可用于涂覆金屬基材的雙重固化組合物和使用該組合物的方法
【專利摘要】能夠進行雙重固化的成膜組合物，包含：(1)包含至少一種多環(huán)氧化物的樹脂組分；和(2)包含組合物的反應產物的可輻射固化的稀釋劑，所述組合物包含：(a)部分封閉的多異氰酸酯；和(b)具有能夠與異氰酸酯基反應的活潑氫官能團的烯屬不飽和單體。還提供的是使用上述組合物改進金屬基材的抗腐蝕性的方法。
【專利說明】可用于涂覆金屬基材的雙重固化組合物和使用該組合物的 方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月18日提交的美國臨時專利申請序列號61/660, 923的權 益，其通過引用以其全文并入本文。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及能夠進行雙重固化的成膜組合物，以及用于使用成膜組合物改進易損 的金屬（例如冷軋鋼材）的抗腐蝕性的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 長期以來，組裝的機動車的不同部分的抗腐蝕性具有差異。現(xiàn)代涂料體系可觸及 的區(qū)域受益于可經(jīng)受長期的風化和腐蝕的環(huán)境的鍍鋅的基材、完善的磷酸鋅預處理、為特 定目的設計的電泳涂漆和合適的面漆。
[0006] 與在暴露的區(qū)域（這些區(qū)域容易地接觸以進行清洗、預處理和涂覆）上的涂層的 極好的性能相反，車輛上的小區(qū)域是有問題的。在汽車車身車間中，油性的冷軋和鍍鋅的鋼 材由大約250塊鋼板成型、折疊以及焊接在一起，以制造"白車身"，如此命名是由于其輕度 著色的外觀。在該組裝的車輛中，存在非常不易接觸加工流體（例如堿性清洗劑、預處理化 學品、和電泳涂漆）的接頭、接縫和折疊的折邊，并且因此易受腐蝕。對于焊接的接縫來說， 部件尺寸和來自點焊的熱變行的微小變化導致縱橫比和可變性高的間隙體積。
[0007] 各種方法適于為汽車車身的接縫和折邊提供大體上足夠的抗腐蝕性。為剝離強度 和抗腐蝕性設計的高粘度結構粘合劑提供了保護措施。在車身車間中，它們典型地以小滴 的形式施涂于油性的金屬，之后將該工件折疊彎曲或焊接到無法接觸的圍閉體積。如果當 前可用的結構粘合劑可被一致地施涂以完美地填充由折邊、接縫等形成的空隙體積，結果 將是完全令人滿意的。在高速生產中的間隙體積的變化阻止了粘合劑或密封劑的這種完美 的施涂。經(jīng)常形成有縫隙，或"空擋（hoi idays)"，在那里粘合劑不能到達并且裸金屬被暴 露。生產經(jīng)濟學排除了施涂過量并且擦去擠出的材料的方法。
[0008] 期望提供一種成膜組合物，其可在工件成形和連接期間被施涂于這種暴露于空隙 的基材表面，顯示出增強的抗腐蝕性。另外地，還期望這種組合物顯示出低的V. 0. C.，與在 OEM車身車間中現(xiàn)存的機器人的相容性（S卩，由現(xiàn)存的機器人施涂的能力）以最小化設備的 改裝，以及經(jīng)受預處理化學品的能力。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明提供了能夠進行雙重固化的成膜組合物，包含：
[0011] (1)包含至少一種多環(huán)氧化物的樹脂組分；和
[0012] (2)包含含有以下組分的組合物的反應產物的可輻射固化的稀釋劑：
[0013] (a)部分封閉的多異氰酸酯；和
[0014] (b)具有能夠與異氰酸酯基反應的活潑氫官能團的烯屬不飽
[0015] 和單體。
[0016] 還提供的是改進金屬基材的抗腐蝕性的方法，包括：
[0017] (a)向所述基材施涂上述的成膜組合物；
[0018] (b)將基材暴露于光化輻射來進行可輻射固化的稀釋劑中的烯屬不飽和基團的聚 合；
[0019] (C)將可固化、可電沉積的涂料組合物以電泳方式沉積于基材之上，所述涂料組合 物包含：
[0020] (1)樹脂組分，該樹脂組分含有含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂，所述樹脂包括 丙烯酸類、聚酯、聚氨酯和/或多環(huán)氧化物聚合物；和
[0021] (2)至少部分封閉的多異氰酸酯固化劑；和
[0022] (d)將基材加熱至足以進行多異氰酸酯和活潑氫官能團的固化的溫度和時間。
[0023] 詳細說明
[0024] 除了在操作實施例中，或除非另有明確說明，所有的數(shù)值范圍、用量、數(shù)值和百分 比例如用于材料的用量、反應的時間和溫度、用量比、分子量（無論是數(shù)均分子量（"Mn"） 或重均分子量（"M w"））的數(shù)值的那些，并且在說明書的以下部分的其它可被理解為前由 "約"修飾，即使術語"約"沒有明確地與數(shù)值、用量或范圍一起出現(xiàn)。因此，除非有相反的指 示，否則在下面的說明書和所附權利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是根據(jù)本發(fā)明所獲得的期望 的性能來變化的約數(shù)。最起碼，并且不試圖限制將等同原則適用于權利要求的范圍，各數(shù)值 參數(shù)應該至少按照報道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用普通的舍入技術來解釋。
[0025] 盡管設定本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實施例中所列的 數(shù)值是盡量精確地給出的。然而，任何數(shù)值本身含有從在它們各自試驗測量中發(fā)現(xiàn)的標準 偏差獲得的必然的誤差。此外，當不同范圍的數(shù)值范圍在本文中列出時，其涵蓋了可以使用 這些包括所引用的數(shù)值的數(shù)值的任意組合。
[0026] 本文使用的復數(shù)對象涵蓋單數(shù)并且反之亦然。例如，雖然依據(jù)"一種"得自環(huán)氧官 能丙烯酸類樹脂的陽離子丙烯酸樹脂描述本發(fā)明，但可以使用多種，包括這種樹脂的混合 物。
[0027] 除非另有說明，任何關于含量的數(shù)值，是"以重量計"。術語"當量重量"是基于用 于制造具體的材料的各種成分的相對含量并且基于具體材料的固體的算得的數(shù)值。相對含 量是導致以克計的材料理論重量的那些，例如聚合物，由成分生產并給出存在于產生的聚 合物的特定官能團的理論數(shù)目。理論的聚合物重量除以官能團當量的理論數(shù)目以給出當量 重量。例如，氨基甲酸酯的當量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基的當量計。
[0028] 本文所使用的術語"聚合物"是指預聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前綴"多" 是指兩個或更多個。
[0029] 同樣對于分子量，不論是數(shù)均（Mn)或重均（Mw)，這些數(shù)量是由凝膠滲透色譜法使 用苯乙烯作為標準（這是本領域技術人員所周知的）測定的，并且例如討論于美國專利號 4, 739, 019,第 4 欄，第 2-45 行中。
[0030] 本文所使用的"基于所述組合物中樹脂固體的總重量計"是指在組合物形成期間， 添加的組分的量是基于成膜材料、聚氨酯、交聯(lián)劑、和在組合物形成期間存在的聚合物的樹 脂固體（非揮發(fā)性物質）的總重量計，但不包括任何水、溶劑、或任何添加劑固體例如受阻 胺穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、包括惰性顏料和填料的顏料、流動改性劑、催化劑、和紫外線吸收劑。
