己基、二甲基亞苯基或亞甲苯基。
【專利說明】改性聚環(huán)氧烷

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性聚環(huán)氧烷。

【背景技術(shù)】
[0002] 與常規(guī)聚丙烯酸基增稠劑相比，依靠疏水性基團聚集而呈現(xiàn)增稠性質(zhì)的非離子聚 氨酯基增稠劑，作為增稠劑、尤其是用于諸如化妝品的產(chǎn)品的增稠劑近來引起了更多的關(guān) 注。
[0003] 這些聚氨酯基增稠劑通過位于末端的疏水性基團的締合而顯示更高的增稠性質(zhì)。 因為其非離子本質(zhì)，這些聚氨酯基增稠劑在耐鹽性方面優(yōu)異，并能夠與離子表面活性劑組 合而合適地使用，同時能夠賦予另外的流變性質(zhì)。
[0004] 在這一【技術(shù)領(lǐng)域】中已知，增稠性質(zhì)隨位于末端的疏水性基團的鏈長度的增大而增 大（非專利文獻1)。
[0005] 已知的聚氨酯基增稠劑的實例包括：具有三個疏水性基團的增稠劑，所述疏水性 基團通過各自為至少1500分子量的親水性聚酯片段與位于末端的三個疏水性基團中的至 少兩個連接（專利文獻1);和通過如下物質(zhì)的反應而得到的增稠劑：(a)至少一種水溶性 聚醚多元醇；(b)至少一種水不溶性有機聚異氰酸酯；（c)選自包含與異氰酸酯和有機單異 氰酸酯有反應性的氫原子的化合物中的至少一種單官能疏水性有機化合物；和（d)至少一 種多元醇或多元醇醚（專利文獻2和3)。
[0006] 另外已知聚氨酯基增稠劑，其特征在于，包括包含至少一種其他極性基團的一元 醇和作為多元醇的三元醇（專利文獻4)以及粘度改性劑，所述粘度改性劑通過使用聚醚一 元醇得到，所述聚醚一元醇包含至少一種支鏈以作為疏水性基團或至少一種仲烴基團（專 利文獻5)。
[0007] 如在非專利文獻中所述，隨著在端醇處的碳原子數(shù)的增多，因疏水性基團的締合 力增加，通過這種常規(guī)技術(shù)得到的聚氨酯基增稠劑的增稠性質(zhì)變得更大。然而，端醇處碳原 子數(shù)增多導致與水的親和性變差，且包含這種增稠劑的水溶液易于變粘。例如，當將這種增 稠劑作為增稠添加劑添加到化妝品時，化妝品在使用時顯示厚重感。另一個缺點是，被改性 為疏水性基團的分子鏈末端降低與水的親和性，所以水溶液變渾濁。為了避免渾濁，可以降 低疏水性基團的比例，從而提高水溶液的透明度。然而，在此情況中，當添加陽離子表面活 性劑（尤其是用于頭發(fā)護理產(chǎn)品的那些）時，粘度下降。
[0008] 聚氨酯基增稠劑是非離子的。由此，與聚丙烯酸基增稠劑不同，聚氨酯基增稠劑在 與陽離子表面活性劑組合使用時，通常不會由陽離子與陰離子之間的相互反應而產(chǎn)生聚集 物的沉淀。然而，聚氨酯基增稠劑與陽離子表面活性劑的組合得到透明度差的增稠液體，由 此給予液體不期望的外觀。
[0009]引用列表
[0010] 專利文獻
[0011]專利文獻IJPS54-080349A
[0012] 專利文獻2 :美國專利4155892號
[0013] 專利文獻3 :美國專利4079028號
[0014] 專利文獻 4 JPH07-501094A
[0015] 專利文獻 5 JPH09-071766A
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻I:J.CoatingTechnology(涂層技術(shù)期刊）Vol. 64,No. 804,PP. 87-94 (1992)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 技術(shù)問題
[0019] 本發(fā)明的目的是提供改性聚環(huán)氧烷，所述聚環(huán)氧烷即使在與陽離子表面活性劑組 合使用時，仍能夠制得具有高粘度的透明度優(yōu)異的水溶液。
[0020] 解決問題的技術(shù)方案
[0021] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明人進行了廣泛研究并發(fā)現(xiàn)了能夠用作增稠劑的改性聚 環(huán)氧烷。構(gòu)造改性聚環(huán)氧烷，使得特定的聚環(huán)氧烷化合物在末端通過特定的二異氰酸酯結(jié) 合到特定的聚醚一元醇，所述聚醚一元醇包含環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物和一元 醇。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，這種改性聚環(huán)氧烷即使在與陽離子表面活性劑合并時仍能夠提供透 明度優(yōu)異的水溶液，以及少量這種改性聚環(huán)氧烷能夠?qū)崿F(xiàn)高粘度。本發(fā)明人做出了進一步 改進并完成了本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明包括在以下項中所提出的主題內(nèi)容。
[0023] 項 1.
