可共聚的含硫的粘合促進(jìn)劑及其組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)的是含有可共聚粘合促進(jìn)劑的含硫聚合物，和可用于航天應(yīng)用的組合物，其包括密封劑組合物，該密封劑組合物包含含有可共聚粘合促進(jìn)劑的含硫聚合物。具體的，公開(kāi)了并入可共聚粘合促進(jìn)劑的聚硫醚和多硫化物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】可共聚的含硫的粘合促進(jìn)劑及其組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物，在其中，粘合促進(jìn)劑共聚到含硫的聚合物主鏈上，并且本發(fā)明 涉及包含可共聚的粘合促進(jìn)劑的組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn)的表面粘合力。公開(kāi)了并入了可共 聚粘合促進(jìn)劑的含硫的聚合物及其組合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 可用于航天和其他應(yīng)用的密封劑必須滿足苛刻的機(jī)械、化學(xué)和環(huán)境要求。該密封 劑可以施用到多種表面，包括金屬表面、底漆涂層、中間涂層、飾面涂層和老化涂層。粘合促 進(jìn)劑典型的被加入到密封劑配料中，來(lái)增強(qiáng)不同的組分彼此之間及其與密封劑施用到其上 的表面之間的粘合力。一直期望這樣的方式，其提供了改進(jìn)的粘合力，同時(shí)保持了密封劑的 其他有利的性能。
[0004] 含硫的聚合物例如聚硫醚和多硫化物可用于航天應(yīng)用。聚硫醚和多硫化物的例子 公開(kāi)在例如美國(guó)公開(kāi)文獻(xiàn) No. 2005/0010003, 2006/0270796, 2007/0287810, 2009/0326167 和 2010/036063 中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 將粘合促進(jìn)劑直接共聚到含硫的聚合物主鏈上確保了該粘合促進(jìn)劑與聚合物網(wǎng) 絡(luò)的強(qiáng)力偶聯(lián)，形成固化的密封劑結(jié)構(gòu)。還公開(kāi)了包含可共聚粘合促進(jìn)劑的含硫的聚合物 和包含這樣的聚合物的組合物。
[0006] 在第一方面，提供了含硫化合物，其具有式（1)的結(jié)構(gòu)：
[0007] B (-V' -S-R1-S-Ai )zl (-V' -S-R1-SH) z2 (I)
[0008] 其中
[0009] 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2_6燒^基，C6_8環(huán)燒^基，C 6_1(|燒徑環(huán)燒^基，C5_8雜環(huán)燒^基 和-[-(CHR 3)s-X-] ,-(CHR3)r-;
[0010] 其中：
[0011] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；
[0012] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0013] s是2-6的整數(shù)；
[0014] q是1-5的整數(shù)；和
[0015] r是2-10的整數(shù)；
[0016] 每個(gè)A'獨(dú)立地表示通過(guò)化合物A與硫醇基團(tuán)反應(yīng)形成的部分，其中化合物A是具 有與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物；
[0017] B表示Z價(jià)的鏈烯基封端的多官能化合物B (_V)Z的核，
[0018] 其中：
[0019] z是zl和z2之和，和z是3-6的整數(shù)；
[0020] zl是1-4的整數(shù)；
[0021] z2是2-5的整數(shù)；和
[0022] 每個(gè)-V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的部分；和
[0023] 每個(gè)-V' -表示通過(guò)-V與硫醇基團(tuán)的反應(yīng)形成的部分。
[0024] 在第二方面，提供了含硫化合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包含：(a) 多官能化合物，其具有與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基；(b)二硫醇；和（c)具有與硫醇基團(tuán)有 反應(yīng)性的端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物。
[0025] 在第三方面，提供了組合物，其包含：(a)本發(fā)明所提供的至少一種含硫化合物； (b) 至少一種硫醇封端的含硫的聚合物；和（c)至少一種固化劑。
[0026] 在第四方面，提供了密封劑，其包含本發(fā)明所提供的至少一種含硫化合物。
[0027] 在第五方面，提供了用密封劑密封的孔，該密封劑包含本發(fā)明所提供的至少一種 含硫化合物。