[0031] 本文所使用的"由……形成"是開放性的權利要求的用語，例如，"包含"。同樣地， 其旨在"由一系列引用的組分形成"的組合物是包含至少這些引用的組分，并且在組合物的 形成期間進一步包含其它未引用的組分的組合物。
[0032] 用于與可固化組合物相關的實施例中的術語"可固化的"是指所指的組合物是通 過官能團可聚合的或可交聯(lián)的，例如，通過包括但不限于，熱（包括常溫固化）和/或催化 暴露。
[0033] 術語"固化"，"固化的"或類似的術語，如與固化的或可固化的組合物一起的使用 的，例如，一些具體說明的"固化的組合物"，是指形成可固化組合物的可聚合的和/或可交 聯(lián)的組分的至少一部分是聚合和/或交聯(lián)的。另外地，可聚合的組合物的固化是指使所述 組合物經(jīng)受固化條件，例如但不限于熱固化，導致組合物的反應性官能團的反應，并且導致 聚合物的聚合和形成。當使可聚合的組合物經(jīng)受固化條件時，在聚合之后并且在大部分反 應性端基的反應發(fā)生之后，剩余的未反應的反應性端基的反應速率逐漸地變慢?？墒顾?可聚合的組合物經(jīng)受固化條件直到其至少部分固化。術語"至少部分固化的"是指使可聚合 的組合物經(jīng)受固化條件，其中組合物的至少一部分反應性基團的反應發(fā)生，以形成聚合物。 [0034] 本發(fā)明所述的成膜組合物能夠進行如上所述的雙重固化，并且包含（1)樹脂組分 和（2)可輻射固化的稀釋劑。"能夠進行雙重固化"是指所述組合物含有具有反應性官能團 的組分以使得所述組合物可經(jīng)由至少兩種不同的化學反應機理而固化（或"交聯(lián)")。例如， 組合物可含有一種或多種具有一旦暴露于光化輻射就固化的烯屬不飽和基團的組分，以及 一種或多種相同或不同于具有烯屬不飽和基團（其含有可固化的不同的（例如，熱）反應 性官能團）的那些的其它組分。在以下更詳細地討論這種不同的官能團的例子。本發(fā)明所 述的組合物進行雙重固化以使得在合適的條件下，發(fā)生存在于所述組分中的各種類型的反 應性官能度的至少部分固化。
[0035] 樹脂組分（1)基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量計以5-75重量％，例如 10-75重量％、或10-60重量％、或25-50重量％的量存在于所述成膜組合物中。所述樹脂 組分（1)包含至少一種多環(huán)氧化物。所述多環(huán)氧化物按照定義具有至少兩個1，2-環(huán)氧基。 通常多環(huán)氧化物的環(huán)氧當量重量的范圍為100-約2000,典型地約180-500。環(huán)氧化合物可 以是飽和或不飽和、環(huán)狀或無環(huán)、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)。它們可含有取代基，例如鹵素、 羥基、和醚基。
[0036] 多環(huán)氧化物的例子是具有大于1或通常為約2的1，2-環(huán)氧當量的那些；S卩，平均 每分子具有兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧化物。最常用的多環(huán)氧化物為環(huán)狀多醇的多縮水甘油醚， 例如，多元酚的多縮水甘油醚，例如2, 2-雙-(4-羥基苯基）丙烷（雙酚A)、間苯二酚、對 苯二酚、苯二甲醇、間苯三酚、和鄰苯二酚；或多元醇的多縮水甘油醚，例如脂環(huán)族多醇，特 別是脂環(huán)族多醇例如1，2_環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、2, 2-雙（4-羥基環(huán)己基）丙烷、 1，1-雙（4-羥基環(huán)己基）乙烷、2-甲基-1，1-雙（4-羥基環(huán)己基）丙烷、2, 2-雙（4-羥 基-3-叔丁基環(huán)己基）丙烷、1，3-雙（羥甲基）環(huán)己烷和1，2-雙（羥甲基）環(huán)己烷。脂族 多醇的例子包括，尤其是，三甲基戊烷二醇和新戊二醇。
[0037] 特別合適的多環(huán)氧化物具有少于200克/當量的環(huán)氧當量重量。例子包括商購自 Dow Chemical Corporation 的 EPON 828。
[0038] 在本發(fā)明所述的某些實施方式中，樹脂組分（1)包含至少兩種多環(huán)氧化物。另外 的多環(huán)氧化物基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量計可以以至多50重量％，例如至 多25重量％，典型地10-15重量％的量存在。另外的多環(huán)氧化物可以是任意上述公開的那 些，和/或將多環(huán)氧化物和含多羥基的材料一同反應而擴鏈的多環(huán)氧化物，所述多羥基材 料例如用于擴鏈或增加多環(huán)氧化物的分子量的含醇羥基的材料和含酚羥基的材料。
[0039] 擴鏈的多環(huán)氧化物典型地通過將多環(huán)氧化物和含多羥基的材料直接地或在惰性 有機溶劑存在下一同反應來制備，所述有機溶劑例如酮，包括甲基異丁基酮和甲基戊基 酮，芳族化合物例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。該反應通常在約 80°C _160°C的溫度進行約30-180分鐘，直到獲得含環(huán)氧基的樹脂的反應產物。
[0040] 反應物的當量比；S卩，環(huán)氧：含多羥基的材料典型地為約1. 00 :0. 75-1. 00 :2. 00。
[0041] 在特定的實施方式中，至少一種多環(huán)氧化物具有450-550克/當量的當量重量。合 適的多環(huán)氧化物的例子包括，尤其是，購自Dow Chemical Corporation的EPON 1001。如果 所述多環(huán)氧化物在室溫下為固體，其可溶解于以下所述的可輻射固化的稀釋劑中。
[0042] 樹脂組分（1)可進一步包含一種或多種游離多元酚，例如2, 2-雙-(4-羥基苯基） 丙烷（雙酚A)、間苯二酚、對苯二酚、苯二甲醇、間苯三酚、和鄰苯二酚。
[0043] 本發(fā)明所述的成膜組合物進一步包含（2)可輻射固化的稀釋劑。所述可輻射固化 的稀釋劑包含含有以下組分的組合物的反應產物：(a)部分封閉的多異氰酸酯和（b)具有 能夠與異氰酸酯基反應的活潑氫官能團的烯屬不飽和單體。
[0044] 多異氰酸酯的非限制性的例子可包括脂族多異氰酸酯，其中異氰酸基中的一個或 多個直接連接至脂環(huán)族環(huán)的脂環(huán)族多異氰酸酯，其中異氰酸基中的一個或多個未直接連接 至脂環(huán)族環(huán)的脂環(huán)族多異氰酸酯，其中異氰酸基中的一個或多個直接連接至芳族環(huán)的芳族 多異氰酸酯，和其中異氰酸基中的一個或多個未直接連接至芳族環(huán)的芳族多異氰酸酯中的 一種或多種。芳族多異氰酸酯典型地是最合適的，這是由于它們顯示出對油性的金屬表面 的較好的粘附性，例如未經(jīng)處理的/未經(jīng)清洗的冷軋鋼材。最經(jīng)常地使用二異氰酸酯，但是 較高級的多異氰酸酯可代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結合使用。
