用于穩(wěn)定量子點(diǎn)膜的硅酮配體的制作方法
【專利摘要】提供了用于結(jié)合于量子點(diǎn)的硅氧烷聚合物配體。所述聚合物包含多個(gè)胺基或羧基結(jié)合配體，與為連接的量子點(diǎn)提供穩(wěn)定性的長烷基鏈結(jié)合。本發(fā)明的配體和涂布的納米結(jié)構(gòu)用于封閉填充的納米結(jié)構(gòu)組合物，其可以具有改進(jìn)的量子限制和/或降低的納米結(jié)構(gòu)之間的串?dāng)_。
【專利說明】用于穩(wěn)定量子點(diǎn)膜的硅酮配體
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請是于2013年3月14日提交的第13/803, 596號美國申請的部分繼續(xù)申請 案，其要求于2012年6月22日提交的第61/663,234號美國臨時(shí)申請的優(yōu)先權(quán)，處于所有 目的將其各自的全部內(nèi)容引入本文。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 高性能下變頻磷光體技術(shù)將在下一代的可見光發(fā)射中起到突出的作用，包括高效 率固態(tài)白光照明（SSWL)。此外，這樣的技術(shù)還適用于近紅外（NIR)和紅外（IR)發(fā)光技術(shù)。 從紫外（UV)或藍(lán)色發(fā)光半導(dǎo)體發(fā)光二極管（LED)下變頻為藍(lán)色、紅色和綠色波長提供了用 于傳輸商業(yè)上有吸引力的白色光源的快速、有效和成本有效的途徑。不幸的是，現(xiàn)有的稀土 活化的磷光體或鹵代磷酸鹽是目前用于固態(tài)下變頻的主要來源，其原本開發(fā)用于熒光燈和 陰極射線管（CRT)，因此當(dāng)談到SSWL的獨(dú)特要求時(shí)，其具有許多關(guān)鍵的不足。因此，雖然一 些SSWL系統(tǒng)是可用的，但差的功率效率（〈20光流明/瓦特（lm/W))、差的顯色性（顯色指 數(shù)（CRI)〈75)和極高的成本（>$200/千流明（klm))將該技術(shù)限制在小攤販?zhǔn)袌?，如手電?和人行道照明。
[0005] 此外，由于在芯片/涂層界面處的光子的內(nèi)反射，LED通常遭受降低的性能。通常， LED被封裝或涂布在聚合物材料中（其可以包含磷光體）以向發(fā)光芯片提供穩(wěn)定性。目前 這些涂層通過使用具有非常不同于基材（即，芯片）的折射率的無機(jī)或有機(jī)涂層制成，其由 于在兩種材料之間的界面處的折射率失配而導(dǎo)致有害的光學(xué)效應(yīng)。此外，LED的溫度可以 超過100°C。為了允許可以伴隨該溫度上升的膨脹和收縮，柔性聚合物層（例如硅酮）通常 與芯片接觸放置。為了向LED提供另外的穩(wěn)定性，該柔性層通常另外涂布有硬殼聚合物。
[0006] 由于與LED相關(guān)的聚合物涂層的更低的折射率，所產(chǎn)生的LED結(jié)構(gòu)在芯片/柔性 聚合物界面處遭受光損失。然而，如果柔性層的折射率升高，那么由于內(nèi)反射，在柔性聚合 物和硬殼聚合物之間的高折射率/低折射率界面處將發(fā)生甚至更高的損失。
[0007] 當(dāng)使用傳統(tǒng)的無機(jī)磷光體用于SSWL時(shí)，有若干關(guān)鍵因素導(dǎo)致差的功率效率。這些 包括：在LED芯片和磷光體層界面處的總的內(nèi)反射導(dǎo)致差的從LED到磷光體層的光攝?。?由于磷光體顆粒產(chǎn)生的光散射以及LED芯片的寄生吸收、金屬接觸和屏蔽導(dǎo)致的從磷光體 層到周圍的差的攝取效率；在紅光波長范圍內(nèi)的寬的磷光體發(fā)射導(dǎo)致未使用的光子發(fā)射到 近IR;以及當(dāng)在藍(lán)光波長范圍內(nèi)激發(fā)時(shí)磷光體自身的差的下變頻效率（這是吸收和發(fā)射效 率的組合）。雖然效率通過UV激發(fā)改進(jìn)，但是由于在UV中比在藍(lán)光波長范圍中的斯托克斯 位移發(fā)射（Stokes-shiftedemission)更大且LED效率更低導(dǎo)致的另外的損失使其在整體 上是不太吸引人的解決方案。
[0008] 因此，差的效率導(dǎo)致高效的擁有成本。成本還顯著地受到構(gòu)建這樣的裝置的 費(fèi)力的制造和組裝過程的影響，例如在封裝過程中將磷光體層異構(gòu)集成到LED芯片上 (美國能源部和光電產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)會(huì)G)〇EandOptoelectronicsIndustryDevelopment Association)''Lightemittingdiodes(LEDs)forgeneralillumination,''Technology Roadmap(2002))。在歷史上，藍(lán)色LED已與多種帶邊濾波器和磷光體聯(lián)合使用來產(chǎn)生白光。 然而，許多當(dāng)前的濾波器允許光子從光譜的藍(lán)端發(fā)射，從而限制了白色LED的質(zhì)量。由于能 夠同時(shí)在藍(lán)光中激發(fā)的可用磷光體顏色和顏色組合的數(shù)量有限，因此裝置的性能還遭受差 的顯色性。因此，需要有效的納米復(fù)合材料濾波器，可以調(diào)整所述濾波器以濾除在可見光 (尤其是藍(lán)端）、紫外和近紅外光譜中的特定光子發(fā)射。