[0028] 在第六方面，提供了一種密封孔的方法，其包括：(a)將包含本發(fā)明所提供的至少 一種含硫化合物的密封劑施用到限定孔的至少一個(gè)表面上；(b)組裝該限定孔的表面；和 (c) 固化該密封劑來(lái)提供固化的孔。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 定義
[0030] 為了以下說(shuō)明的目的，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明所提供的實(shí)施方案可以假定不同的可選擇 的變化和步驟次序，除了有明確的相反規(guī)定之外。此外，除了實(shí)施例之外或者除非另有指 示，否則表示例如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況 中是用術(shù)語(yǔ)"約"修飾的。因此，除非有相反指示，否則下面的說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求書(shū) 中闡明的數(shù)字參數(shù)是近似的，其可以根據(jù)所期望獲得的性能而變化。最起碼，和并非打算使 用等價(jià)原則來(lái)限制權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值 和通過(guò)使用通常的四舍五入技術(shù)來(lái)解讀。
[0031] 雖然闡明本發(fā)明所提供的實(shí)施方案寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似的，但是在 具體實(shí)施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來(lái)報(bào)告的。但是任何的數(shù)值本質(zhì)上包含了由在它們 各自的測(cè)試測(cè)量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0032] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括其中所包括的全部子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括所述的最小值大約1和所述的最大值大約10之間（和包括 其）的全部子范圍，即，具有等于或者大于大約1的最小值和等于或者小于大約10的最大 值。同樣，"和/或"在某些情況中可以明確使用。
[0033] 沒(méi)有處于兩個(gè)字母或者符號(hào)之間的破折號(hào)被用于表示取代基或者兩個(gè)原 子之間的鍵合點(diǎn)。例如_〇)冊(cè)1 2是通過(guò)碳原子鍵合到另一種化學(xué)部分上的。
[0034] "烷二基"指的是飽和的、支化的或直鏈的無(wú)環(huán)烴基的雙基，具有例如1-18個(gè)碳 原子（CV 18)，1-14個(gè)碳原子（Cp14)，1-6個(gè)碳原子（CV6)，1-4個(gè)碳原子（C 1J或者1-3烴 原子（Ci_3)?？梢岳斫庵Щ耐槎哂凶钌偃齻€(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，該烷二基 是(： 2_14烷二基，C2_1Q燒二基，C2_ 8烷二基，C2_6烷二基，C2_4烷二基和在某些實(shí)施方案中是 C2_3烷二基。烷二基的例子包括亞甲基（-CH2-)，1，2_亞乙基（-CH 2CH2-), 1，3_亞丙基和 1,2-異亞丙基（例如-CH2CH2CH2 -和 _CH (CH3) CH2-)，1，4-亞丁基（-CH2CH2CH2CH 2-)，1，5-亞 戊基（-CH2CH2CH2CH 2CH2-)，1，6-亞己基（-CH2CH2CH 2CH2CH2Ch2-)，1，7-亞庚基，1，8-亞辛基， 1，9-亞壬基，1，10-亞癸基，1，12-亞十二烷基等。
[0035] "烷烴環(huán)烷烴"指的是飽和烴基團(tuán)，其具有一個(gè)或多個(gè)的環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基和 一個(gè)或多個(gè)烷基和/或烷二基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷二基、烷基和烷二基是本文定義的。在某 些實(shí)施方案中，每個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基是C 3_6, C5_6和在某些實(shí)施方案中是環(huán)己基或者 環(huán)亞己基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)烷基和/或烷二基是(V 6, C1+ Cp3和在某些實(shí)施方案 中是甲基、亞甲基、乙基或者1，2-亞乙基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)是(；_ 18烷 烴環(huán)烷烴，C4_16烷烴環(huán)烷烴，C4_ 12烷烴環(huán)烷烴，C4_8烷烴環(huán)烷烴，C6_12烷烴環(huán)烷烴，C 6_1(l烷烴 環(huán)烷烴和在某些實(shí)施方案中是C6_9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的例子包括1，1，3, 3-四 甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。