[0045] 適于使用的脂族多異氰酸酯的例子包括直鏈脂族二異氰酸酯，例如1，4-四亞甲 基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。同樣地，可以采用脂環(huán)族二異氰酸酯。例子包 括異佛爾酮二異氰酸酯和4, 4' -亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯）。合適的芳烷基二異氰酸 酯的例子為間-苯二亞甲基二異氰酸酯和α，α，α '，α 四甲基間-苯二亞甲基二異氰 酸酯。
[0046] 其中異氰酸酯基未直接鍵連至芳族環(huán)的芳族多異氰酸酯的例子可包括但不限于 雙（異氰酸基乙基）苯、α，α，α '，α ' -四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3-雙（1-異氰酸 基-1-甲基乙基）苯、雙（異氰酸基丁基）苯、雙（異氰酸基甲基）萘、雙（異氰酸基甲 基）二苯醚、雙（異氰酸基乙基）鄰苯二甲酸酯、均三甲苯三異氰酸酯和2, 5-二（異氰酸 基甲基）呋喃。具有直接鍵連至芳族環(huán)的異氰酸酯基的芳族多異氰酸酯可包括但不限于亞 苯基二異氰酸酯、乙基亞苯基二異氰酸酯、異丙基亞苯基二異氰酸酯、二甲基亞苯基二異氰 酸酯、二乙基亞苯基二異氰酸酯、二異丙基亞苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三 異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯(lián)苯基二異氰酸酯、鄰-甲苯胺二異氰酸酯、 鄰-tolylidine二異氰酸酯、鄰-甲代亞苯基二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、 雙（3-甲基-4-異氰酸基苯基）甲烷、雙（異氰酸基苯基）乙烯、3, 3'-二甲氧基-聯(lián)苯 基-4, 4' -二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合型4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、萘三 異氰酸酯、二苯基甲烷-2, 4, 4' -三異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3, 5, 2'，4'，6' -戊異氰酸 酯、二苯基醚二異氰酸酯、雙（異氰酸基苯基醚）乙二醇、雙（異氰酸基苯基醚）_1，3-丙二 醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯。
[0047] 任何合適的脂族、脂環(huán)族、或芳族烷基一元醇或酚類化合物可用作多異氰酸酯的 封閉劑，所述多異氰酸酯包括，例如，低級脂肪醇例如甲醇、乙醇、和正丁醇；烯丙醇；脂環(huán) 醇例如環(huán)己醇；苯甲醇，芳族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和酚類化合物例如苯酚本 身和取代的苯酚（其中取代基不影響涂覆操作），例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚可還可用 作封閉劑。合適的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基 醚。
[0048] 其它合適的封閉劑包括肟例如甲乙酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟，內酰胺例如ε -己 內酰胺，和二燒基胺例如二丁基胺。
[0049] "部分封閉的"是指多異氰酸酯上的至少一個異氰酸酯基官能團被封閉并且至少 一個游離異氰酸酯基官能團存在于多異氰酸酯上以與活潑氫基團反應。
[0050] 在特定的實施方式中，多異氰酸酯是由2-乙基己醇部分封閉的甲苯二異氰酸酯。
[0051] 部分封閉的多異氰酸酯基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量計典型地以 10-50%，經(jīng)常以25-45重量％的量存在于本發(fā)明所述的成膜組合物中。
[0052] 烯屬不飽和單體（b)具有能夠與異氰酸酯基反應的活潑氫官能團，例如氨基和羥 基官能團?？捎玫陌被倌軉误w包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。可用的羥基 官能單體包括丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，典型地在羥烷基中具有2-4個碳原子， 所述羥烷基例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、己內酯和丙烯酸羥烷酯 的羥基官能加和物，和相應的甲基丙烯酸酯，以及β-羥基酯官能單體。β-羥基酯官能單 體可由烯屬不飽和、環(huán)氧官能單體和具有約13-約20個碳原子的羧酸，或烯屬不飽和酸官 能單體和含有至少5個碳原子的環(huán)氧化合物（其不能與烯屬不飽和酸官能單體聚合）制 備。
[0053] 可將其它烯屬不飽和單體添加至可輻射固化的稀釋劑以一旦暴露于光化輻射經(jīng) 由加成聚合與活潑氫官能單體聚合。合適的丙稀酸類聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一 種或多種烷基酯，任選地連同一種或多種其它可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物?？捎玫?丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30,和優(yōu)選4-18個碳原子的脂族烷基 酯。非限制性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。合適的其它可聚合的烯屬不飽和單體包括乙烯基芳族 化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈類例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化 物，例如氯乙烯和二氟乙烯，和乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯。
[0054] 反應產物是典型地在催化劑存在下通過將部分封閉的多異氰酸酯（a)與烯屬不 飽和單體上的活潑氫官能團反應制備的。合適的催化劑包括錫化合物例如三苯基氫氧化 錫，丁基錫酸、氧化二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、和二丁基氧化錫。
[0055] 任選的添加劑（例如表面活性劑、潤濕劑或催化劑）可包括在本發(fā)明所述的成 膜組合物中。催化劑包括對于異氰酸酯與活潑氫反應有效的那些。所述催化劑（其經(jīng)常 是固體）典型地通過研磨或磨碎工藝分散于常規(guī)的顏料研磨載體，例如公開于美國專利 4, 007, 154中的那些。同樣地，可將它們添加至組合物中作為分離的組分或它們可以是組 分（1)或（2)的一部分。催化劑基于總固體的重量計典型地以約0.05-2重量％的金屬的 量使用。合適的催化劑包括錫化合物例如三苯基氫氧化錫、丁基錫酸、氧化二辛錫、二月桂 酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、和二丁基氧化錫。這種催化劑可有助于在反應產物中的封閉 的多異氰酸酯基（在解除封閉后）與存在于成膜組合物本身或在任何隨后施涂的涂料（例 如以下所述的可電沉積的組合物）中的活潑氫基團的反應。
