定量聚合物基質(zhì)中的丙交酯量的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過(guò)紅外光譜測(cè)量定量基于丙交酯的聚合物基質(zhì)中丙交酯的量的方法。根據(jù)本發(fā)明，定量基于對(duì)電磁光譜的近紅外區(qū)的吸收所進(jìn)行的測(cè)量。本發(fā)明方法允許在聚合物基質(zhì)中、特別是PLA中快速、容易和低成本的丙交酯定量。
【專利說(shuō)明】定量聚合物基質(zhì)中的丙交酯量
[0001]本發(fā)明涉及通過(guò)紅外光譜測(cè)量定量在基于丙交酯的聚合物基質(zhì)中的丙交酯量的方法。
[0002]丙交酯是制備聚合物物質(zhì)比如聚乳酸(PLA)或含PLA的共聚物中的熟知中間體產(chǎn)物。丙交酯(有時(shí)稱為二丙交酯)是乳酸的環(huán)狀二聚體。丙交酯通常通過(guò)兩步過(guò)程制備。在第一步中，乳酸聚合形成相對(duì)低分子量的所謂預(yù)聚物。在第二步中，在催化劑存在下，從該預(yù)聚物通過(guò)所謂的‘回咬(backbiting’)過(guò)程形成粗制丙交酯。該粗制丙交酯物質(zhì)能夠加以純化和隨后用于聚合過(guò)程中以制備PLA或含PLA的共聚物。
[0003]熟知的是丙交酯能夠以三不同幾何結(jié)構(gòu)存在，其具有非對(duì)映體的關(guān)系。這些不同結(jié)構(gòu)能夠區(qū)分為R，R-丙交酯(或D-丙交酯)，S，S-丙交酯(或L-丙交酯)和R，S-丙交酯(或內(nèi)消旋-丙交酯)。等量D-和L-丙交酯的混合物常常稱為外消旋丙交酯或rac-丙交酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，能夠使用三種純丙交酯(由僅一種非對(duì)映體構(gòu)成)以及兩種或更多種純丙交酯的混合物。
[0004]開(kāi)篇段落中提及類型的方法本身已知自例如Macromolecules Vol39，No 26，第9302-9310頁(yè)(2006)。更詳細(xì)地，該文獻(xiàn)公開(kāi)了測(cè)量PLA基質(zhì)中丙交酯濃度的新傅里葉變換紅外光譜方法。在該方法中，源自特定丙交酯環(huán)振動(dòng)的中紅外吸收和源自丙交酯和PLA兩者的甲基振動(dòng)的吸收被用來(lái)定量基本上由PLA構(gòu)成的聚合物基質(zhì)中的丙交酯濃度。
[0005]已知方法具有數(shù)種缺點(diǎn)。首先，發(fā)明人有些懷疑該方法在測(cè)量低丙交酯濃度、特別是小于1%重量濃度的精確度。其次，已知方法僅能用不適于用于工業(yè)環(huán)境中的設(shè)備實(shí)施。這特別涉及測(cè)量所述類型所需的裝置，其使得需要在真空管中排列敏感的反射鏡陣列和復(fù)雜探針設(shè)計(jì)。
[0006]就 申請(qǐng)人:來(lái)看，存在簡(jiǎn)化所述文獻(xiàn)中描述的丙交酯定量方法的強(qiáng)烈需要。更特別地， 申請(qǐng)人:希望提供精確但簡(jiǎn)單、靈活且成本有效的丙交酯定量方法，其不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)裝置。所述定量方法應(yīng)優(yōu)選在丙交酯生產(chǎn)過(guò)程和丙交酯轉(zhuǎn)化為聚合物物質(zhì)比如PLA或含PLA的聚合物的過(guò)程的各階段均可操作。
[0007]本發(fā)明的這些和其它目的實(shí)現(xiàn)如下:通過(guò)紅外光譜測(cè)量定量在基于丙交酯的聚合物基質(zhì)中的丙交酯的量的方法，根據(jù)本發(fā)明，該方法的進(jìn)一步特征在于所述定量基于對(duì)電磁光譜的近紅外區(qū)的吸收所進(jìn)行的測(cè)量。
[0008]本發(fā)明基于發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的發(fā)現(xiàn):與一般看法相反，通過(guò)近紅外(nIR)測(cè)量能夠測(cè)量和定量聚合物物質(zhì)基質(zhì)中的很少量的丙交酯。通過(guò)用該方法，聚合物基質(zhì)中小至0.1%重量的丙交酯量能夠以精確和可重現(xiàn)的方式定量。與設(shè)計(jì)用于中紅外測(cè)量的設(shè)備相比，本發(fā)明方法顯得顯著更精確。此外，進(jìn)行nIR測(cè)量時(shí)的操作比如樣品制備和數(shù)據(jù)分析，與一般使用的基于氣體色譜法(GC)或液體色譜法(LC)的線下方法相比，耗費(fèi)更少的時(shí)間。在后者線下方法中，溶解聚合物基質(zhì)能夠耗費(fèi)至24小時(shí)。這意味著所述線下方法不適于過(guò)程控制意圖。
