E-1,3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯和z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和類共沸 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了共沸或類共沸組合物。所述共沸或類共沸組合物是E-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物。本發(fā)明還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物作為發(fā)泡劑來制備熱塑性或熱固性泡沫的方法。本發(fā)明還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物制冷的方法。本發(fā)明還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為溶劑的方法。本發(fā)明還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物制備氣溶膠產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)的方法。本發(fā)明還公開了使用此類共沸或類共沸組合物滅火或抑燃的方法。本發(fā)明還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為電介質(zhì)的方法。
【專利說明】E-1,3, 4, 4, 4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁稀和Z-1, 1, 1,4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的共沸和類共沸組合物及它 們的用途
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年8月1日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/678,260的優(yōu)先權(quán)，并 將其以引用方式并入本文。本申請(qǐng)另外要求2012年8月1日提交的標(biāo)題為"Azeotropic andAzeotrope-LikeCompositionsofE_l，3,4,4,4-Pentafluoro_3-Triffluoromethyl -1-ButeneandCyclopentaneandUsesThereof" 的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng) 61/678, 257 的優(yōu) 先權(quán)，也將其以引用方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開涉及E-1，3,4,4,4_ 五氣 _3_ 二氣甲基 _1_ 丁稀和Z-1，1，1，4,4,4_ 六 氟-2- 丁烯的共沸和類共沸組合物。

【背景技術(shù)】
[0004] 在過去的幾十年中，許多產(chǎn)業(yè)致力于尋找損耗臭氧的氯氟烴（CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于多種應(yīng)用中，包括它們用作氣溶膠推進(jìn)劑、制冷劑、 清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、熱傳遞介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和抑燃劑、動(dòng)力循 環(huán)工作流體、聚合介質(zhì)、顆粒去除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。在尋求這些多 功能化合物的替代物過程中，許多產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)向使用氫氟烴（HFC)。
[0005]HFC對(duì)同溫層臭氧不具有破壞性，但是由于它們促進(jìn)"溫室效應(yīng)"而受到關(guān)注，即它 們促使全球變暖。由于它們會(huì)促使全球變暖，因此HFC已受到詳細(xì)審查，并且它們的廣泛應(yīng) 用將來也會(huì)受到限制。因此，需要對(duì)同溫層臭氧不具有破壞性并且還具有低全球變暖潛能 值（GWP)的組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本公開提供基本上由以下組成的組合物：（a)E-HF0-1438ezy和以有效量存在的 第二組分以形成共沸物或類共沸物混合物。在本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述第二組分包括 Z-HF0-1336mzz或環(huán)戊烷。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007] 圖1-圖1是E-HF0-1438ezy和Z-HF0-1336mzz的共沸組合物在約25°C的溫度下 的圖示。
[0008] 圖2-圖2是E-HF0_1438ezy和環(huán)戊烷的共沸組合物在約25. 0°C的溫度下的圖示。

【具體實(shí)施方式】
[0009]據(jù)發(fā)現(xiàn) 1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯（HF0-1438ezy，（CF3)2CFCH=CHF)、 1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯化匕〇1 = 〇?^3、冊(cè)0-13361^2)和環(huán)戊烷對(duì)同溫層臭氧不具有 破壞性并且還具有低全球變暖潛能值（GWP)。