[0056] 本發(fā)明所述的成膜組合物適用于改進金屬基材的抗腐蝕性的工藝。在本發(fā)明所述 的工藝中使用的金屬基材可包括黑色金屬、有色金屬和它們的組合。合適的黑色金屬包括 鐵、鋼材、和它們的合金。可用的鋼材材的非限制性的例子料包括冷軋鋼材、經(jīng)酸洗的鋼材、 由鋅金屬、鋅化合物和鋅合金（包括電鍍鋅鋼材、熱浸滲鍍鋅鋼材、GALVANNEAL鋼材、和由 鋅合金電鍍的鋼材）和/或鋅-鐵合金中任意表面處理的鋼材。同樣地，可以使用鋁、鋁合 金、鋅-鋁合金例如GALFAN、GALVALUME、鍍鋁鋼材和鍍鋁合金鋼材基材。由可焊接的，富含 鋅或富含磷化鐵的有機涂料涂覆的鋼材基材（例如冷軋鋼材或任意以上列出的鋼材基材） 也適用于本發(fā)明所述的工藝。這種可焊接的涂料組合物公開于美國專利號4, 157, 924和 4, 186, 036中。冷軋鋼材可以，但不是必須地由本領域已知的合適的溶液（例如金屬磷酸鹽 溶液、含有至少一種第IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機瞵酸鹽溶液、和 它們的組合，如下所述）預處理。
[0057] 所述基材可備選地包含多于一種金屬或金屬合金，其中所述基材可以是裝配在一 起的兩種或更多種金屬基材的組合，例如與鋁基材裝配的熱浸滲鍍鋅的鋼材。
[0058] 使用的基材可以是裸金屬基材。"裸"是指沒有經(jīng)任何預處理組合物例如常規(guī)的磷 酸鹽化浴，重金屬沖洗等處理的處于原始狀態(tài)的金屬基材。另外地，在本發(fā)明所述的工藝中 處理的裸金屬基材可以是基材的切割邊緣，所述基材以其它方式處理和/或涂覆于其表面 的剩余部分。備選地，所述基材在成膜組合物的施涂之前可進行一種或多種本領域已知的 處理步驟。
[0059] 本發(fā)明所述的成膜組合物特別適用于改進易損的金屬的抗腐蝕性的工藝，例如未 經(jīng)處理的和未經(jīng)清洗的冷軋鋼材。未經(jīng)處理的金屬傾向于具有產生于線圈制造的油性表 面，而常規(guī)的涂料組合物不能良好地粘附于油性表面。本發(fā)明所述的組合物沒有這種缺陷。 例如，在汽車的制造中，在OEM車身車間，在白色車身的建造期間，可將本發(fā)明所述的組合 物施涂于油性鋼材。
[0060] 本發(fā)明所述的工藝包括（a)將以上所述的成膜組合物施涂于基材。所述成膜組合 物可通過常規(guī)的方式施涂，所述常規(guī)的方式包括但不限于刷涂、輥涂、浸漬、澆涂、噴涂等。 它們最經(jīng)常地通過噴涂來施涂。可以使用采用手動和/或自動的方法的用于空氣噴涂、真 空噴涂、和靜電噴涂的通常的噴涂技術和設備?？梢酝扛舱麄€基材表面，或僅僅是它的一部 分。若必要，可以涂覆小的區(qū)域或部分以保護在車輛或其它物品的制造期間可能會被粘合 劑或施涂的其它涂料錯過的金屬表面的區(qū)域。在汽車的包邊和法蘭裝配中，例如，可將組合 物施涂于折疊成包邊的板材的較低邊緣的內部,和待插入包邊作為法蘭的板材的相對的兩 個較低邊緣。
[0061] 在將成膜組合物施涂于基材之后，所述基材（b)暴露于光化輻射來進行可輻射固 化的稀釋劑中烯屬不飽和基團的聚合并且至少部分固化烯屬不飽和基團。
[0062] "光化輻射"為具有范圍在紫外（"UV"）光范圍至可見光范圍、至紅外光范圍的 電磁輻射的波長的光?？捎糜诠袒景l(fā)明所述的涂料組合物的光化輻射通常具有范圍在 150-2, 000納米（nm)，可以在180-1，OOOnm，并且可以在200-500nm的電磁輻射的波長。合 適的紫外光源的例子包括汞弧、碳弧、低、中、或高壓汞燈，渦流等離子弧和紫外光發(fā)光二極 管。優(yōu)選的紫外光發(fā)射燈為中壓汞蒸氣燈具有范圍在沿著燈管的長度每英寸200-600瓦 (79-237瓦每厘米）的輸出。通常，一旦暴露于光化輻射，在四個200-1000毫焦耳每平方厘 米濕膜的光照強度的中壓汞蒸氣燈下，以20-1000英尺每分鐘￠-300米每分鐘）的速率運 送膜，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的1密爾（25微米）厚的濕膜可以通過其厚度固化至無粘 性的狀態(tài)。
[0063] 在烯屬不飽和基團聚合到至少"B"階段之后，S卩，至少部分固化到其中經(jīng)涂覆的基 材是無粘性的和可在沒有粘合劑失效的情況下經(jīng)受彎曲的階段，在步驟（c)將可固化、可 電沉積的涂料組合物以電泳方式沉積于所述基材。應注意所述成膜組合物的組分在化學上 足夠類似于在可電沉積的涂料組合物中的那些，以增強在基材上將所述可電沉積的涂料組 合物施涂于所述成膜組合物后在兩層之間的相容性和粘附性。此外，在所述成膜組合物中 的游離反應性官能團在加熱后可與在隨后施涂的可電沉積的涂料組合物中的基團反應，如 下所述。
[0064] 可電沉積的組合物包含：含有可電沉于陰極的含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂 的樹脂組分（1)。所述含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂可由丙烯酸類、聚酯、聚氨酯和/或 多環(huán)氧化物聚合物制備。
[0065] 合適的可用作含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂的丙烯酸類聚合物包括丙烯酸或 甲基丙烯酸的一種或多種烷基酯，任選地連同一種或多種其它可聚合的烯屬不飽和單體的 共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸的合適的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。合適的其它可聚合的烯屬 不飽和單體包括腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如乙烯基氯 化物和亞乙烯基氟化物和乙烯基酯例如醋酸乙烯酯?？梢允褂盟岷退狒倌芟俨伙柡蛦?體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐、衣康酸、馬來酸或酸酐、或富馬酸。酰胺官能單體包括， 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N-烷基取代的（甲基）丙烯酰胺也是合適的。乙烯基芳族化 合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯也是合適的。
[0066] 可通過使用官能單體（例如丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯或丙烯酸氨基烷 基酯和甲基丙烯酸烷基酯）將官能團（例如羥基和氨基）并入丙烯酸類聚合物。可通過使 用（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯官能單體例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯 酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯等將叔氨基（用于轉化為陽離子鹽基團） 引入丙烯酸類聚合物。