[0009]應(yīng)注意在實(shí)踐中，nIR光譜定義為大約12000-40000^1的范圍。在該光譜范圍，丙交酯的分子泛頻和組合振動(dòng)顯得是可視的。相應(yīng)吸收峰是相當(dāng)寬且重疊的，引起復(fù)雜的nIR譜圖。在這些譜圖中，各峰無(wú)法清楚地歸屬于特定振動(dòng)。仍然，對(duì)良好定義的丙交酯混合物和聚合物物質(zhì)的nIR測(cè)量令人驚訝地顯示，能夠獲得具有很良好擬合的校準(zhǔn)曲線。因此，能夠得出結(jié)論，能夠定量在所述混合物中非常少量的丙交酯。
[0010]本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式的特征在于，聚合物基質(zhì)包含PLA。由于丙交酯及其聚合物產(chǎn)物PLA在結(jié)構(gòu)上強(qiáng)烈相關(guān)，在丙交酯和PLA的nIR區(qū)域均可期望強(qiáng)重疊泛頻峰。這種重疊會(huì)隨聚合物基質(zhì)中PLA量的增加而增加。然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)仍然能夠獲得良好擬合的校準(zhǔn)曲線，甚至在PLA中丙交酯的量很少的情況下。從而，能夠以可重現(xiàn)的方式測(cè)量基于丙交酯和聚合物基質(zhì)的總量小于0.5%重量的丙交酯量。這種出乎意料的發(fā)現(xiàn)有意義的原因在于其允許在包含顯著量PLA和其它聚合物的聚合物基質(zhì)中的丙交酯定量。因此，在PLA與其它聚合物、特別是與聚酯的共聚物中的丙交酯定量是可能的。
[0011]本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實(shí)施方式的特征在于，聚合物基質(zhì)基本上由PLA組成。這種基本上由PLA組成的聚合物基質(zhì)應(yīng)理解為，聚合物基質(zhì)由至少90%，優(yōu)選至少95%和更優(yōu)選至少98%重量的PLA組成。已發(fā)現(xiàn)甚至在這些(幾乎)純PLA基質(zhì)中，仍然能夠通過(guò)使用本發(fā)明的定量方法測(cè)定0.1%重量和甚至更少的少量丙交酯。
[0012]還優(yōu)選的是本發(fā)明方法的實(shí)施方式，其特征在于，PLA具有至少10000kg/mol的Mn0實(shí)際上，這意味著丙交酯幾乎完全經(jīng)由開(kāi)環(huán)-聚合過(guò)程聚合形成PLA。因此，丙交酯形成PLA的聚合度顯得并不負(fù)面地干擾PLA基質(zhì)中的丙交酯量的定量結(jié)果的精確度。(數(shù)均)分子量(Mn)通過(guò)GPC測(cè)量對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
[0013]有意義的也是實(shí)施方式，其特征在于在聚合物基質(zhì)的最終聚合產(chǎn)物中測(cè)量丙交酯量。在PLA(共聚物)制備領(lǐng)域，熟知的是最終聚合產(chǎn)物中的丙交酯濃度是這種聚合物產(chǎn)物的重要品質(zhì)特征。一般希望使得和保持這些聚合物產(chǎn)物中的丙交酯量盡可能低。特別對(duì)(幾乎)純PLA聚合物產(chǎn)物來(lái)說(shuō)尤其是如此。采用本發(fā)明的定量方法，這種小丙交酯濃度能夠相對(duì)容易地得以測(cè)定且最終產(chǎn)物的品質(zhì)得到確保。
[0014]還非常有意義的是本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于在聚合過(guò)程中測(cè)量丙交酯量，所述過(guò)程在丙交酯聚合形成基于丙交酯的聚合物基質(zhì)。本發(fā)明方法允許在丙交酯形成PLA聚合過(guò)程的全部階段以相對(duì)容易的方式定量丙交酯。所述測(cè)量能夠早在聚合過(guò)程開(kāi)始時(shí)直至聚合反應(yīng)完成且(任選地)殘余丙交酯已除去的時(shí)刻進(jìn)行。以此方式，能夠在線監(jiān)測(cè)、以及控制丙交酯形成PLA的轉(zhuǎn)化過(guò)程。