[0009] 雖然針對SSWL的有機(jī)磷光體已取得了一些進(jìn)展，但是有機(jī)材料具有若干不能克 服的缺點(diǎn)，使其不可能成為針對高效SSWL的可行的解決方案。這些包括：快速光降解導(dǎo)致 差的壽命，尤其在藍(lán)光和近UV光的存在下；低的吸收效率；光散射、在芯片界面處的差的折 射率匹配、對不同顏色的磷光體窄的和非重疊的吸收光譜使其難以或不可能同時(shí)激發(fā)多種 顏色；和寬的發(fā)射光譜。因此需要聚合物層，所述聚合物層幫助產(chǎn)生高質(zhì)量、高強(qiáng)度的白光。 令人驚訝地，本發(fā)明滿足了該需求和其他需求。
[0010] 發(fā)明簡述
[0011] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了具有包含多個(gè)單體重復(fù)單元的硅氧烷聚合物的 量子點(diǎn)結(jié)合配體。所述量子點(diǎn)結(jié)合配體還包含多個(gè)胺基或羧基結(jié)合基團(tuán)，其各自共價(jià)連接 于單體重復(fù)單元之一，從而形成第一組單體重復(fù)單元。所述量子點(diǎn)結(jié)合配體還包含多個(gè)增 溶基團(tuán)，其各自共價(jià)連接于單體重復(fù)單元之一，從而形成第二組單體重復(fù)單元。
[0012] 在一些實(shí)施方案中，量子點(diǎn)結(jié)合配體具有式I的結(jié)構(gòu)：
【權(quán)利要求】
1. 量子點(diǎn)結(jié)合配體，其包含： 硅氧烷聚合物，其包含多個(gè)單體重復(fù)單元； 多個(gè)胺基或羧基結(jié)合基團(tuán)，其各自共價(jià)連接于單體重復(fù)單元之一，從而形成第一組單 體重復(fù)單元；和 多個(gè)增溶基團(tuán)，其各自共價(jià)連接于單體重復(fù)單元之一，從而形成第二組單體重復(fù)單元。
2. 權(quán)利要求1的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)增溶基團(tuán)獨(dú)立地選自長鏈烷基、長鏈雜烷 基、長鏈烯基、長鏈炔基、環(huán)烷基和芳基。
3. 權(quán)利要求2的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)長鏈烷基獨(dú)立地選自辛烷基、壬烷基、癸烷 基、十一碳燒基、十^碳燒基、十二碳燒基、十四碳燒基、十五碳燒基、十八碳燒基、十七碳燒 基、十八碳燒基、十九碳燒基和^十碳燒基。
4. 權(quán)利要求3的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)長鏈烷基獨(dú)立地選自十六碳烷基、十七碳 燒基、十八碳燒基、十九碳燒基和^十碳燒基。
5. 權(quán)利要求3的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)長鏈烷基獨(dú)立地選自十六碳烷基、十八碳 燒基和^十碳燒基。
6. 權(quán)利要求3的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)長鏈烷基為十八碳烷基。
7. 權(quán)利要求1的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中所述第一組單體重復(fù)單元與第二組單體重復(fù)單 元的數(shù)量大致相同。
8. 權(quán)利要求1的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)單體重復(fù)單元共價(jià)連接于胺基或羧基結(jié)合 基團(tuán)和增溶基團(tuán)兩者，以使第一和第二組單體重復(fù)單元相同。
9. 權(quán)利要求1的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其包含式I的結(jié)構(gòu)：
其中： 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C:_2(|烷基、CHtl雜烷基、C2_2(|烯基、C2_2(|炔基、環(huán)烷基和芳基，其各自 任選地被一個(gè)或多個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代； 每個(gè)Rla獨(dú)立地選自cK燒基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)L獨(dú)立地選自C3_8亞烷基、C3_8雜亞烷基、C3_8亞烷基-O-C2_8亞烷基、C3_8亞烷 基-(C(0)NH-C2_8亞烷基）q、C3_8雜亞烷基-(C(0)NH-C2_8亞烷基），和C3_8亞烷基-O-CB亞 烷基-(C(0)NH-C2_8亞烷基） 每個(gè)R2獨(dú)立地選自NR2aR24PC(0)OH;R23和R213各自獨(dú)立地選自H和CK烷基； 每個(gè)R3獨(dú)立地選自CHtl燒基、C2_2(|條基、C2_2(|塊基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)R4獨(dú)立地選自C8_2(|烷基、C8_2(|雜烷基、環(huán)烷基和芳基，其各自任選地被一個(gè)或多 個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代； 每個(gè)R5獨(dú)立地選自C:_2(|烷基、C2_2(|烯基、C2_2(|炔基、-L-(R2)q、環(huán)烷基和芳基； 下標(biāo)m為5至50的整數(shù)； 下標(biāo)n為0至50的整數(shù)；和 下標(biāo)q為1至10的整數(shù)； 其中當(dāng)下標(biāo)n為0時(shí)，R1選自C8_2(|燒基、C8_2(|雜燒基、C8_2(|條基、C8_2(|塊基、環(huán)燒基和芳 基，其各自任選地被一個(gè)或多個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代。
10. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中： 每個(gè)R1獨(dú)立地選自CHtl燒基、Ci_2(!雜燒基、C2_2(|條基、C2_2(|塊基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)Rla獨(dú)立地選自CK燒基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)L獨(dú)立地為C3_8亞烷基； 每個(gè)R2獨(dú)立地選自NR2aR24PC(O)OH;R23和R213各自獨(dú)立地選自H和CK烷基； 每個(gè)R3獨(dú)立地選自CHtl燒基、C2_2(|條基、C2_2(|塊基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)R4獨(dú)立地選自C8_2(l燒基、C8_2(l雜燒基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)R5獨(dú)立地選自C:_2(|烷基、C2_2(|烯基、C2_2(|炔基、-L-(R2)q、環(huán)烷基和芳基； 下標(biāo)m為5至50的整數(shù)； 下標(biāo)n為0至50的整數(shù)；和 下標(biāo)q為1至10的整數(shù)； 其中當(dāng)下標(biāo)n為0時(shí)，R1選自C8_2(|燒基、C8_2(|雜燒基、C8_2(|條基、C8_2(|塊基、環(huán)燒基和芳 基。
11. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)L獨(dú)立地選自C3_8亞烷基、C3_8亞烷 基-0-C2_8亞烷基、C3_8亞烷基-(C(0)NH-C2_8亞烷基）2和C3_8亞烷基-O-Ci_8亞烷基-(C(0) NH-C2-S亞燒基）3。
12. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)L獨(dú)立地選自亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞 正丙基-0-亞異丙基和亞戊基-(C(O)NH-亞乙基）2。
13. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)L-(R2)屬團(tuán)獨(dú)立地選自C3_8亞烷基-C(0) 0H、C3_8亞燒基-(C(0)OH) 2、C3_8亞燒基-NR2aR2b、C3_8亞燒基《 2_8亞燒基-(C(0) 0H) 3和C3_8 亞烷基-(C(0)NH-C2_8亞烷基-NR2aR2b) 2。
14. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)L-(R2)屬團(tuán)獨(dú)立地選自C3_8亞烷基-C(0) 0H、C3_8亞烷基-(C(0) 0H) 2和C3_8亞烷基-NR2aR2b。
15. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中每個(gè)-L-(R2) ^基團(tuán)獨(dú)立地選自：
16. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中R1和R4中的至少一個(gè)選自C8_2(|燒基和C8_2Q雜 烷基，其中每個(gè)烷基任選地被一個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代。
17. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中R1和R4中的至少一個(gè)選自C16燒基、C18烷基、C2tl烷基和_(CH2) 2- (OCH2CH2) 3-〇CH3，其中每個(gè)烷基任選地被一個(gè)-Si(Rla) 3基團(tuán)取代。
18. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中： 每個(gè)R5獨(dú)立地選自CHtl燒基、C2_2(|條基、C2_2(|塊基、環(huán)燒基和芳基； 下標(biāo)m為5至50的整數(shù)；和 下標(biāo)n為1至50的整數(shù)。
19. 權(quán)利要求18的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中下標(biāo)m與下標(biāo)n的比值約為2:1。
20. 權(quán)利要求18的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中下標(biāo)m與下標(biāo)n的比值約為1:1。
21. 權(quán)利要求18的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中下標(biāo)m與下標(biāo)n的比值約為1:2。