[0067] 可通過使用官能單體（例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙酯、或烯丙基縮水甘油醚） 將環(huán)氧官能團（用于轉化為陽離子鹽基團）引入丙烯酸類聚合物。備選地，可通過在堿存 在下將丙烯酸類聚合物上的羥基與表鹵代醇或二鹵代醇（例如表氯醇或二氯醇）反應將環(huán) 氧官能團引入丙烯酸類聚合物。
[0068] 丙烯酸類聚合物可通過傳統(tǒng)的自由基引發(fā)聚合技術制備，所述聚合技術例如溶液 或乳液聚合，其是本領域已知的，使用合適的包括有機過氧化物和偶氮類化合物和任選地 鏈轉移劑（例如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇）的催化劑。
[0069] 除了丙烯酸類聚合物之外，含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂可以是聚酯。所述聚 酯可以以已知的方式通過多元醇和多羧酸的縮合制備。合適的多元醇包括，例如，乙二醇、 丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。
[0070] 用于制備聚酯的合適的多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來 酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、和苯三甲酸。除了上述的 多羧酸之外，可以使用酸的官能等價物例如酸酐（當它們存在時）或酸的低級烷基酯（例 如甲酯）。
[0071] 聚酯含有一部分可供交聯(lián)反應利用的游離羥基（通過在聚酯的制備期間使用過 量的多元醇和/或較多羥基的多醇完成）。
[0072] 可通過在堿存在下將聚酯上的羥基與表鹵代醇或二鹵代醇（例如表氯醇或二氯 醇）反應將環(huán)氧官能團并入聚酯。
[0073] 在聚酯的制備中可將烷醇胺和二烷醇胺與多醇結合使用，并且之后使胺基烷基 化以形成用于轉化為陽離子鹽基團的叔氨基。同樣地，在聚酯的制備中可以使用叔胺例 如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺。合適的叔胺的例子包括公開于美國專利號 5, 483, 012,在第3欄，第49-63行中的那些N-烷基二烷醇胺。用于在本發(fā)明所述的工藝中 合適的聚酯包括公開于美國專利號3, 928, 157中的那些。
[0074] 聚氨酯還可用作含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂。在聚氨酯中可以使用的是通 過將聚酯多醇或丙烯酸多醇（例如上述的那些）與多異氰酸酯反應來制備的聚合型多醇， 以使得0H/NC0當量比大于1 :1，因此游離羥基存在于產物中。較小的多元醇（例如用于聚 酯的制備的以上公開的那些）也可取代聚合型多醇或與聚合型多醇結合使用。
[0075] 用于制備所述聚氨酯聚合物的有機多異氰酸酯經(jīng)常是脂族多異氰酸酯。二異氰酸 酯和/或更高級的多異氰酸酯是合適的。
[0076] 合適的脂族二異氰酸酯的例子為直鏈脂族二異氰酸酯例如1，4-四亞甲基二異氰 酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。同樣地，可以采用脂環(huán)族二異氰酸酯。例子包括異佛爾 酮二異氰酸酯和4, 4' -亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯）。合適的芳烷基二異氰酸酯的例子 為間-苯二亞甲基二異氰酸酯和α，α，α '，α 四甲基間-苯二亞甲基二異氰酸酯。
[0077] 異氰酸酯預聚物，例如，多異氰酸酯與多醇（例如新戊二醇和三羥甲基丙烷）或與 聚合型多醇（例如多己內酯二醇和三醇（NC0/0H當量比大于一））的反應產物也可用于聚 氨酯的制備。
[0078] 在聚氨酯的制備中，羥基官能叔胺例如Ν，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可 與其它多醇結合使用。合適的叔胺的例子包括公開于美國專利號5, 483, 012,在第3欄，第 49-63行中的那些N-烷基二烷醇胺。
[0079] 通過在堿存在下將聚氨酯上的羥基與表鹵代醇或二鹵代醇（例如表氯醇或二氯 醇）反應將環(huán)氧官能團并入聚氨酯。
[0080] 用作含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂的合適的多環(huán)氧化物聚合物包括，例如，將 多環(huán)氧化物和含多羥基的材料（例如含醇羥基的材料和含酚羥基的材料）一同反應來擴鏈 的多環(huán)氧化物，所述多羥基材料例如用于擴鏈或增加多環(huán)氧化物的分子量的含醇羥基的材 料和含酚羥基的材料。
[0081] 擴鏈的多環(huán)氧化物典型地通過將多環(huán)氧化物和含多羥基的材料直接地或在惰性 有機溶劑存在下一起反應來制備，所述有機溶劑例如酮，包括甲基異丁基酮和甲基戊基 酮，芳族化合物例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。該反應通常在約 80°C -160°C的溫度進行約30-180分鐘，直到獲得含環(huán)氧基的樹脂的反應產物。
[0082] 反應物的當量比；S卩，環(huán)氧：含多羥基的材料典型地為約1. 00 :0. 75-1. 00 :2. 00。
[0083] 通常，多環(huán)氧化物的環(huán)氧當量重量的范圍在100-約2000,典型地在約180-500。所 述環(huán)氧化合物可以是飽和或不飽和、環(huán)狀或無環(huán)、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。它們可含有 取代基例如鹵素、羥基、和醚基。
[0084] 多環(huán)氧化物的例子為具有大于1的1，2-環(huán)氧當量和通常為約2的那些；S卩，平均 每分子具有兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧化物。最常用的多環(huán)氧化物環(huán)狀多醇的多縮水甘油醚，例 如，多元酚的多縮水甘油醚例如雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、苯二甲醇、間苯三酚、和鄰苯二 酚；或多元醇的多縮水甘油醚例如脂環(huán)族多醇，特別是脂環(huán)族多醇例如1，2-環(huán)己烷二醇、 1，4-環(huán)己烷二醇、2, 2-雙（4-羥基環(huán)己基）丙烷、1，1-雙（4-羥基環(huán)己基）乙烷、2-甲 基-1，1-雙（4-羥基環(huán)己基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-叔丁基環(huán)己基）丙烷、1，3-雙（羥 甲基）環(huán)己烷和1，2-雙（羥甲基）環(huán)己烷。脂族多醇的例子包括，尤其是，三甲基戊烷二 醇和新戊二醇。
[0085] 用于擴鏈或增加多環(huán)氧化物的分子量的含多羥基的材料還可為聚合型多醇，例如 以上公開的那些。
