亞磷酸酯組合物的制作方法
【專利摘要】包含三(4-叔烷基苯基)亞磷酸酯和選定的羥基烷基胺的固體亞磷酸酯組合物與其他亞磷酸酯穩(wěn)定劑相比，在穩(wěn)定聚合物(例如聚烯烴等)方面、特別在防止高溫加工期間或當(dāng)在儲(chǔ)存期間暴露于某些氣體時(shí)的顏色形成(例如“氣體褪色”)方面表現(xiàn)出令人驚訝的性能。
【專利說明】亞磷酸酯組合物
[0001] 本發(fā)明提供了在聚合組合物和物品中用作穩(wěn)定添加劑的具有相對高的磷載量的 固體亞磷酸酯組合物。具體地，本發(fā)明的組合物可以包含三（4-叔烷基苯基）亞磷酸酯和 選定的胺，該組合物提供了對諸如聚烯烴等的聚合物的優(yōu)異穩(wěn)定化，特別是防止在高溫加 工期間或當(dāng)在儲(chǔ)存期間暴露于某些氣體時(shí)的顏色形成，例如"氣體褪色"，并且自身還相對 抗水解。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 有機(jī)亞磷酸酯是公知的，并且在本領(lǐng)域長期用作聚合物樹脂的抗氧化劑（通常 在其他抗氧化劑的存在下）。大部分亞磷酸酯的一個(gè)常見問題是一旦在儲(chǔ)存或處理期 間暴露于水分或水時(shí)趨于經(jīng)歷不利的水解，這降低穩(wěn)定劑的活性，使其難以處理并且甚 至能導(dǎo)致對加工設(shè)備的損壞，例如腐蝕金屬部件，如通過援引并入本文的US8,048,946 所討論的° 例如，Kirpichinov等人，VysokomolekulyarnyeSoedineniya,Seriya B:KratkieSoobshcheniya(Macromo1ecu1arCompounds,SeriesB:Short Messages)，（1970) 12 (3)，189-92,闡述了對于亞磷酸酯穩(wěn)定劑，"顏色穩(wěn)定性直接取決于其 水解穩(wěn)定性"。
[0004] 在相對于c-0-p鍵的鄰位處具有受阻烷基的三（烷基芳基）亞磷酸酯穩(wěn)定劑由于 位阻而抗水解。最廣泛使用的亞磷酸酯之一是三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯，S卩，具有 在180°C至185 °C之間的相對高的熔點(diǎn)并在鄰位和對位處均具有大體積烷基的白色結(jié)晶固 體。已經(jīng)證明三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯對于包括聚烯烴、聚碳酸酯、ABS和聚酯等 的許多聚合物而言有效地降低過氧化物誘導(dǎo)的氧化降解。三烷基芳基亞磷酸酯具有低揮發(fā) 性，這允許其在加工熱塑性聚合物通常所需的高溫下使用。然而，三（2, 4-二叔丁基苯基） 亞磷酸酯在某些聚合物中以及在某些條件下其性能受損，從而存在著加工和相容性問題。 例如，已知其在加工某些塑料，尤其是加工低熔點(diǎn)塑料期間析出，在加工機(jī)械表面形成沉積 物。
[0005] 其他三（烷基芳基）亞磷酸酯和亞磷酸酯組合物（例如液體三（對壬基苯基） 亞磷酸酯）已知可以與例如聚烯烴一起使用，而不呈現(xiàn)高熔點(diǎn)固體亞磷酸酯（例如三 (2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯）可能遭遇到的相同的析出問題。然而，三（對壬基苯基） 亞磷酸酯（TNPP)在鄰位缺少位阻，并易受水解的影響。
[0006]US7, 888, 414 ;8, 008, 383 ;8, 008, 384 ;8, 178, 005 以及 8, 188, 170 (其公開內(nèi)容 通過援引并入本文）公開了液體亞磷酸酯組合物，其包含烷基苯基亞磷酸酯的混合物，通 常包含在適當(dāng)組合時(shí)于環(huán)境條件下以液體形式存在的固體亞磷酸酯的混合物。這些亞磷酸 酯混合物與三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯相比更容易并入許多聚合物樹脂中，并且較 少趨于在例如聚烯烴中析出。
[0007] 然而，液體添加劑常需要與用于固體添加劑不同的加工和儲(chǔ)存設(shè)備，因此在一些 聚合物加工設(shè)施中可能存在處理困難。US8, 008, 385和8, 309, 635 (其公開內(nèi)容通過援引 并入本文）公開了與前述液體亞磷酸酯摻合物相似但具有不同比例的單獨(dú)組分的亞磷酸 酯固體摻合物。這些摻合物中的許多摻合物包含大量的三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯 和/或三（2, 4-二叔戊基苯基）亞磷酸酯。