[0036] "烷烴環(huán)烷二基"指的是烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的雙基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴環(huán)烷 ^?基是C 4_18燒徑環(huán)燒_基，C 4_16燒徑環(huán)燒_基，C 4_12燒徑環(huán)燒_基，C 4_8燒徑環(huán)燒_ 烷烴環(huán)烷二基，C6_1(l烷烴環(huán)烷二基和在某些實(shí)施方案中是C 6_9烷烴環(huán)烷二基。烷烴環(huán)烷二 基的例子包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)1，5-亞己基和環(huán)己基-4, 4' -亞甲基。
[0037] "鏈烯基"基團(tuán)指的是基團(tuán)（R)2C = C(R)2或者-RC = C(R) 2，其中該鏈烯基是端基， 并且鍵合到較大的分子上。在這樣的實(shí)施方案中，每個(gè)R可以選自例如氫和CV 3烷基。在 某些實(shí)施方案中，每個(gè)R是氫，并且鏈烯基具有結(jié)構(gòu)-CH = CH2。
[0038] "烷氧基"指的是-OR基團(tuán)，其中R是本文定義的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基。在某些實(shí)施方案中，該燒氧基是CV 8燒氧基，Cp6 烷氧基，Cp4烷氧基和在某些實(shí)施方案中是C i_3烷氧基。
[0039] "烷基"指的是飽和的、支化的或者直鏈的無(wú)環(huán)烴基團(tuán)的單基，具有例如1-20個(gè)碳 原子，1-10個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，1-4個(gè)碳原子或者1-3個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中， 該烷基是C 2_6烷基，C 2_4烷基和在某些實(shí)施方案中是C 2_3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基， 正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些實(shí)施方案中， 該烷基是C 2_6烷基，C 2_4烷基和在某些實(shí)施方案中是C 2_3烷基?？梢岳斫庵Щ耐榛哂凶?小三個(gè)碳原子。
[0040] "環(huán)烷二基"指的是飽和單環(huán)或多環(huán)烴基的雙基。在某些實(shí)施方案中，該環(huán)烷二基 是03_ 12環(huán)燒>基，C3_8環(huán)燒>基，C3_ 6環(huán)燒>基和在某些實(shí)施方案中是C5_6環(huán)燒>基。環(huán)燒 二基的例子包括1，4-環(huán)亞己基，1，3-環(huán)亞己基和1，2-環(huán)亞己基。
[0041] "環(huán)烷基"指的是飽和單環(huán)或者多環(huán)烴單基。在某些實(shí)施方案中，環(huán)烷基是(：3_ 12環(huán) 燒基，C3_8環(huán)燒基，C 3_6環(huán)燒基和在某些實(shí)施方案中是C 5_6環(huán)燒基。
[0042] "雜烷二基"指的是這樣的烷二基，在其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子例如N、0、S 或P取代。在雜烷二基的某些實(shí)施方案中，該雜原子選自N和0。
[0043] "雜環(huán)烷二基"指的是這樣的環(huán)烷二基，在其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子如N、0、 S或P取代。在雜環(huán)烷二基的某些實(shí)施方案中，雜原子選自N和0。
[0044] "邁克爾受體"指的是活化的鏈稀徑，例如與吸電子基團(tuán)例如酮、硝基、齒素、腈、羰 基或者硝基基團(tuán)鄰近的鏈烯基。邁克爾受體是本領(lǐng)域公知的。"邁克爾受體基團(tuán)"指的是活 化的鏈烯基和吸電子基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體基團(tuán)選自乙烯基酮，乙烯基砜， 醌，烯胺，酮亞胺，醛亞胺，噁唑烷和丙烯酸酯。邁克爾受體的其他例子公開(kāi)在Mather等人， Prog. Polym. Sci.，2006, 31，487-531中，并且包括丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，馬來(lái)酰亞 胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯。其他邁克爾受體包括乙烯基酮，α，β-不飽和醛， 乙烯基膦酸酯，丙烯腈，乙烯基吡啶，某些偶氮化合物，酮乙炔和乙炔酯。在某些實(shí)施方 案中，邁克爾受體基團(tuán)衍生自乙烯基酮，并且具有式-S (O) 2_C (R) 2= CH 2的結(jié)構(gòu)，這里每個(gè) R獨(dú)立地選自氫、氟和CV3烷基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)R是氫。在某些實(shí)施方案中，邁克 爾受體或者邁克爾受體基團(tuán)不包括丙烯酸酯。"邁克爾受體化合物"指的是包含至少一種邁 克爾受體的化合物。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體化合物是二乙烯基砜，和邁克爾受體基 團(tuán)是乙烯基磺?；?S (0) 2-CH2 = CH 2。