[0024] -種改性聚環(huán)氧烷，其通過將（A)聚環(huán)氧烷化合物、（B)聚醚一元醇和（C)二異氰 酸酯化合物進行反應而得到；
[0025] 其中所述聚環(huán)氧烷化合物（A)是由式（II)表示的聚環(huán)氧乙烷
[0026] HO- (CH2CH2O)n-H (II)
[0027] 其中η為130?680的整數(shù)；
[0028] 其中所述聚醚一元醇（B)包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚 物在一端具有羥基且在另一端具有直鏈C15_24烷基，并具有1?2的比例（a/b)，其中a表示 添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)且b表示添加的環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)；以及
[0029] 其中所述二異氰酸酯化合物（C)是選自由式（IV)表示的化合物中的至少一種
[0030] O=C=N-R2-N=C=O (IV)
[0031] 其中R2表示甲基二亞苯基、六亞甲基、甲基二亞環(huán)己基、3-甲基-3, 5, 5-三甲基亞 環(huán)己基、二甲基亞苯基或亞甲苯基。
[0032] 項 2.
[0033] 根據(jù)項1的改性聚環(huán)氧烷，其中所述聚環(huán)氧烷化合物（A)具有的數(shù)均分子量為 6000 ?30000。
[0034] 項 3.
[0035] 根據(jù)項1或2的改性聚環(huán)氧烷，其中相對于所述聚醚一元醇（B)，a為5?10的整 數(shù)，且b為5?8的整數(shù)。
[0036]項 4·
[0037] 根據(jù)項1?3中任一項的改性聚環(huán)氧烷，其中所述聚醚一元醇（B)具有的數(shù)均分 子量為800?3000。
[0038]項5.
[0039] 根據(jù)項1?4中任一項的改性聚環(huán)氧烷，其中所述二異氰酸酯化合物（C)是選自 如下的至少一種：二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
[0040]項6.
[0041] 根據(jù)項1?5中任一項的改性聚環(huán)氧烷，其中每摩爾所述聚環(huán)氧烷化合物（A)使 用1?2摩爾所述聚醚一元醇（B)來實施所述反應。
[0042]項7.
[0043] 一種化妝品組合物，其（優(yōu)選以0· 01?5質(zhì)量％的量）包含項1?6中任一項的 改性聚環(huán)氧烷。
[0044]項 8.
[0045] 根據(jù)項7的化妝品組合物，還（優(yōu)選地以0· 1?2質(zhì)量％的量）包含陽離子表面 活性劑。
[0046]項9.
[0047] -種模制品，其通過使用項1?6中任一項的改性聚環(huán)氧烷制備。
[0048] 項 10.
[0049] 根據(jù)項9的模制品，其為片或膜的形式。
[0050] 發(fā)明的有益效果
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的改性聚環(huán)氧烷，即使與陽離子表面活性劑組合，仍在不降低粘度的 情況下保持優(yōu)異的溶液透明度。由此，使用根據(jù)本發(fā)明的改性聚環(huán)氧烷能夠提供透明并高 度粘稠的水溶液。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1顯示了在實施例1中制備的改性聚環(huán)氧烷的水溶液（2質(zhì)量％的水溶液）的 剪切速率與粘度之間的相關(guān)性。
[0053]圖2顯示了在比較例3中制備的改性聚環(huán)氧烷的水溶液（2質(zhì)量％的水溶液）的 剪切速率與粘度之間的相關(guān)性。 具體實施方案
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的改性聚環(huán)氧烷通過特定的聚環(huán)氧烷化合物（A)、特定的聚醚一元醇 (B) 和特定的二異氰酸酯化合物（C)的反應而得到。下文中，將這些組分簡稱為（A)、（B)和 (C) 。
[0055] (A)是由式（II)表示的聚環(huán)氧乙烷：
[0056] HO- (CH2CH2O)n-H(II)
[0057] 其中η為130?680的整數(shù)。
[0058] 所述聚環(huán)氧乙烷的數(shù)均分子量優(yōu)選為約6000?30000,更優(yōu)選為約11000? 20000。
[0059] 使用具有6000以上數(shù)均分子量的（A)不易造成改性聚環(huán)氧烷水溶液的透明度下 降。使用具有30000以下數(shù)均分子量的（A)不易造成改性聚環(huán)氧烷水溶液的粘度下降。
[0060] 使用根據(jù)JISK1557-1:2007中的方法A(用于制造聚氨酯的塑料-多元醇-部 分1:羥基數(shù)的確定）確定的羥基數(shù)O1由下式來確定聚環(huán)氧乙烷（A)的數(shù)均分子量。具體 地，假設(shè)聚環(huán)氧乙烷在每端具有羥基，由下式確定數(shù)均分子量。
[0061]數(shù)均分子量=(56100X2)/O1
[0062] (B)是具有如下結(jié)構(gòu)的聚醚一元醇：其中環(huán)氧乙烷（EO)和環(huán)氧丙烷（PO)的無規(guī) 共聚物在一端具有羥基且在另一端具有直鏈C15_24烷基（下文中，有時將烷基稱作R1)。當 a表示添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)且b表示添加的環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)時，a/b的比例在1?2 的范圍內(nèi)。