[0008] 普遍認(rèn)為，盡管三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯中的鄰位取代基的阻礙使該化 合物更抗水解，但其同樣空間阻礙活性磷位點(diǎn)，使該化合物成為動(dòng)力學(xué)活性較低的過氧化 物分解物，因此作為抗氧化劑而言總體是低效的。此外，通過增加基本惰性的碳原子，在苯 基取代基上存在仲烷基顯著地提高亞磷酸酯的分子量，因此降低了活性磷的重量百分比。 例如，三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯含有4.8%的磷，而三（4-單叔丁基苯基）亞磷酸 酯含有6. 4 %的磷。
[0009] 已知添加某些胺，例如三異丙醇胺，可以改善液體亞磷酸酯對水解的抗性以及 固體亞磷酸酯的某些組合對水解的抗性，參見例如US8, 048, 946、US8, 008, 385和US8, 309, 635中的討論內(nèi)容。然而，對提供改善的抗氧化劑組合物、特別是對以下的組合物 仍存在商業(yè)需求，所述組合物具有相對高的磷載量以提供每克組合物的增強(qiáng)的抗氧化劑活 性，并且具有有效地允許組合物在與聚合材料摻合之前或以另外方式并入聚合材料之前的 合理儲(chǔ)存的水解穩(wěn)定性，并且一旦與聚合材料摻合或以另外方式并入聚合材料時(shí)還保持足 夠的水解穩(wěn)定性，從而在所關(guān)注的聚合材料的商用壽命期間提供持續(xù)的抗氧化劑活性。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，提供了穩(wěn)定聚合物的組合物，其包含含有一種或多種固體三（單烷 基芳基）亞磷酸酯的第一組分和含有烷醇胺的第二組分，其中相對于在所述組合物中存在 的烷基芳基亞磷酸酯的總量，所述一種或多種固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯以超過95重 量％的量存在于所述組合物中。
[0012] 當(dāng)所述第一組分包含單一的固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯時(shí)，則相對于在穩(wěn)定 聚合物的組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的總量，該單一材料以超過95重量％的量存 在于穩(wěn)定聚合物的組合物中。當(dāng)所述第一組分包含多于一種的固體三（單烷基芳基）亞磷 酸酯時(shí)，則在穩(wěn)定聚合物的組合物中存在的所有固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯的總量超 過在穩(wěn)定聚合物的組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的總量的95重量％。
[0013] 本發(fā)明還提供了穩(wěn)定的聚合組合物，其包含與第一組分和第二組分摻合或以另外 方式包括第一組分和第二組分的聚合物，所述第一組分含有一種或多種固體三（單烷基芳 基）亞磷酸酯，并且所述第二組分含有烷醇胺，其中相對于在所述組合物中存在的烷基芳 基亞磷酸酯的總量，所述一種或多種固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯以超過95重量％的量 存在于所述組合物中。
[0014] 當(dāng)所述第一組分包含單一的固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯時(shí)，則相對于在穩(wěn)定 的聚合組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的總量，該單一材料可以超過95重量％的量存 在于穩(wěn)定的聚合組合物中。當(dāng)所述第一組分包含多于一種的固體三（單烷基芳基）亞磷酸 酯時(shí)，則在穩(wěn)定的聚合組合物中存在的所有固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯的總量可以超 過在穩(wěn)定的聚合組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的總量的95重量％。
[0015] 穩(wěn)定聚合物的組合物的第一組分和第二組分可以在與聚合物摻合或以另外方式 并入聚合物之前進(jìn)行預(yù)混合或預(yù)摻合；或者它們可以分別與聚合物摻合或以另外方式并入 聚合物中。
[0016] 當(dāng)穩(wěn)定聚合物的組合物的第一組分和第二組分分別與聚合物摻合或以另外方式 并入聚合物中時(shí)，它們可以相繼或同時(shí)與聚合物摻合或以另外方式并入聚合物中。
[0017] 當(dāng)穩(wěn)定聚合物的組合物的第一組分和第二組分分別且相繼地與聚合物摻合或以 另外方式并入聚合物中時(shí)，穩(wěn)定聚合物的組合物的第一組分可以在穩(wěn)定聚合物的組合物的 第二組分之前或之后與聚合物摻合或以另外方式并入聚合物中。