[0045] 本文中使用的"聚合物"指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否則分 子量是用"Μη"所示的聚合物材料的數(shù)均分子量，其是例如通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物以本領(lǐng)域公知的方式來(lái)測(cè)量的。
[0046] "取代的"指的是這樣的基團(tuán)，在其中一個(gè)或多個(gè)氫原子每個(gè)獨(dú)立地被相同或不 同的取代基取代。在某些實(shí)施方案中，該取代基選自鹵素，-S(O) 2OH, -S(0)2, -SH，-SR，其 中R是Cp6烷基，-C00H，-NO 2, -NR2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫和Cp3燒基，-CN，= 0, C η烷 基，-CF3, -0H，苯基，C2_6雜烷基，C 5_6雜芳基，C η烷氧基，和-C0R，其中R是C η烷基。在某 些實(shí)施方案中，該取代基選自-0H，_順2和C η烷基。
[0047] 現(xiàn)在參考含硫化合物、粘合促進(jìn)劑、聚合物、組合物和方法的某些實(shí)施方案。所公 開(kāi)的實(shí)施方案并非打算限制權(quán)利要求。相反，該權(quán)利要求目的是覆蓋全部的備選方案、改型 和等價(jià)物。
[0048] 含硫的粘合促進(jìn)劑
[0049] 將粘合促進(jìn)劑直接共聚到含硫的聚合物主鏈上可以改進(jìn)組合物例如密封劑組合 物的粘合力。將理解這個(gè)總體概念可以應(yīng)用于任何粘合促進(jìn)劑和任何聚合物。
[0050] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明所提供的粘合促進(jìn)劑被共聚到含硫聚合物例如硫醇封 端的含硫的聚合物的主鏈上，包括例如硫醇封端的聚硫醚和硫醇封端的多硫化物。
[0051] 在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑共聚到硫醇封端的聚硫醚聚合物上。硫醇官能化 的聚硫醚的例子公開(kāi)在例如美國(guó)專(zhuān)利No. 6172179中。在某些實(shí)施方案中，硫醇官能化的聚 硫釀包含 Pennapo 1? Ρ3· 1E，獲自 PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA0
[0052] 在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑共聚到多硫化物聚合物上。在某些實(shí)施方案中，多 硫化物聚合物可以是例如美國(guó)專(zhuān)利No. 4623711中公開(kāi)的任何聚合物。
[0053] 在某些實(shí)施方案中，用于共聚到聚合物主鏈上的粘合促進(jìn)劑包含具有式（1)結(jié)構(gòu) 的含硫化合物：
[0054] B (-V'-S-R1-S-Ai )zl (-V'-S-R1-SH) z2 (I)
[0055] 其中
[0056] 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2_6燒^基，C6_8環(huán)燒^基，C 6_1(|燒徑環(huán)燒^基，C5_8雜環(huán)燒^基 和-[-(CHR 3)s-X-] ,-(CHR3)r-;
[0057] 其中：
[0058] 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；
[0059] 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0_，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基；
[0060] s是2-6的整數(shù)；
[0061] q是1-5的整數(shù)；和
[0062] r是2-10的整數(shù)；
[0063] 每個(gè)A'獨(dú)立地代表化合物A與硫醇基團(tuán)反應(yīng)形成的部分，其中化合物A是具有與 硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物；
[0064] B代表z價(jià)的鏈烯基封端的多官能化合物B (-V) z的核，
[0065] 其中：
[0066] z是z 1和z2之和，和z是3-6的整數(shù)；
[0067] zl是1-4的整數(shù)；
[0068] z2是2-5的整數(shù)；和
[0069] 每個(gè)-V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的部分；和
[0070] 每個(gè)-V' -代表通過(guò)-V與硫醇基團(tuán)反應(yīng)形成的部分。