[0010] 在許多應(yīng)用中，期望使用單一的純組分或共沸或類共沸混合物。例如，當(dāng)發(fā)泡劑組 合物（還被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物）不是單一的純組分或共沸或類共沸混合物 時(shí)，所述組合物在其應(yīng)用于成泡過程期間會(huì)發(fā)生變化。這種組成變化會(huì)不利地影響處理，或 者在應(yīng)用中導(dǎo)致性能變差。同樣，在制冷應(yīng)用中，制冷劑通常在操作期間經(jīng)由軸密封件、軟 管連接、焊接接頭和接折線中的裂縫而流失。此外，所述制冷劑可在制冷設(shè)備的維護(hù)過程期 間，被釋放到大氣中。如果所述制冷劑不是單一的純組分或共沸或類共沸組合物，則當(dāng)從制 冷設(shè)備滲漏或排放到大氣中時(shí)，所述制冷劑組成會(huì)變化。制冷劑組成的變化可導(dǎo)致制冷劑 變得易燃，或?qū)е戮哂休^差的制冷性能。因此，對(duì)在這些和其他應(yīng)用中使用共沸或類共沸混 合物例如包括E-1，3,4,4,4-五氟-3-二氟甲基-1- 丁烯（反式-1，3,4,4,4-五氟-3-二氟 甲基-1- 丁烯、E-HF0-1438ezy、反式-HF0-1438ezy、E-(CF3)2CFCH=CHF、反式 _(CF3)2CFCH =CHF)和至少一種其他組分的共沸或類共沸混合物存在需求，其中優(yōu)選地，第二組分相對(duì) 于現(xiàn)有產(chǎn)品也不對(duì)環(huán)境有害。優(yōu)選地，所述第二組分是2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯（順 式-1，1，1，4,4,4_ 六氟-2-丁烯、Z-CF3CH=CHCF3、順式-CF3CH=CHCF3、Z-HF0-1336mzz、 順式-HF0-1336mzz)或環(huán)戊烷。
[0011] 在提出下述實(shí)施例的詳情之前，定義或闡明一些術(shù)語。
[0012]HF0-1438ezy可作為兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z中的一種而存在。如本文所用， HF0-1438ezy是指異構(gòu)體Z-HF0-1438ezy或E-HF0-1438ezy，以及此類異構(gòu)體的任何組合或 混合物。
[0013]HF0-1336mzz可作為兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z中的一種而存在。如本文所用， HF0-1336mzz是指異構(gòu)體Z-HF0-1336mzz或E-HF0-1336mzz，以及此類異構(gòu)體的任何組合或 混合物。
[0014] 如本文所用，術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或它們的任何其他變型均旨在 涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素， 而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有 相反的明確說明，"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，以下中任一者均 滿足條件A或B:A是真的（或存在的）且B是假的（或不存在的）、A是假的（或不存在 的）且B是真的（或存在的）、以及A和B都是真的（或存在的）。
[0015] 同樣，采用"一個(gè)"或"一種"的使用來描述本文所描述的元素和組分。這樣做僅 是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍給出一般意義。該描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)， 并且除非明顯地另有所指，單數(shù)還包括復(fù)數(shù)。
[0016] 除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中普通技 術(shù)人員通常所理解的相同含義。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。盡管與 本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)踐或檢驗(yàn)，但合 適的方法和材料是如下文所述的那些。此外，材料、方法和實(shí)例僅是例證性的，并且不旨在 為限制性的。
[0017] 當(dāng)數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和/或優(yōu)選下 限數(shù)值的列表形式給出時(shí)，它應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍 下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開。當(dāng)本 文描述數(shù)值范圍時(shí)，除非另外指明，所述范圍旨在包括其端點(diǎn)，以及所述范圍內(nèi)的所有整數(shù) 和分?jǐn)?shù)。
[0018]HF0-1438ezy是已知化合物，并且可通過（CF3)2CFI和CH2=CHF之間的催化加成 反應(yīng)，然后通過消除反應(yīng)以去除HI而制得，如美國(guó)專利8, 148, 584中所公開的。
[0019]Z-HF0_1336mzz是已知化合物，并且可通過用林德樂催化劑和氫氣選擇性氫化六 氟-2- 丁炔來制得，如美國(guó)專利公布2008-0269532中所公開的。
[0020] 該申請(qǐng)包括基本上由（a)E-HF0-1438ezy和（b)Z-HF0-1336mzz組成的組合物；其 中Z-HF0-1336mzz以有效量存在以與E-HF0-1438ezy形成共沸或類共沸混合物。
[0021] 所謂有效量是指當(dāng)與E-HF0-1438ezy組合時(shí)，造成共沸或類共沸混合物形成的 Z-HF0-1336mzz的量。