[0063] 聚醚一元醇還可以稱作"其中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷以1?2的摩爾比（a/b)無規(guī) 共聚并存在C15_24直鏈烷基的聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷單烷基醚"。
[0064] (B)可以由下式（III)表示：
[0065] R1-E(OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3))b]-OH(III)
[0066] 其中R1表示直鏈C15_24烷基。
[0067] [ (OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3) )b]部分表示構(gòu)成單元（OCH2CH2)和（OCH2CH(CH3)) 無規(guī)共聚。每一構(gòu)成單元的聚合度用a和b表示。由此可明白，[α廠ran-0j]中的[ran] 表示構(gòu)成單元α和β分別在聚合度i和j下無規(guī)共聚。
[0068] 如上所述，（B)的a/b比例為1?2,優(yōu)選為I. 1?1. 5。所述比例小于1是不優(yōu)選 的，因為得到的改性聚環(huán)氧烷變得較不溶于水，因此水溶液顯示降低的透明度。比例大于2 是不優(yōu)選的，因為水溶液變得較不粘稠，且顯示降低的透明度，尤其是當將得到的改性聚環(huán) 氧烷與陽離子表面活性劑組合使用時。
[0069] 優(yōu)選地，a為5?10的整數(shù)。優(yōu)選地，b為5?8的整數(shù)。更優(yōu)選地，a為5?10 的整數(shù)，而b為5?8的整數(shù)。當a為5以上時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠顯示增 加的粘度。當a為10以下時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠具有更高的透明度。當b 為5以上時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠顯示增加的透明度。當b為8以下時，得到 的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠顯示增加的粘度。
[0070] 如上所述，R1為直鏈C15_24烷基，優(yōu)選為直鏈C16_22烷基，更優(yōu)選為直鏈C16_2(l烷基。 當碳原子數(shù)為15以上時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠顯示增加的粘度。當碳原子數(shù) 為24以下時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠顯示增加的透明度。
[0071] (B)以使得將環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物（聚環(huán)氧烷）添加到直鏈一元飽 和醇的方式構(gòu)造。
[0072] 如果環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物為例如環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚 物，則得到的改性聚環(huán)氧烷變得較不溶于水，由此水溶液顯示降低的透明度。因此，環(huán)氧丙 烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物是不優(yōu)選的。
[0073] 例如可通過將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成聚合為直鏈一元飽和醇制備（B)。所述直 鏈一元飽和醇為具有15?24 (優(yōu)選地16?22,更優(yōu)選地16?20)個碳原子的直鏈飽和 醇。
[0074] 對于將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成聚合為直鏈一元飽和醇，可以采用普通方法。例 如，通過使用利用過氧化物或含偶氮基的聚合引發(fā)劑的輻射聚合或通過使用易于造成鏈轉(zhuǎn) 移反應的含硫醇基的聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，可以實施加成聚合。
[0075] (B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為800?3000,更優(yōu)選為1000?2500。當數(shù)均分子量為 800以上時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液能夠顯示增加的粘度。當數(shù)均分子量為3000以 下時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液即使在陽離子存在下仍不易顯示增加的粘度。
[0076]使用根據(jù)JISK1557-1:2007中的方法A(塑料-用于制造聚氨酯的多元醇-部 分1 :羥基數(shù)的確定）確定的羥基數(shù)O1由下式來確定（B)的數(shù)均分子量。具體地，假設(shè)聚環(huán) 氧乙烷在一端具有羥基，由下式確定數(shù)均分子量。
[0077]數(shù)均分子量=(56100)/?