[0071] 式（1)的化合物包含至少一個(gè)端部粘合促進(jìn)劑部分和至少兩個(gè)硫醇端基。該至少 一個(gè)粘合促進(jìn)劑部分提供了與表面和/或其作為其中一部分的制劑的其他成分的粘合力， 該硫醇端基與固化劑反應(yīng)以形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此在式（1)的化合物中，Z2至少是2,和在 某些實(shí)施方案中，z2是2、3、4和在某些實(shí)施方案中z2是5。在式（1)化合物的某些實(shí)施方 案中，zl是1、2、3和在某些實(shí)施方案中，zl是4。在某些實(shí)施方案中，式（1)的化合物是三 價(jià)的，這樣z是3,在某些實(shí)施方案中，式（1)的化合物是四價(jià)的，這樣z是4,和在某些實(shí)施 方案中，z是5,和在某些實(shí)施方案中，z是6。
[0072] 在某些實(shí)施方案中，R1選自C 2_6烷二基和-[_ (CHR3)s-X-] ,-(CHR3)廣。
[0073] 在某些實(shí)施方案中，R1是-[-(CHR 3) S_X_](CHR3) ,_，和在某些實(shí)施方案中X 是-0-，和在某些實(shí)施方案中，X是-s-。
[0074] 在其中R1是- [-(CHR 3)S-X-IIq-(CHR3)1-的某些實(shí)施方案中，p是2, r是2, q是1， 和X是-S-;在某些實(shí)施方案中，p是2, q是2，r是2,和X是和在某些實(shí)施方案中，p 是2，r是2，q是1，和X是。
[0075] 在其中R1是-[_ (CHR3) S_X_](CHR3)的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R3是氫，和在某些 實(shí)施方案中，至少一個(gè)R 3是甲基。
[0076] 在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)R1是相同的，和在某些實(shí)施方案中，至少 一個(gè)R 1是不同的。
[0077] 在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，與化合物A中的與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基 選自鏈烯基、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和邁克爾受體基團(tuán)。在式（1)化合物的某些實(shí)施方案 中，與化合物A中的與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基是鏈烯基、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和在某 些實(shí)施方案中是邁克爾受體基團(tuán)。
[0078] 在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，促進(jìn)粘合的端基選自硅烷，膦酸酯，胺，羧酸 和膦酸。在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，促進(jìn)粘合的端基是硅烷基團(tuán)，膦酸酯基團(tuán)，胺 基團(tuán)，羧酸基團(tuán)和在某些實(shí)施方案中是膦酸基團(tuán)。
[0079] -V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的部分。例如在某些實(shí)施方案中，-V 是-Rltl-CH = CH2，其中Rltl選自C ^烷二基，取代的C ^烷二基，C ^雜烷二基和取代的C ^ 雜烷二基。但是，-V的結(jié)構(gòu)不受限制。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)-V可以相同，和在某些實(shí) 施方案中，至少一個(gè)-V可以是不同的。
[0080] 每個(gè)A'獨(dú)立地代表通過(guò)化合物A與硫醇基團(tuán)的反應(yīng)形成的部分，其中化合物A是 具有與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物。如上所述，與硫醇基團(tuán)有反 應(yīng)性的基團(tuán)包括鏈烯基，異氰酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)和邁克爾受體基團(tuán)。促進(jìn)粘合的基團(tuán)是本 領(lǐng)域公知的。促進(jìn)粘合的基團(tuán)的例子包括硅烷基團(tuán)，膦酸酯基團(tuán)，胺基團(tuán)，包括伯和仲胺，羧 酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)。
[0081] 在式（1)的化合物中，每個(gè)A'可以是相同的，或者在某些實(shí)施方案中，至少一個(gè)A' 可以是不同的。例如在某些實(shí)施方案中，每個(gè)A'可以包含相同的粘合促進(jìn)基團(tuán)，和在某些 實(shí)施方案中，至少一個(gè)粘合促進(jìn)基團(tuán)可以是不同的。