[0086] 多環(huán)氧化物可備選地為由環(huán)氧官能單體（例如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮 水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，和甲基烯丙基縮水甘油醚）制備的丙烯酸類聚合物。由縮水 甘油醇或縮水甘油胺制備的聚酯、聚氨酯、或聚酰胺，或與表鹵代醇反應的聚酯、聚氨酯、或 聚酰胺也是合適的環(huán)氧官能樹脂。
[0087] 用于可電沉積的組合物中的樹脂典型地具有范圍在約180-500,經(jīng)常在約 186-350的數(shù)均分子量。
[0088] 用于可電沉積的組合物中的樹脂含有陽離子鹽基團?？赏ㄟ^本領域已知的任何方 式將陽離子鹽基團并入樹脂，所述方式取決于樹脂和/或活潑氫的類型，例如如下所述通 過酸化樹脂中的叔胺基，或通過將樹脂中的環(huán)氧基與陽離子鹽基團生成劑反應。"陽離子鹽 基團生成劑"是指可與環(huán)氧基反應和可在與環(huán)氧基反應之前、期間、或之后酸化，以形成陽 離子鹽基團的材料。合適的材料的例子包括胺，例如在與環(huán)氧基反應之后可被酸化以形成 胺鹽基團的伯或仲胺，或在與環(huán)氧基反應之前可被酸化和在與環(huán)氧基反應之后形成季銨鹽 基團的叔胺。其它陽離子鹽基團生成劑的例子為在與環(huán)氧基反應之前可與酸混合并且一旦 隨后與環(huán)氧基反應而形成三元锍鹽基團的硫化物。
[0089] 當胺類用作陽離子鹽生成劑時，經(jīng)常使用一元胺，并且含羥基的胺是特別合適的。 可以使用多胺但不推薦，這是由于其使樹脂凝膠化的傾向。
[0090] 在本發(fā)明所述的典型的實施方式中，含陽離子鹽基團的樹脂含有胺鹽基團，其得 自含有氮原子的胺類，所述氮原子鍵連到至少一個，通常是兩個在相對于氮原子的β位上 具有雜原子的烷基。雜原子為非碳或非氫原子，典型地為氧、氮或硫。
[0091] 含羥基的胺，當用作陽離子鹽基團生成劑時，可賦予樹脂包含氮原子的氨基，所述 氮原子鍵連到至少一個相對于氮原子的β位上具有雜原子的烷基。含羥基的胺的例子為 在各個烷醇、烷基和芳基上含有1-18個碳原子，通常1-6個碳原子的烷醇胺、二烷醇胺、烷 基烷醇胺、和芳烷基烷醇胺。具體的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙 醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和Ν-(2-羥基乙基）-哌嗪。
[0092] 也可以使用少量的胺類（例如單、二、和三烷基胺）和不含有羥基的混合的芳 基-烷基胺，或除了羥基之外的基團取代的胺類（其不負面地影響胺和環(huán)氧之間的反應）， 但是它們的使用不是優(yōu)選的。具體的例子包括乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-芐基二甲 基胺、二椰油胺（dicocoamine)和Ν, N-二甲基環(huán)己基胺。
[0093] -旦混合胺和聚合物，伯和/或叔胺與聚合物上的環(huán)氧基的反應就發(fā)生。可將胺 添加至聚合物或反之亦然。該反應可直接進行或在合適的溶劑（例如甲基異丁基酮、二甲 苯、或1-甲氧基-2-丙醇）存在下進行。該反應通常是放熱的并且可能期望進行冷卻。然 而，可以加熱至約50-150°C的適度的溫度以加快反應。
[0094] 叔胺官能聚合物（或伯和/或叔胺和環(huán)氧官能聚合物的反應產物）通過由酸至少 部分中和變成陽離子的和水可分散的。合適的酸包括有機和無機酸例如甲酸、乙酸、乳酸、 磷酸、二羥甲基丙酸、和氨基磺酸。最經(jīng)常使用乳酸。中和的程度隨著涉及的特定的反應產 物而變化。然而，應使用足夠的酸以將可電沉積的組合物分散于水中。典型地，使用的酸的 量提供了所有的總中和的至少20%。過量的酸也可以以超過100%的總中和所需的量使 用。
[0095] 在叔胺與環(huán)氧官能聚合物的反應中，叔胺可以與中和酸預反應以形成胺鹽并且然 后該胺鹽與聚合物反應以形成含季鹽基的樹脂。該反應通過將胺鹽與聚合物在水中混合進 行。典型地，水基于總的反應混合物固體的量計以范圍在約1.75-約20重量％的量存在。 [0096] 在形成含季銨鹽基的樹脂中，反應溫度可以從反應將進行的最低溫度，通常在或 略微高于室溫，變化至約l〇〇°C的最大溫度（在大氣壓下）。在較高的壓力下，可以使用較 高的反應溫度。通常反應溫度的范圍在約60-KKTC?？梢允褂萌軇ɡ缈臻g位阻的酯， 醚、或空間位阻的酮），但是它們的使用不是必要的。
[0097] 除了以上公開的伯、仲、和叔胺之外，一部分與聚合物反應的胺可以是多胺的酮亞 胺，例如描述于美國專利號4, 104, 147,第6欄，第23行至第7欄，第23行中。一旦在水中 分散胺-環(huán)氧反應產物，該酮亞胺基就分解。
[0098] 除了含有胺鹽和季銨鹽基團的樹脂之外，含有三元锍基的陽離子樹脂可用于形成 含陽離子鹽基團的樹脂。這些樹脂的例子和它們的制備方法描述于DeBona的美國專利號 3, 793, 278和Bosso等人的3, 959, 106中，其通過引用并入本文。
[0099] 陽離子鹽基團形成的程度應是這樣的，以使得當樹脂與水介質和其它成分混合 時，將形成可電沉積的組合物的穩(wěn)定的分散液。"穩(wěn)定的分散液"是指不沉淀或如果一些沉 淀發(fā)生可容易地再分散的分散液。此外，該分散液應具有足夠的陽離子特征，以使得當沉浸 于水分散液中的陽極和陰極之間的電位被建立起時，分散的顆粒將遷移至并且電沉積于陰 極之上。
[0100] 通常，陽離子樹脂是非凝膠的并且每克樹脂固體含有約0. 1-3. 0,經(jīng)常約0. 1-0. 7 毫當量的陽離子鹽基團。"非凝膠的"是指樹脂是基本上不交聯(lián)的，并且在陽離子鹽基團形 成之前，當溶解于合適的溶劑時，該樹脂具有可測量的特性粘度。相反，具有基本上無限的 分子量的凝膠的樹脂具有太高的特性粘度而不能測量。
[0101] 與陽離子樹脂相關的活潑氫包括在約93-204°C，通常約121-177°C的溫度范圍內 與異氰酸酯反應的任何活潑氫。典型地，該活潑氫包含羥基以及伯和仲氨基，包括混合的基 團例如羥基和伯氨基。典型地，該樹脂每克樹脂固體具有約1. 7-10毫當量，更經(jīng)常約2. 0-5 活潑氫毫當量的活潑氫含量。
[0102] 含陽離子鹽基團的樹脂基于所述含陽離子鹽基團的樹脂和所述固化劑的總重量 計典型地以50-90 %，經(jīng)常以55-75重量％的量存在于所述可電沉積的組合物中。
[0103] 用于可電沉積的組合物中的多異氰酸酯固化劑（2)是至少部分封閉的。該多異氰 酸酯固化劑經(jīng)常是完全封閉的多異氰酸酯，且基本上沒有游離的異氰酸酯基。該多異氰酸 酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯或兩者的混合物。二異氰酸酯是最經(jīng)常使用的，但是較高 級的多異氰酸酯可以替代二異氰酸酯或與二異氰酸酯結合使用。
[0104] 適用作固化劑的多異氰酸酯的例子包括所有以上公開的適用于聚氨酯的制備的 那些。在特定的實施方式中，多異氰酸酯為由三羥甲基丙烷和/或甲乙酮肟封閉的異佛爾 酮二異氰酸酯。