22. 權(quán)利要求18的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中： R1和R3各自獨(dú)立地為Ci_3烷基； 每個(gè)Rla獨(dú)立地為cK燒基； 每個(gè)R4獨(dú)立地選自C8_2(|燒基和C8_2(|雜烷基，其中所述烷基任選地被一個(gè)-Si(Rla) 3基 團(tuán)取代； 每個(gè)R5獨(dú)立地為Ci_3烷基；和 下標(biāo)q為1至3的整數(shù)。
23. 權(quán)利要求22的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其具有結(jié)構(gòu)：
其中下標(biāo)m和n各自為10至14的整數(shù)。
24. 權(quán)利要求18的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其具有選自以下的結(jié)構(gòu)：
其中： 每個(gè)1^獨(dú)立地為CH烷基，和 下標(biāo)m和n各自為10至14的整數(shù)。
25. 權(quán)利要求9的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中： 每個(gè)R5獨(dú)立地選自Cn燒基、C2_2(|條基、C2_2(|塊基、環(huán)燒基和芳基，其中所述燒基任選 地被一個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代； 下標(biāo)m為5至50的整數(shù)；和 下標(biāo)n為0。
26. 權(quán)利要求25的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中： 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C8_2(|燒基和C8_2(|雜烷基，其中所述烷基任選地被一個(gè)-Si(Rla) 3基 團(tuán)取代； 每個(gè)Rla獨(dú)立地為cK燒基； 每個(gè)R5獨(dú)立地為Ci_3烷基；和 下標(biāo)q為1至3的整數(shù)。
27. 權(quán)利要求26的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其具有結(jié)構(gòu)：
28. 權(quán)利要求27的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其中R1為C8_2(|燒基。
29. 權(quán)利要求25的量子點(diǎn)結(jié)合配體，其具有選自以下的結(jié)構(gòu)：
其中下標(biāo)m為5至50的整數(shù)。
30. 組合物，其包含： 權(quán)利要求1的量子點(diǎn)結(jié)合配體；和 第一組發(fā)光量子點(diǎn)（QD)。
31. 權(quán)利要求30的組合物，其中所述量子點(diǎn)結(jié)合配體包含式I的結(jié)構(gòu)：
其中： 每個(gè)R1獨(dú)立地選自C:_2(|烷基、CHtl雜烷基、C2_2(|烯基、C2_2(|炔基、環(huán)烷基和芳基，其各自 任選地被一個(gè)或多個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代； 每個(gè)Rla獨(dú)立地選自cK燒基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)L獨(dú)立地選自C3_8亞烷基、C3_8雜亞烷基、C3_8亞烷基-O-C2_8亞烷基、C3_8亞烷 基-(C(0)NH-C2_8亞烷基）q、C3_8雜亞烷基-(C(0)NH-C2_8亞烷基），和C3_8亞烷基-O-CB亞 烷基-(C(0)NH-C2_8亞烷基） 每個(gè)R2獨(dú)立地選自NR2aR24PC(0)OH;R23和R213各自獨(dú)立地選自H和CK烷基； 每個(gè)R3獨(dú)立地選自CHtl燒基、C2_2(|條基、C2_2(|塊基、環(huán)燒基和芳基； 每個(gè)R4獨(dú)立地選自C8_2(|烷基、C8_2(|雜烷基、環(huán)烷基和芳基，其各自任選地被一個(gè)或多 個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代； 每個(gè)R5獨(dú)立地選自C:_2(|烷基、C2_2(|烯基、C2_2(|炔基、-L-(R2)q、環(huán)烷基和芳基； 下標(biāo)m為5至50的整數(shù)； 下標(biāo)n為0至50的整數(shù)；和 下標(biāo)q為1至10的整數(shù)； 其中當(dāng)下標(biāo)n為0時(shí)，R1選自C8_2(|燒基、C8_2(|雜燒基、C8_2(|條基、C8_2(|塊基、環(huán)燒基和芳 基，其各自任選地被一個(gè)或多個(gè)-Si(Rla)3基團(tuán)取代。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中所述量子點(diǎn)結(jié)合配體包含式I的結(jié)構(gòu)：
【文檔編號】C08L83/04GK104508049SQ201380040063
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】W·P·弗雷曼, P·T·氟魯塔, W·果爾, R·杜布勞, J·W·帕爾斯 申請人:納米系統(tǒng)公司