[0082] 在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)基團(tuán)可以是硅烷基團(tuán)，其可以具有結(jié)構(gòu)-Si (R4) yl(〇R5)y2,其中yl選自〇、1和2 ;y2選自1、2和3 ;和yl和y2之和是3 ;每個(gè)R4獨(dú)立地選自 CV4烷基；和每個(gè)R 5獨(dú)立地選自C η烷基。
[0083] 在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)基團(tuán)可以是膦酸酯基團(tuán)，其可以具有結(jié)構(gòu)-P ( = 0) (OR6)2，其中每個(gè)R6獨(dú)立地選自Cg烷基。在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)基團(tuán)可以是膦酸基 團(tuán)，其具有結(jié)構(gòu)-P ( = 〇) (OR6)2，其中每個(gè)R6是氫。
[0084] 在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)基團(tuán)可以是伯胺，和在某些實(shí)施方案中是仲胺。
[0085] 在某些實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)基團(tuán)可以是羧酸基團(tuán)。
[0086] 在A的某些實(shí)施方案中，其中與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基是鏈烯基，A選自
[0087] 式⑵的化合物：
[0088] CH2= CH 2-R4-Si (R5) yl (OR6) y2 (2)
[0089] 其中
[0090] yl選自0、1和2 ;y2選自1、2和3 ;其中yl和y2之和是3 ;
[0091] R4選自共價(jià)鍵和C卜6烷二基；
[0092] 每個(gè)R5獨(dú)立地選自C i_4烷基；和
[0093] 每個(gè)R6獨(dú)立地選自C η烷基；
[0094] 式⑶的化合物：
[0095] CH2= CH2-R7-P ( = 0) (OR8)2 (3)
[0096] 其中
[0097] R7選自共價(jià)鍵和C ^烷二基；和
[0098] 每個(gè)R8獨(dú)立地選自氫和C η烷基；
[0099] 式⑷的化合物：
[0100] CH2= CH2-R9-NH2 (4)
[0101] 其中R9選自C η。燒二基，取代的C η。燒二基，C η。雜烷二基和取代的C η。雜烷二 基；和
[0102] 式（5)的化合物：
[0103] CH2= CH2-Rlo-COOH (5)
[0104] 其中Rltl是C ^烷二基。
[0105] 在某些實(shí)施方案中，與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)是邁克爾受體基團(tuán)。在某些實(shí)施 方案中，邁克爾受體基團(tuán)包含這樣的部分，在其中吸電子基團(tuán)例如酮或砜與端鏈烯基鄰近。 邁克爾受體基團(tuán)的例子包括乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，醛亞胺，酮亞胺和丙烯酸酯。吸 電子基團(tuán)的其他例子包括受阻的仲胺基團(tuán)，叔胺基團(tuán)，氮丙啶基團(tuán)，脲基團(tuán)，氨基甲酸酯基 團(tuán)，碳二酰亞胺基團(tuán)和鹵素基團(tuán)。因此在這樣的實(shí)施方案中，化合物A包含邁克爾受體基團(tuán) 和促進(jìn)粘合的基團(tuán)。
[0106] 在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)-A'是相同的，并且選自式（2a)，式（3a)， 式（4a)和式（5a):
[0107] -CH2-CH2-R4-Si (R5) yl (OR6) y2 (2a)
[0108] -CH2-CH2-R7-P ( = 0) (OR8) 2 (3a)
[0109] -CH2-CH2-R9-NH 2 (4a)
[0110] -Ch2-CH2-R10-COOH (5a)
[0111] 其中 R4, R5, R6, R7, R8, R9和 R 1(1 是如式（2)-(5)中所定義的。
[0112] 在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)-A'是相同的，并且是式（2a)的部分，式 (3a)的部分，式（4a)的部分和在某些實(shí)施方案中是式（5a)的部分。
[0113] 在其中化合物A包含邁克爾受體基團(tuán)的某些實(shí)施方案中，化合物A包含下面的組 分的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)式HS-R ltl-S-D的化合物，其中Rltl選自C _烷二基，取代的C _烷二基， CVltl雜燒-基和取代的C Htl雜燒-基；和D包含促進(jìn)粘合的端基；和（b)具有邁克爾受體 端基和與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的化合物。在某些實(shí)施方案中，邁克爾受體端基是乙烯 基砜，并且與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基選自鏈烯基和環(huán)氧基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，化合物 A是二乙稀基砜。