[0018] 第一組分和第二組分可以包含其他材料，而且此類材料的示例性類型（例如功能 性添加劑）在本說明書中稍后討論?？梢砸越M合物的一種或多種其他組分的形式同樣地或 替代地提供此類其他材料，條件是無論提供（若有的話）何種另外的其他材料和/或組分， 相對于組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的總量，一種或多種固體三（單烷基芳基）亞磷 酸酯以超過95重量％的量存在于組合物中。
[0019] 相對于組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的總量，一種或多種固體三（單烷基芳 基）亞磷酸酯可以以超過96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的量存在于本發(fā)明 的穩(wěn)定聚合物的組合物中，或存在于本發(fā)明的穩(wěn)定的聚合組合物中，根據(jù)具體情況而定。固 體二（單燒基芳基）亞憐酸醋可以占在組合物中存在的所有燒基芳基亞憐酸醋的100重 量％。
[0020] 任選地，相對于組合物中存在的亞磷酸酯抗氧化劑的總量，固體三（單烷基芳基） 亞磷酸酯可以以超過95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的量存在于 本發(fā)明的穩(wěn)定聚合物的組合物中，或存在于本發(fā)明的穩(wěn)定的聚合組合物中，根據(jù)具體情況 而定。固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯可以占在組合物中存在的所有亞磷酸酯抗氧化劑的 100重量％。
[0021] 該固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯或每一固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯在環(huán)境 溫度（即，25°C)下可以為固體。芳基可以為苯基，并且烷基可以為Ci-Q烷基，特別地，烷 基可以為丁基或戊基。烷基可以是直鏈或支鏈基團(tuán)。芳基優(yōu)選地在相對于亞磷酸酯鍵的鄰 位或?qū)ξ槐粏瓮榛?br> [0022] 該固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯或每一固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯可以選 自例如三（單（CV5烷基）芳基）亞磷酸酯，或者，更具體地，選自三（單（Cm烷基）苯基） 亞磷酸酯。在任一情況下，(V5烷基可以為直鏈或支鏈，并且常會(huì)選擇丁基和戊基（或戊烷 基），包括叔丁基和叔戊基。
[0023] 因此，該固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯或每一固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯 可以具有下式：
[0024]
【權(quán)利要求】
1. 穩(wěn)定聚合物的組合物，其包含含有一種或多種固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯的第 一組分和含有烷醇胺的第二組分，其中相對于在所述組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯的 總量，所述一種或多種固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯以超過95重量％的量存在于所述組 合物中。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中相對于在所述組合物中存在的烷基芳基亞磷酸酯 的總量，所述一種或多種固體三（單烷基芳基）亞磷酸酯以96重量％至100重量％的量存 在。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其包含： a. -種或多種包含三（單烷基苯基）亞磷酸酯的亞磷酸酯抗氧化劑，其中在相對于苯 氧基-磷鍵的鄰位和/或?qū)ξ煌榛乃腥ū交﹣喠姿狨タ寡趸瘎┲写笥?5重量％ 為一種或多種式（I)的三（4-單烷基苯基）亞磷酸酯：
其中X為1至3成選自氫以及直鏈或支鏈C1-C6烷基，并且R2選自直鏈或支鏈C^C3tl 烷基，其中基于所述亞磷酸酯抗氧化劑的總重量，所述胺以〇. 01重量％至5重量％的量存 在，并且其中所述包含（a)和（b)的組合物在25°C為固體。
4. 如權(quán)利要求3所述的組合物，其中R選自甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基和2, 2-二甲 基丙基。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中所述至少一種式⑴的三（4-單烷基芳基） 亞磷酸酯選自三（4-叔丁基苯基）亞磷酸酯和三（4-叔戊基苯基）亞磷酸酯。