[0015]優(yōu)選，聚合過(guò)程設(shè)計(jì)為間歇過(guò)程。在本發(fā)明方法的該優(yōu)選實(shí)施方式中，丙交酯量的定量能夠在聚合過(guò)程的任何希望階段進(jìn)行。甚至可能監(jiān)測(cè)整個(gè)反應(yīng)，也即從聚合反應(yīng)開(kāi)始直至其完成連續(xù)定量丙交酯濃度的變化。
[0016]本發(fā)明丙交酯定量方法的又一更優(yōu)選實(shí)施方式的特征在于聚合過(guò)程是連續(xù)過(guò)程。在所述連續(xù)過(guò)程中，丙交酯量能夠在聚合設(shè)備中的某些有關(guān)點(diǎn)上定量。在更多有關(guān)點(diǎn)的情況下，所述丙交酯定量能夠進(jìn)行如下:用多個(gè)測(cè)量探針與單個(gè)nIR測(cè)量設(shè)備組合。所得數(shù)據(jù)能夠即時(shí)計(jì)算和優(yōu)選用單個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算器計(jì)算。因此，在連續(xù)的丙交酯經(jīng)由開(kāi)環(huán)聚合形成PLA聚合過(guò)程中的丙交酯轉(zhuǎn)化的在線監(jiān)測(cè)現(xiàn)在成為可能。作為本發(fā)明的結(jié)果，上述連續(xù)過(guò)程的進(jìn)行和品控變得顯著更簡(jiǎn)單。此外，在(聚合)過(guò)程期間發(fā)生的不希望偏差能夠在很早期階段確定，從而能夠在早期階段應(yīng)用過(guò)程參數(shù)的改變以修復(fù)這些偏差。作為結(jié)果，可能的產(chǎn)物損失能被最小化。
[0017]本發(fā)明的定量方法能夠用任何現(xiàn)有技術(shù)近紅外測(cè)量設(shè)備進(jìn)行。盡管在6100至SlOOcnr1nIR光譜范圍的測(cè)量提供絕大多數(shù)有關(guān)信息(第一泛頻)，在較寬nIR范圍如12000至4000CHT1的測(cè)量提供更精確的數(shù)據(jù)，原因在于該較寬范圍可以包括丙交酯的第二和更高泛頻。這種nIR設(shè)備可以包括測(cè)量室，該室配備了近紅外源和測(cè)量探針。后者探針可以經(jīng)由光纖連接至近紅外源以及軟件組件。這種設(shè)計(jì)的設(shè)備特別適于聚合過(guò)程的在線測(cè)量。特別優(yōu)選的是nIR設(shè)備，其配有全部經(jīng)由光纖連接至近紅外源的許多探針。具有兩個(gè)或更多個(gè)探針的這種設(shè)備特別適用于連續(xù)的丙交酯形成PLA過(guò)程中，其中丙交酯濃度應(yīng)在聚合過(guò)程的不同階段同時(shí)測(cè)定。
[0018]與丙交酯的中紅外測(cè)量所需的設(shè)備相比，用于測(cè)量近IR譜圖的設(shè)備可以相當(dāng)簡(jiǎn)單。特別是，真空部分和在所述真空部分中的反射鏡的調(diào)節(jié)都不是必需的。進(jìn)行丙交酯定量所需的近IR設(shè)備的簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)可視為本發(fā)明有吸引力的方面。在這方面，也應(yīng)注意經(jīng)由現(xiàn)有技術(shù)光纖進(jìn)行中紅外信號(hào)運(yùn)輸?shù)姆秶捎谛盘?hào)損失而相當(dāng)受限(數(shù)米)。然而，近紅外信號(hào)能夠在相同光纖傳播數(shù)百米而無(wú)顯著損失。因此，具有經(jīng)由光纖連接的數(shù)個(gè)探針的單一nIR設(shè)備能夠用于監(jiān)測(cè)完整的丙交酯生產(chǎn)或丙交酯轉(zhuǎn)化廠。
[0019]通過(guò)不同的實(shí)例和附圖更詳細(xì)地描述和闡釋本發(fā)明，其中
[0020]圖1顯示丙交酯的數(shù)個(gè)nIR譜圖，都在不存在和存在聚合物基質(zhì)的情況下，
[0021]圖2描述一系列的近IR譜圖，在PLA聚合物基質(zhì)中不同的丙交酯濃度測(cè)量，
[0022]圖3顯示在PLA基質(zhì)中的丙交酯濃度的經(jīng)測(cè)量和計(jì)算的數(shù)據(jù)的校準(zhǔn)曲線，
[0023]圖4顯示圖，其中測(cè)量在丙交酯形成PLA的聚合間歇過(guò)程中的丙交酯的量，和