[0114] 在某些實(shí)施方案中，具有邁克爾受體端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物具有式CH2 =S (0) 2-ch2-s-r1(i-s-d。這樣的化合物可以與聚硫醇反應(yīng)，例如三硫醇、四硫醇、五硫醇、六 硫醇或者前述的任何組合。聚硫醇可以具有結(jié)構(gòu)B (-V) z，其中每個(gè)-V是具有硫醇端基的部 分，和z是3-6的整數(shù)。合適的聚硫醇的例子公開(kāi)在美國(guó)公開(kāi)No. 2011/0319559中。
[0115] 在式（1)化合物的某些實(shí)施方案中，每個(gè)-A'是相同的，并且選自式（2b)，式（3b)， 式（4b)和式（5b):
[0116] -(CH2)2-S(O)2-(CH 2)2-S-R4-Si(R5)yl(OR 6)y2 (2b)
[0117] - (CH2) 2-S (0) 2- (CH2) 2-S-R7-P ( = 0) (OR8) 2 (3b)
[0118] - (CH2) 2-S (0) 2- (CH2) 2-S-R9-NH2 (4b)
[0119] - (CH2) 2-S (0) 2- (CH2) 2-S-R10-COOH (5b)
[0120] 其中R4, R5, R6, R7, R8, R9和R 1(1是如式（2)-(5)所定義的。在式⑴化合物的某些 實(shí)施方案中，每個(gè)-A'是相同的，并且是式（2b)的部分，式（3b)的部分，式（4b)的部分和 在某些實(shí)施方案中是式（5b)的部分。
[0121] B代表z價(jià)的多官能化合物B (_V)Z的核，其中z是3-6的整數(shù)。在某些實(shí)施方案 中，z是3, z是4, z是5,和在某些實(shí)施方案中z是6。在某些實(shí)施方案中，多官能化合物是 三官能化的。在某些實(shí)施方案中，多官能化合物是三烯丙基氰脲酸酯（TAC)，其中B具有結(jié) 構(gòu)：
[0122]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有式（1)的結(jié)構(gòu)的含硫化合物： B (-V ' -S-Ri-S-A '）zl (-V ' -S-Ri-SH) z2 (1) 其中 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2_6燒_基、C6_8環(huán)燒_基、C 6_1(|燒徑環(huán)燒_基、C5_8雜環(huán)燒_基 *-[-(CHR3)s-X-]r(CHR3) r-; 其中： 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基； 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0-、-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是2-6的整數(shù)； q是1-5的整數(shù)；和 r是2-10的整數(shù)； 每個(gè)A'獨(dú)立地表示通過(guò)化合物A與硫醇基團(tuán)的反應(yīng)形成的部分，其中化合物A是具有 與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物； B表示z價(jià)的鏈烯基封端的多官能化合物B(-V)z的核， 其中： z是zl和z2之和，和z是3-6的整數(shù)； zl是1-4的整數(shù)； z2是2-5的整數(shù)；和 每個(gè)-V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基的部分；和 每個(gè)-V' -表示通過(guò)每個(gè)-V與硫醇基團(tuán)的反應(yīng)形成的部分。
2. 權(quán)利要求1的含硫化合物，其中該化合物A中的與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)選自鏈 烯基、異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
3. 權(quán)利要求1的含硫化合物，其中該促進(jìn)粘合的基團(tuán)選自硅烷、膦酸酯、胺、羧酸和膦 酸。
4. 權(quán)利要求1的含硫化合物，其中A選自： (a) 式⑵的化合物： CH2= CH2-R4-Si(R5)yl (OR6)y2 (2) 其中 yl選自〇、1和2 ;y2選自1、2和3 ;并且yl和y2之和是3 ; R4選自共價(jià)鍵和Cm烷二基； 每個(gè)R5獨(dú)立地選自C 烷基；和 每個(gè)R6獨(dú)立地選自C 烷基； (b) 式⑶的化合物： CH2= CH2-R7-P( = 0) (OR8) 2 (3) 其中 R7選自共價(jià)鍵和C h烷二基；和 每個(gè)R8獨(dú)立地選自氫和C 烷基； (c) 式⑷的化合物： CH2= CH2-R9-NH2 (4) 其中R9選自C 烷二基、取代的C 烷二基、C 雜烷二基和取代的C 雜烷二基； 和 (d)式（5)的化合物： CH2= CH2-R1ci-COOH (5) 其中 R1Q是Ch烷二基。