[0078]每摩爾（A)，優(yōu)選以1?2摩爾、更優(yōu)選I. 1?2摩爾且更優(yōu)選1. 5?2摩爾的量 包含（B)。當以每摩爾（A)I摩爾以上的量包含（B)時，得到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液不易 顯示降低的粘度。當以每摩爾（A)2摩爾以下的量包含聚醚一元醇時，得到的改性聚環(huán)氧烷 的水溶液能夠顯示增加的透明度。
[0079] (C)是由式（IV)表示的二異氰酸酯化合物：
[0080] O=C=N-R2-N=C=O (IV)
[0081] 其中R2表示甲基二亞苯基、六亞甲基、甲基二亞環(huán)己基、3-甲基-3, 5, 5-三甲基亞 環(huán)己基、二甲基亞苯基或亞甲苯基。
[0082] (C)的具體實例包括4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸 酯（HDI)、二環(huán)己基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯（HMDI)、3_異氰酸酯甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己 基異氰酸酯（IPDI)、1，8-二甲基苯-2, 4-二異氰酸酯和2, 4-亞甲苯基二異氰酸酯（TDI)。 在這些二異氰酸酯化合物中，從賦予得到的改性聚環(huán)氧烷以優(yōu)異的耐氣候性和透明度的角 度來看，優(yōu)選二環(huán)己基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯（HMDI)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI)。 這些二異氰酸酯化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
[0083] 關(guān)于二異氰酸酯化合物的用量，當（A)和（B)中末端羥基的總量（[-0H]的摩爾 量）按摩爾計時，異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團的摩爾量（[-NC0]的摩爾量）優(yōu)選為 0. 8?1. 2,更優(yōu)選為0. 9?1. 1。換句話說，當（A)和（B)中末端羥基的總量按摩爾計時， 異氰酸酯基團優(yōu)選以〇. 8?1. 2摩爾、更優(yōu)選0. 9?I. 1摩爾的量存在于異氰酸酯化合物 中。當異氰酸酯基團以〇. 8摩爾以上的量存在時，剩余不太多的未反應的聚醚一元醇，且得 到的改性聚環(huán)氧烷的水溶液不易顯示降低的粘度。當異氰酸酯基團以1.2摩爾以下的量存 在時，水溶性能夠提高。
[0084] 如上所述，通過將（A)、（B)和（C)反應能夠得到根據(jù)本發(fā)明的改性聚環(huán)氧烷，且由 下式（I)表示的化合物被認為是主要組分。
[0085][化學式1]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性聚環(huán)氧燒，其通過將（A)聚環(huán)氧烷化合物、(B)聚醚一元醇和（C)二異氰酸 酯化合物反應而得到； 其中所述聚環(huán)氧烷化合物（A)是由式（II)表示的聚環(huán)氧乙烷： HO- (CH2CH20)n-H (II) 其中n為130?680的整數(shù)； 其中所述聚醚一元醇（B)包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物在 一端具有羥基且在另一端具有直鏈C15_24烷基，并具有1?2的比例（a/b)，其中a表示添加 的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)，且b表示添加的環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)；以及 其中所述二異氰酸酯化合物（C)是選自由式（IV)表示的化合物中的至少一種： 0. c = n-r2-n = C = 0 (IV) 其中R2表示甲基二亞苯基、六亞甲基、甲基二亞環(huán)己基、3-甲基-3, 5, 5-三甲基亞環(huán)己 基、二甲基亞苯基或亞甲苯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的改性聚環(huán)氧烷，其中所述聚環(huán)氧烷化合物（A)的數(shù)均分子量為 6000 ?30000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性聚環(huán)氧烷，其中相對于所述聚醚一元醇（B)，a為5?10 的整數(shù)，且b為5?8的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項的改性聚環(huán)氧烷，其中所述聚醚一元醇（B)的數(shù)均分 子量為800?3000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項的改性聚環(huán)氧烷，其中所述二異氰酸酯化合物（C)是 選自如下材料中的至少一種：二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸 酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項的改性聚環(huán)氧烷，其中對于每摩爾所述聚環(huán)氧烷化合 物（A)使用1?2摩爾所述聚醚一元醇（B)來實施所述反應。
7. -種化妝品組合物，其包含權(quán)利要求1?6中任一項的改性聚環(huán)氧烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的化妝品組合物，還包含陽離子表面活性劑。
9. 一種模制品，其通過使用權(quán)利要求1?6中任一項的改性聚環(huán)氧烷制備。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的模制品，其為片或膜的形式。
【文檔編號】C08G18/48GK104428334SQ201380036082
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】小澤仁, 增田剛, 西川佑亮 申請人:住友精化株式會社