[0105] 任何合適的脂族、脂環(huán)族、或芳族烷基一元醇或酚類化合物可用作多異氰酸酯的 封閉劑，包括，例如，低級脂肪醇例如甲醇、乙醇、和正丁醇；脂環(huán)醇例如環(huán)己醇；芳族烷基 醇例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和酚類化合物例如苯酚本身和其中取代基不影響涂覆操作的 取代的苯酚，例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚可還可用作封閉劑。合適的二醇醚包括乙二醇 丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
[0106] 其它合適的封閉劑包括肟例如甲乙酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟，內酰胺例如ε -己 內酰胺，和胺例如二丁基胺。
[0107] 多異氰酸酯固化劑（2)基于所述含陽離子鹽基團的樹脂和所述固化劑的總重量 計典型地以10-50%，經(jīng)常以25-45重量％的量存在于所述可電沉積的組合物中。
[0108] 可固化、可電沉積的涂料組合物可另外地包括任選的常用于這種組合物的成分。 例如，該組合物可進一步包含用于抗紫外光降解的受阻胺光穩(wěn)定劑。這種受阻胺光穩(wěn)定劑 包括公開于美國專利號5, 260, 135中的那些。當使用它們時，它們基于可電沉積的組合物 中樹脂固體的重量計以〇. 1-2重量％的量存在于所述可電沉積的組合物中。其它任選的添 加劑（例如表面活性劑、潤濕劑或催化劑）可包括在組合物中。
[0109] 催化劑包括對于異氰酸酯與活潑氫反應有效的那些，例如任意上述的那些。
[0110] 典型地制備可電沉積的組合物作為由水稀釋的電沉積浴。該在本發(fā)明所述的工藝 中用作電沉積浴的組合物基于所述電沉積浴的總重量計具有通常在約5-30重量％，經(jīng)常 在10-30重量％或5-25重量％的范圍內的樹脂固體含量。
[0111] 除了水之外，電沉積浴中的水介質可含有聚結溶劑?？捎玫木劢Y溶劑包括烴、醇、 酯、醚和酮。最常用的聚結溶劑包括醇、多醇和酮。具體的聚結溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙 基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、亞乙基和丙二醇和乙二醇的單乙基醚、單丁基醚和單己 基醚。聚結溶劑的量基于所述水介質的總重量計通常為約0.01-25%并且當使用時，經(jīng)常為 約0.05-約5重量％。
[0112] 可以使用以下方法制備可固化、可電沉積的涂料組合物：
[0113] (1)將（i)如上所述的含有早先所述的含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂中的一 種或多種樹脂組分與（i i)至少部分封閉的多異氰酸酯固化劑組合以形成反應性混合物；
[0114] (2)將催化劑組合物添加至反應性混合物；和
[0115] (3)由水稀釋反應性混合物至基于所述反應性組合物的總重量計10-30重量％的 固體含量。
[0116] 在本發(fā)明所述的某些實施方式中，在由水稀釋反應性混合物到至多30重量％的 固體含量之后，一部分（通常20重量％ )的反應性混合物可通過超濾除去并且由去離子水 代替。
[0117] 在任何處理或電沉積之前，在稀釋劑的輻射固化之前或之后，經(jīng)常在固化至" B "階 段之后，基材可任選地形成生產的目標物。如上所述，多于一種金屬基材的組合可一同裝配 以形成目標物。
[0118] 基材可任選地使用常規(guī)的清洗步驟和材料清洗。這些包括例如商購的和常規(guī)地 用于金屬預處理工藝的溫和或強堿性清洗劑。堿性清洗劑的例子包括CHEMKLEEN 163和 CHEMKLEEN 177,其兩者都購自 PPG Indus tries，Pretreatment and Specialty Products。 這種清洗劑通常在水沖洗之前和/或之后。在由堿性清洗劑清洗之后或代替堿性清洗劑清 洗，金屬表面也可由酸性水溶液。沖洗液的例子包括溫和或強酸性清洗劑，例如商購的和常 規(guī)地用于金屬預處理工藝的稀釋的硝酸溶液。含有重金屬（例如鉻）的沖洗液不適用于本 發(fā)明所述的工藝。
[0119] 金屬基材可任選地由任何本領域已知的合適的溶液預處理，例如金屬磷酸鹽溶 液、含有至少一種第IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液、和它 們的組合。該預處理溶液可基本上不含環(huán)境有害的重金屬例如鉻和鎳。合適的磷酸鹽轉化 涂料組合物可以是任何本領域已知的不含重金屬的那些。例子包括磷酸鋅（其是最經(jīng)常使 用的）、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈷、磷酸鋅-鐵、磷酸鋅-錳、磷酸鋅-鈣、和其 它類型的層，其可含有一種或多種多價的陽離子。磷酸鹽化的組合物是本領域技術人員已 知的并且描述于美國專利4, 941，930, 5, 238, 506,和5, 653, 790中。
[0120] 本文所提到的IIIB或IVB過渡金屬和稀土金屬為包括在CAS元素周期表的這些 族中的那些元素，所述CAS元素周期表顯示于例如，Handbook of Chemistry and Physics, 第 63 版（1983)。
[0121] 典型的第I I IB和IVB族過渡金屬化合物和稀土金屬化合物為鋯、鈦、鉿、釔和鈰 和它們的混合物的化合物。典型的鋯化合物可選自六氟鋯酸、堿金屬及其銨鹽、碳酸鋯銨、 硝酸氧鋯、羧酸鋯和羥基羧酸鋯例如氫氟鋯酸、醋酸鋯、草酸鋯、乙醇酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸 檬酸鋯銨、和它們的混合物。六氟鋯酸是最經(jīng)常使用的。鈦化合物的例子為氟鈦酸及其鹽。 鉿化合物的例子為硝酸鉿。釔化合物的例子為硝酸釔。鈰化合物的例子為硝酸鈰。
[0122] 用于預處理步驟的典型的組合物包括非導電性有機磷酸酯和有機膦酸酯預處理 組合物，例如公開于美國專利5, 294, 265和5, 306, 526中的那些。這種有機磷酸酯或有機 膦酸酯預處理以商品名NUPAL?商購自PPG Indus tries, Inc。
[0123] 任選的預處理步驟之后，金屬基材可由水沖洗并且然后經(jīng)電泳涂漆。沖洗確保非 導電性涂層的層足夠地薄從而是非絕緣的。電泳涂漆可在環(huán)境或升高的溫度條件下立即進 行或在干燥期間之后進行。
[0124] 在電沉積的工藝中，將經(jīng)涂覆的、充當電極、和導電對電極的金屬基材置于與離子 的、可電沉積的組合物接觸。一旦在電極和對電極之間的電流的導通，雖然它們與可電沉積 的組合物接觸，但是可電沉積的組合物的粘附膜將以基本上連續(xù)的方式沉積于金屬基材之 上。在本發(fā)明所述的工藝中，經(jīng)涂覆的金屬基材充當陰極，并且可電沉積的組合物是陽離子 的。
[0125] 電沉積通常在約1伏-幾千伏，典型地為50-500伏的范圍內的恒電壓下進行。在 電沉積過程中，電流密度通常為約I. 0安培-15安培每平方英尺（10. 8-161. 5安培每平方 米）并且傾向于快速降低，表明形成了連續(xù)的自絕緣膜。