[0022] 所謂有效量是指當(dāng)與E-HF0-1438ezy組合時(shí)，造成共沸或類共沸混合物形成的環(huán) 戊燒的量。
[0023] 該定義包括每種組分的量，所述量可根據(jù)施用于所述組合物上的壓力而變化，只 要所述共沸或類共沸組合物在不同的壓力下持續(xù)存在，但可能具有不同的沸點(diǎn)。因此，有效 量包括在不同于本文所述的溫度或壓力下形成共沸或類共沸組合物的本發(fā)明組合物中每 種組分的量，諸如以重量百分比或摩爾百分比表示的量。
[0024] 如本領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)到的，共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當(dāng)在給定 壓力下為液體形式時(shí)，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或 低于單獨(dú)組分的沸騰溫度，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個(gè)液體組成相同的蒸氣組 成。（參見例如M.F.Doherty和M.F.Malone的"ConceptualDesignofDistillation Systems"，McGraw-Hill(NewYork)，2001，185-186, 351-359)。
[0025] 因此，共沸組合物的基本特征是：在給定壓力下，液體組合物的沸點(diǎn)是固定的，并 且沸騰組合物上方的蒸氣組成基本上就是整個(gè)沸騰液體組合物的組成（即，未發(fā)生液體組 合物組分的分餾）。本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，當(dāng)共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時(shí)，共沸組合物 中每種組分的沸點(diǎn)和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定的沸點(diǎn) 的共沸組合物可從以下幾方面進(jìn)行定義：存在于組分之間的獨(dú)特關(guān)系、或所述組分的組成 范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。
[0026] 對(duì)于本發(fā)明的目的而言，類共沸組合物是指行為類似共沸組合物的組合物（即沸 騰或蒸發(fā)時(shí)具有恒沸特性或無分餾趨勢(shì)）。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸氣和液體組成 發(fā)生一些變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對(duì)比， 在所述非類共沸組合物中，蒸氣和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。
[0027] 此外，類共沸組合物表現(xiàn)出幾乎無壓差的露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓。也就是說，給定溫度 下，露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓的差值是很小的值。在本發(fā)明中，露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓的差值小于或等于 5% (基于泡點(diǎn)壓）的組合物被認(rèn)為是類共沸的。
[0028] 本領(lǐng)域認(rèn)識(shí)到，當(dāng)體系的相對(duì)揮發(fā)度接近1.0時(shí)，所述體系被定義為形成共沸或 類共沸組合物。相對(duì)揮發(fā)度是組分1的揮發(fā)度與組分2的揮發(fā)度的比率。蒸氣態(tài)的組分與 液態(tài)的組分的摩爾份數(shù)的比率為所述組分的揮發(fā)度。
[0029] 可使用被稱為PTx方法的方法來測(cè)定任何兩種化合物的相對(duì)揮發(fā)度?？傻葴鼗虻?壓測(cè)定氣-液平衡（VLE)，以及因此測(cè)定相對(duì)揮發(fā)度。等溫方法需要測(cè)量已知組成的混合 物在恒定溫度下的總壓力。在該方法中，測(cè)定兩種化合物的不同組合物在恒定的溫度下在 已知體積的單元中的總絕對(duì)壓力。等壓方法需要測(cè)量已知組成的混合物在恒定壓力下的溫 度。在此方法中，測(cè)量在恒定壓力下兩種化合物的不同組合物在已知體積的單元中的溫度。 PTx方法的使用更詳細(xì)地描述于由HaroldR.Null撰寫的"PhaseEquilibriuminProcess Design"（Wiley-IntersciencePublisher，1970 年）第 124 至 126 頁(yè)中。
[0030] 通過使用活度系數(shù)方程模型諸如非隨機(jī)兩液體（Non-Random，Two-Liquid) (NRTL) 方程來表示液相非理想因素，可將這些量度轉(zhuǎn)換成PTx單元中的平衡蒸氣和液體組成?；?度系數(shù)方程諸如NRTL方程的使用更詳細(xì)地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰寫、由 McGrawHill公布的"ThePropertiesofGasesandLiquids"第 4 版第 241 至 387 頁(yè)，以 及由StanleyM.Walas撰寫、由ButterworthPublishers公布的"PhaseEquilibriain ChemicalEngineering"（1985年）第165至244頁(yè)中。不受任何理論或解釋的束縛，據(jù) 信NRTL方程與PTx單元數(shù)據(jù)一起可足以預(yù)測(cè)本發(fā)明的Z-HF0-1438ezy/E-HF0-1336mzz組 合物的相對(duì)揮發(fā)度，并因此可預(yù)測(cè)這些混合物在多級(jí)分離設(shè)備諸如蒸餾塔中的行為。