5. 權(quán)利要求1的含硫化合物，其中A是包含邁克爾受體和促進(jìn)粘合的基團(tuán)的化合物。
6. -種含硫化合物，其包含反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含： (a) 多官能化合物，其具有與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基； (b) 二硫醇；和 (c) 具有與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性端基和促進(jìn)粘合的端基的化合物。
7. 權(quán)利要求6的含硫化合物，其中該與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基選自鏈烯基、異氰酸 酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和邁克爾受體基團(tuán)。
8. 權(quán)利要求6的含硫化合物，其中該促進(jìn)粘合的端基選自硅烷、膦酸酯、胺、羧酸和膦 酸。
9. 權(quán)利要求6的含硫化合物，其中該二硫醇具有式（6)的結(jié)構(gòu)： HS-Ri-SH (6) 其中： R1選自C 2_6烷二基、C 6_8環(huán)烷二基、C 6_1(|烷烴環(huán)烷二基、C 5_8雜環(huán)烷二基和-[-(CHR3) S-X_]q- (CHR3) r-； 其中： 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基； 每個(gè)X獨(dú)立地選自-0-、-S-和-NR-， 其中R選自氫和甲基； s是2-6的整數(shù)； q是1-5的整數(shù)；和 r是2-10的整數(shù)。
10. 權(quán)利要求6的含硫化合物，其中該具有與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的端基和促進(jìn)粘合的 端基的化合物選自：乙條基娃燒、乙條基勝酸醋、乙條基胺、乙條基幾酸和乙條基勝酸。
11. 一種組合物，其包含： 至少一種權(quán)利要求1的含硫化合物； 至少一種硫醇封端的含硫的聚合物；和 至少一種固化劑。
12. 權(quán)利要求11的組合物，其中該至少一種硫醇封端的含硫的聚合物選自硫醇封端的 聚硫醚和硫醇封端的多硫化物。
13. 權(quán)利要求11的組合物，其中該至少一種硫醇封端的含硫的聚合物選自式（13)的硫 醇封端的聚硫醚、式（13a)的硫醇封端的聚硫醚及其組合： HS-R1- [-S- (CH2) p-0- (R2-0) m- (CH2) 2-S-R1-] n-SH (13) {HS-R1- [_S~ (CH2) p_〇_ (R2_0) m_ (CH2) 2-S-R1-]n-S~V, -} ZB (13a) 其中： 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C 2_1(|燒_基、C6_8環(huán)燒_基、C 6_1(|燒徑環(huán)燒_基、C5_8雜環(huán)燒_基 和-[(-CHR3-) S-X_] q- (-CHR3-) r-，其中： s是2-6的整數(shù)； q是1-5的整數(shù)； r是2-10的整數(shù)； 每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫和甲基；和 每個(gè)X獨(dú)立地選自0、S和-NHR-， 其中R選自氫和甲基； 每個(gè)R2獨(dú)立地選自C 燒二基、C 6_8環(huán)烷二基、C 6_14燒烴環(huán)烷二基和-[(-CHR 3_) S-X_] ，-(-(^"。其中^^…^^和父定義如上； m是0-50的整數(shù)； n是1-60的整數(shù)； P是2-6的整數(shù)； B代表z價(jià)的乙烯基封端的多官能化劑B (-V) z的核，其中： z是3-6的整數(shù)；和 -V是包含與硫醇基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的部分；和 每個(gè)-V' -表示通過(guò)-V與硫醇基團(tuán)的反應(yīng)形成的部分。
14. 權(quán)利要求11的組合物，其中該至少一種固化劑選自異環(huán)氧化物和異氰酸酯。
15. 權(quán)利要求11的組合物，其包含至少一種第二粘合促進(jìn)劑。
16. 權(quán)利要求11的組合物，其被配制成密封劑。
17. -種固化的密封劑，其包含權(quán)利要求16的組合物。
18. 權(quán)利要求17的固化的密封劑，其表現(xiàn)出100%內(nèi)聚破壞。
19. 一種孔，其是用包含權(quán)利要求16的組合物的密封劑密封的。
20. -種密封孔的方法，其包括： (a) 將包含權(quán)利要求16的組合物的密封劑施用到限定孔的至少一個(gè)表面上； (b) 組裝該限定孔的表面；和 (c) 固化該密封劑以提供密封的孔。
【文檔編號(hào)】C08L81/02GK104487487SQ201380038950
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】R·凱萊德吉安, 林仁和, B·沃尼爾森 申請(qǐng)人:Prc-迪索托國(guó)際公司