[0024]圖5顯示連續(xù)的丙交酯形成PLA的聚合過(guò)程的示意圖，指出能夠進(jìn)行近紅外測(cè)量的有關(guān)點(diǎn)。
[0025]在圖1和2中，顯示nIR譜圖，其中吸收A描述為波數(shù)WN的函數(shù)。更詳細(xì)地，圖1-A顯示L-丙交酯(Puralact聚合物級(jí))的nIR譜圖，均以純形式(實(shí)線，樣品I)測(cè)量和在聚合物基質(zhì)(虛線，樣品2)中測(cè)量。以反射模式在大約12000至4000CHT1的范圍記錄譜圖。在PLA聚合物基質(zhì)中具有丙交酯的樣品2在52%重量PLA中含有48%重量L-丙交酯。PLA的^高于lOOOOkg/mol。測(cè)量用Bruker MPA IR光譜儀進(jìn)行。用于根據(jù)本發(fā)明的定量方法的有關(guān)峰位于6100至5100CHT1的光譜范圍。圖1-B在該較小的光譜范圍中更詳細(xì)地顯示樣品I和2兩者的譜圖。
[0026]圖2顯示，丙交酯近IR光譜作為其轉(zhuǎn)化為PLA的結(jié)果如何變化。轉(zhuǎn)化開(kāi)始于100%重量的丙交酯和停止于52%重量的丙交酯聚合形成PLA之后。該聚合對(duì)特別是兩個(gè)吸收具有顯著效果。首先，大約5830CHT1的峰在聚合過(guò)程期間顯得隨時(shí)間增加。其次，觀察到大約5270-52200^1的峰降低且位移。這部分nIR光譜能夠用來(lái)構(gòu)建模型，其最終將使得可以從觀察到的譜圖計(jì)算丙交酯量。從反應(yīng)介質(zhì)提取不同樣品并猝滅，此后通過(guò)線下技術(shù)比如氣體色譜法(GC)或液體色譜法(LC)測(cè)量丙交酯量。在構(gòu)建計(jì)算模型時(shí)，將這些丙交酯量歸屬于有關(guān)譜圖。
[0027]圖3顯示在聚合物基質(zhì)中的丙交酯測(cè)量的所謂交叉驗(yàn)證曲線。為了確定該曲線，已制備在聚合物基質(zhì)中具有不同丙交酯濃度的一系列樣品。丙交酯量從0.05至1.5重量％變化。在該情況下，PLLA(Mn大于10000)用作聚合物基質(zhì)。作為樣品中的已知丙交醋-濃度C的函數(shù)測(cè)量丙交酯-濃度C’?；诮徊骝?yàn)證曲線得出的結(jié)論是，在含丙交酯的聚合物基質(zhì)中，能夠可重現(xiàn)地測(cè)量非常少量的丙交酯。誤差交叉驗(yàn)證的均方根顯示是0.04。該小值允許通過(guò)本發(fā)明方法以可重現(xiàn)方式測(cè)量低至大約0.05%重量的丙交酯濃度。
[0028]圖4顯示丙交酯濃度C的圖，其通過(guò)本發(fā)明方法作為時(shí)間t的函數(shù)在線定量。在該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將400g L-丙交酯(Puralact聚合物級(jí))加至反應(yīng)容器，將其加熱至180°C，在連續(xù)攪拌下讓丙交酯熔化。將nIR探針置于容器中，用于監(jiān)測(cè)丙交酯至PLA的轉(zhuǎn)化。在丙交酯于容器中熔化之后，將60mg催化劑(辛酸錫)和4.12g引發(fā)劑(正己醇)。
[0029]將加入催化劑和引發(fā)劑的時(shí)刻選定為t = O。在此時(shí)刻，丙交酯濃度是100%。由于丙交酯快速開(kāi)環(huán)聚合(ROP)形成PLA，丙交酯濃度在t = O之后快速降低。在6分鐘之后，丙交酯濃度達(dá)到大約3%的平衡值。線的小偏差是由于容器內(nèi)存在的溫度波動(dòng)。由于分子振動(dòng)的溫度敏感性期望這些波動(dòng)。在模型中加入溫度效果引起測(cè)量精確度的顯著改善。
[0030]圖5圖示地顯示本發(fā)明定量方法在丙交酯至PLA的聚合的連續(xù)過(guò)程中的有意義的應(yīng)用。出于該意圖，在反應(yīng)器入口位置2向管式反應(yīng)器I加料丙交酯。所加的丙交酯呈液相或作為固體塊加料，在管中加熱該塊使得丙交酯液化。在臨加入丙交酯之前或在其于位置2進(jìn)入之后立即加入適當(dāng)量的催化劑(辛酸錫)和引發(fā)劑(正己醇)。進(jìn)入的丙交酯通過(guò)壓力經(jīng)反應(yīng)器體的長(zhǎng)度按箭頭4指出的方向轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器出口位置3。在轉(zhuǎn)移期間，丙交酯轉(zhuǎn)化為其聚合產(chǎn)物PLA。采取措施使得反應(yīng)器保持在丙交酯和PLA均為液相的溫度。