[0126] 在電沉積之后，將經(jīng)涂覆的基材加熱以固化經(jīng)沉積的組合物。加熱或固化操作通 常在范圍在 250-450 °F (12L 1-232. 2°C )，經(jīng)常在 300-450 °F (148. 9-232. 2°C )，更經(jīng)常在 300-400 T (148. 9-204. 4°C)的溫度并以足以進行所述組合物的固化的一段時間（典型地 范圍在10-60分鐘）進行。產生的膜的厚度通常為約10-50微米。"固化"是指含活潑氫、 含陽離子鹽基團的樹脂和多異氰酸酯固化劑之間的導致產生基本上交聯(lián)的膜的化學反應。
[0127] 如上所述，能夠進行雙重固化的成膜組合物的組分具有非常類似于隨后施涂的可 電沉積的組合物中的那些的化學結構和官能團，使得組合物彼此非常相容并且甚至能夠與 彼此進行化學反應。同樣地，該組合物傾向于聚結和良好混合，導致在經(jīng)涂覆的基材上產生 非常少的縫隙或裸點。
[0128] 在可電沉積的組合物固化之后，可將一種或多種著色的涂料組合物和/或透明的 涂料組合物直接施涂于可電沉積的組合物。底漆或中涂漆的使用可能是不必要的，這是由 于用于本發(fā)明所述的工藝中的各種組合物提供的優(yōu)越的抗腐蝕性和抗紫外光降解性。合適 的面漆（底漆、清漆、著色的單一涂料、和彩色加透明的復合物組合物）包括任意本領域已 知的那些，并且各自可以是水性，溶劑性或粉末的。所述面漆典型地包括成膜樹脂、交聯(lián)材 料和顏料（在著色的底漆或單一涂層上）。合適的底漆組合物非限制性的例子包括水性底 漆，例如公開于美國專利4, 403, 003 ;4, 147, 679 ;和5, 071，904中。合適的清漆組合物包括 公開于美國專利 4, 650, 718 ;5, 814, 410 ;5, 891，981 ;和 W098/14379 中的那些。
[0129] 由本發(fā)明所述的工藝涂覆的金屬基材可表現(xiàn)出由鹽霧抗腐蝕性試驗測定的極好 的抗腐蝕性。
[0130] 將通過以下非限制性實施例列舉的某些實施方式進一步描述本發(fā)明。
[0131] 實施例1
[0132] 如下制備芳族聚氨酯單-丙烯酸酯：
[0133] 將以95%固體溶解于MIBK中的由2-乙基己醇半封閉的257. 3g的甲苯二異氰酸 酯放入品脫罐。添加85. 6克的丙烯酸羥乙酯和0. 68克的二月桂酸二丁基錫并且攪拌合并 的混合物直到均勻。在幾分鐘后反應混合物開始放熱，并且變得接觸后感到溫暖，并且將其 置于冷水浴中。該初始放熱和冷卻循環(huán)之后，將所述罐置于165 T (76°C)的烘箱中75分 鐘以促使反應至完全。
[0134] 實施例2
[0135] 如下在丙烯酸酯稀釋劑中制備雙酚-A的溶液：
[0136] 將41克的雙酚-A薄片放入8盎司罐中。添加82克的甲基丙烯酸四氫化糠基酯 (M-151購自Miwon Specialty Chemical Co.)并且將罐置于KKTC的烘箱中。在2小時的 時間段內多次取出混合物并搖晃混合物，在所述時間段之后獲得澄清的溶液。
[0137] 實施例3
[0138] 如下在酚類丙烯酸酯稀釋劑中制備EPON 1001的溶液：
[0139] 將購自 Dow Chemical Corporation 的 60 克的 EPON 1001 放入 8 盎司罐。添加 40 克的酚類丙烯酸酯（M-140購自Miwon Specialty Chemical Co.)并且將所述罐置于160°F 的熱室中。在少于一天、并且在不時的搖動后，環(huán)氧薄片溶解以產生澄清的、均勻的溶液。
[0140] 實施例4
[0141] 如下在溶劑中制備陽離子環(huán)氧骨架聚合物：
[0142]
【權利要求】
1. 能夠進行雙重固化的成膜組合物，包含： (1) 包含至少一種多環(huán)氧化物的樹脂組分；和 (2) 可輻射固化的稀釋劑，所述稀釋劑包含含有以下組分的組合物的反應產物： (a) 部分封閉的多異氰酸酯；和 (b) 具有能夠與異氰酸酯基反應的活潑氫官能團的烯屬不飽和單體。
2. 權利要求1所述的組合物，其中所述多環(huán)氧化物具有小于200g/當量的環(huán)氧當量重 量。
3. 權利要求2所述的組合物，其中所述樹脂組分（1)包含至少兩種多環(huán)氧化物。
4. 權利要求3所述的組合物，其中所述多環(huán)氧化物中的至少一種具有450-550g/當量 的當量重量，并且基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量計以10-15重量％的量存在。
5. 權利要求1所述的組合物，其中所述多環(huán)氧化物中的至少一種包括多元酚的多縮水 甘油醚。
6. 權利要求1所述的組合物，其中所述樹脂組分（1)進一步包含多元酚。
7. 權利要求1所述的組合物，其中所述部分封閉的多異氰酸酯包括芳族多異氰酸酯。
8. 權利要求7所述的組合物，其中所述芳族多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯。
9. 權利要求1所述的組合物，其中所述烯屬不飽和單體包括至少一種羥基官能單體。
10. 改進金屬基材的抗腐蝕性的方法，包括： (a) 將能夠進行雙重固化的成膜組合物施涂于基材，所述成膜組合物包含： (1) 包含至少一種多環(huán)氧化物的樹脂組分；和 (2) 可輻射固化的稀釋劑，所述稀釋劑包含含有以下組分的組合物的反應產物： (i) 部分封閉的多異氰酸酯；和 (ii) 具有能夠與異氰酸酯基反應的活潑氫官能團的烯屬不飽和單體； (b) 將所述基材暴露于光化輻射來進行可輻射固化的稀釋劑中的烯屬不飽和基團的聚 合； (c) 將可固化、可電沉積的涂料組合物以電泳方式沉積于所述基材之上，所述涂料組合 物包含： (1) 樹脂組分，該樹脂組分含有含活潑氫、含陽離子鹽基團的樹脂，所述樹脂包括丙烯 酸類、聚酯、聚氨酯和/或多環(huán)氧化物聚合物；和 (2) 至少部分封閉的多異氰酸酯固化劑；和 (d) 將所述基材加熱至足以進行多異氰酸酯和活潑氫官能團的固化的溫度和時間。
11. 權利要求10所述的方法，其中在能夠進行雙重固化的成膜組合物中的多環(huán)氧化物 具有少于200g/當量的環(huán)氧當量重量。
12. 權利要求11所述的組合物，其中在能夠進行雙重固化的成膜組合物中的樹脂組分 (1)包含至少兩種多環(huán)氧化物。
13. 權利要求12所述的組合物，其中在能夠進行雙重固化的成膜組合物中的多環(huán)氧化 物中的至少一種具有450-550g/當量的當量重量，并且基于所述能夠進行雙重固化的成膜 組合物中的樹脂固體的總重量計以10-15重量％的量存在。
14. 權利要求10所述的方法，其中在能夠進行雙重固化的成膜組合物中的多環(huán)氧化物 的至少一種包括多元酚的多縮水甘油醚。
15. 權利要求10所述的方法，其中在能夠進行雙重固化的成膜組合物中的樹脂組分 (1)進一步包含多元酚。
16. 權利要求10所述的方法，其中用于制備所述可輻射固化的稀釋劑的部分封閉的多 異氰酸酯包括芳族多異氰酸酯。
17. 權利要求16所述的方法，其中所述部分封閉的多異氰酸酯包含由2-乙基己醇部分 封閉的甲苯二異氰酸酯。
18. 權利要求10所述的方法，其中所述烯屬不飽和單體包含至少一種羥基官能單體。
19. 權利要求10所述的方法，其中所述陽離子鹽基團為胺鹽基團。
20. 權利要求10所述的方法，其中所述基材為冷軋鋼材。
【文檔編號】C08G18/81GK104487527SQ201380038768
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權日:2012年6月18日
【發(fā)明者】E·J·范巴斯柯克 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司