[0031] 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)E_HF0_1438ezy和Z-HF0_1336mzz形成共沸或類共沸組合物。
[0032] 使用上述的PTx方法來測(cè)定該二元對(duì)的相對(duì)揮發(fā)度。測(cè)量各種二元組合物在恒定 的溫度下在已知體積的PTx單元中的壓力。然后使用NRTL方程將這些量度還原成所述單 元中的平衡蒸氣和液體組成。
[0033]實(shí)例 1
[0034] 對(duì)于E-HF0-1438ezy/Z-HF0-1336mzz混合物在PTx單元中的所測(cè)量的壓力示 于圖1中，其以圖形方式示出了基本上由E-HF0-1438ezy和Z-HF0-1336mzz組成的共 沸組合物的形成，如在約25 °C下，在組合物范圍之中具有最高壓力的約63.7摩爾％的 E-HF0-1438ezy和約36. 3摩爾％的Z-HF0-1336mzz的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì) 算出，E-HF0-1438ezy和Z-HF0-1336mzz形成約64. 0摩爾％至約61. 3摩爾％范圍內(nèi)的 E-HF0-1438ezy和約36. 0摩爾％至約38. 7摩爾％范圍內(nèi)的Z-HF0-1336mzz的共沸組合物 (其形成在約-50°C至約140°C的溫度下和約0? 2psia(l. 4kPa)至約261psia(1799kPa)的 壓力下沸騰的共沸組合物）。例如，在約25°C和約12. 4psia(85kPa)下，所述共沸組合物基 本上由約63. 7摩爾％的E-HF0-1438ezy和約36. 3摩爾％的Z-HF0-1336mzz組成。又如， 在約29. 5°C和約大氣壓（14. 7psia，101kPa)下，所述共沸組合物基本上由約63. 8摩爾％ 的E-HF0-1438ezy和約36. 2摩爾％的Z-HF0-1336mzz組成。共沸組合物的一些實(shí)施例列 于表1中。
[0035] 表1:共沸纟目合物
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，其基本上由以下組成： E-1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯和第二組分，其中所述第二組分是Z-l，1，1， 4.4.4- 六氟-2- 丁烯或環(huán)戊烷，并且其中所述第二組分以有效量存在以與所述E-1，3,4,4， 4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯形成共沸組合。
2. -種組合物，其基本上由以下組成： E-1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯和第二組分，其中所述第二組分是Z-l，1，1， 4.4.4- 六氟-2- 丁烯或環(huán)戊燒，并且 其中所述第二組分以有效量存在以與所述E-1，3,4,4,4-五氟-3-三氟甲基-1- 丁烯 形成類共沸組合。
3. -種用于制備熱塑性或熱固性泡沫的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合 物與多元醇或樹脂混合。
4. 一種用于制備熱塑性或熱固性泡沫的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組 合物與多元醇或樹脂混合。
5. -種用于制冷的方法，包括冷凝根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合物，然后在鄰近待 冷卻主體的位置處蒸發(fā)所述共沸組合物。
6. -種用于制冷的方法，包括冷凝根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組合物，然后在鄰近 待冷卻主體的位置處蒸發(fā)所述類共沸組合物。
7. -種方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合物作為溶劑。
8. -種方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組合物作為溶劑。
9. 一種用于制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合物作為 推進(jìn)劑。
10. -種用于制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組合物 作為推進(jìn)劑。
11. 一種方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)。
12. -種方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)。
13. -種用于滅火或抑燃的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合物作為滅 火劑或抑燃劑。
14. 一種用于滅火或抑燃的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組合物作為 滅火劑或抑燃劑。
15. -種方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沸組合物作為電介質(zhì)。
16. -種方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求2所述的類共沸組合物作為電介質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C08J9/14GK104508026SQ201380040342
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】L. 羅賓 M. 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司