[0031]管式反應(yīng)器在各位置含有四個(gè)探針5、6、7和8，用于測(cè)量轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的nIR光譜。這些探針通過(guò)光纖連接至nIR測(cè)量設(shè)備9。在該設(shè)備中，所測(cè)的譜圖值轉(zhuǎn)化為在PLA聚合物基質(zhì)中的丙交酯的量。該轉(zhuǎn)化基于計(jì)算模型，其已通過(guò)使用所記錄的反應(yīng)混合物的nIR譜圖確證，所述混合物具有已知量的PLA中的丙交酯。反應(yīng)器中的關(guān)鍵測(cè)量點(diǎn)是反應(yīng)器入口 2和反應(yīng)器出口 3。
[0032]管式反應(yīng)器I可以包含位置10的脫揮發(fā)單元(未詳細(xì)顯示)，該單元旨在從聚合物除去未轉(zhuǎn)化的丙交酯或其它(揮發(fā)性)雜質(zhì)。在所述情況下，關(guān)鍵測(cè)量點(diǎn)7和8優(yōu)選位于管式反應(yīng)器I中，在緊鄰所述脫揮發(fā)單元10之前和在緊鄰所述脫揮發(fā)單元10之后。
[0033]采用本發(fā)明的丙交酯定量方法，能夠在聚合物基質(zhì)中以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式在線測(cè)定少量丙交酯。
[0034]雖然本發(fā)明已在前述描述中詳細(xì)加以說(shuō)明和描述，所述描述視為示例性或示范性而并非限制性的；本發(fā)明并不局限于所公開(kāi)實(shí)施方式和實(shí)驗(yàn)。在實(shí)施所要求保護(hù)的發(fā)明時(shí)，研宄了本文公開(kāi)和所附權(quán)利要求之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解和進(jìn)行所公開(kāi)的實(shí)施方式的改變。
[0035]在權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)〃包含〃不排除其它要素或步驟，和不定冠詞〃 一個(gè)〃或〃一種"不排除復(fù)數(shù)。某些特征描述于相互不同的從屬權(quán)利要求中并不代表這些特征的組合不能有利地采用。
【權(quán)利要求】
1.通過(guò)紅外光譜測(cè)量定量在基于丙交酯的聚合物基質(zhì)中丙交酯的量的方法，其特征在于，所述定量基于對(duì)電磁光譜的近紅外區(qū)的吸收所進(jìn)行的測(cè)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)包含PLA。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)基本上由PLA組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，PLA具有至少10.000kg/mol的Mn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在聚合物基質(zhì)的最終聚合產(chǎn)物中測(cè)量丙交酯的量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在聚合過(guò)程中測(cè)量丙交酯的量，所述過(guò)程中丙交酯聚合形成基于丙交酯的聚合物基質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，聚合過(guò)程是間歇過(guò)程。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，聚合過(guò)程是連續(xù)過(guò)程。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法其特征在于，丙交酯的量在聚合過(guò)程的不同階段同時(shí)測(cè)量。
【文檔編號(hào)】C08L67/04GK104471377SQ201380037692
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月11日
【發(fā)明者】G·戈比厄斯杜薩爾特, V·德瓊, J·A·尼森 申請(qǐng)人:普拉克生化公司