6. 如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所有亞磷酸酯抗氧化劑中96重量％ 至100重量％為一種或多種式（I)的三（4-單烷基芳基）亞磷酸酯。
7. 如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在所述胺（b)中，每一Rr^立地選 自氫、直鏈或支鏈C1-C3烷基，并且R2為直鏈或支鏈C8-C2(l烷基。
8. 如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述胺選自三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、辛 基-雙（2-乙醇）胺、壬基-雙（2-乙醇）胺、癸基-雙（2-乙醇）胺、十一燒基 -雙（2-乙 醇）胺、十二烷基-雙（2-乙醇）胺、十三烷基-雙（2-乙醇）胺、十四烷基-雙（2-乙醇） 胺、十五燒基 -雙（2-乙醇）胺、十六燒基-雙（2-乙醇）胺、十七燒基-雙（2-乙醇）胺、 十八燒基-雙（2_乙醇）胺、辛基-雙（2-丙醇）胺、壬基-雙（2-丙醇）胺、癸基-雙（2-丙 醇）胺、十一燒基 -雙（2-丙醇）胺、十二燒基-雙（2-丙醇）胺、十二燒基-雙（2-丙醇） 胺、十四烷基-雙（2-丙醇）胺、十五烷基-雙（2-丙醇）胺、十六烷基-雙（2-丙醇）胺、 十七燒基 -雙（2-丙醇）胺、十八燒基-雙（2-丙醇）胺，及其異構(gòu)體。
9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述胺（b)選自三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺。
10. 如權(quán)利要求3至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中基于所述亞磷酸酯抗氧化劑的總重 量，所述胺以〇. 1重量％至3重量％的量存在。
11. 如權(quán)利要求10所述的組合物，其中基于所述亞磷酸酯抗氧化劑的總重量，所述胺 以0. 5重量％至1. 5重量％的量存在。
12. 如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述胺選自三乙醇胺、三丙醇胺和三異丙醇胺， 并且基于所述亞磷酸酯抗氧化劑的總重量以〇. 5重量％至1. 5重量％的量存在。
13. 針對聚合組合物在其熔融加工期間或之后的穩(wěn)定性的用于穩(wěn)定所述聚合組合物的 方法，通過測量或測定或評估選自熔體流動(dòng)指數(shù)、黃度指數(shù)和/或氣體褪色性的所述聚合 組合物的一種或多種性質(zhì)，所述聚合組合物的穩(wěn)定性至少是可定性測量的，所述方法包括 在所述聚合組合物的熔融加工之前或期間，將權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定聚合物 的組合物與所述聚合組合物摻合或以另外方式并入所述聚合組合物。
14. 針對熱降解和氣體褪色的用于穩(wěn)定聚烯烴組合物的方法，其包括添加受阻酚抗氧 化劑和亞磷酸酯抗氧化劑，所述改善是添加作為所述亞磷酸酯抗氧化劑的權(quán)利要求1至12 中任一項(xiàng)所述的組合物。
15. 穩(wěn)定的聚合組合物，其根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法制備。
16. 穩(wěn)定的聚合組合物，其包含與權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定聚合物的組合 物摻合的聚合物或以另外方式包括權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定聚合物的組合物 的聚合物。
17. 如權(quán)利要求15或16所述的穩(wěn)定的聚合物組合物，其包含 (a) 聚合物，以及 (b) 0. 01 %至10%的權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的組合物。
18. 如權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的聚合物組合物，其中所述至少一種三 (單烷基芳基）亞磷酸酯選自三（4-叔丁基苯基）亞磷酸酯和三（4-叔戊基苯基）亞磷酸 酯，所述烷醇胺選自三乙醇胺、三丙醇胺和三異丙醇胺，并且基于在所述組合物中存在的所 述亞磷酸酯抗氧化劑的總重量，所述烷醇胺以〇. 5重量％至1. 5重量％的量存在。
19. 如權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的聚合物組合物，其還包含選自受阻酚抗 氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UVA、輕基胺穩(wěn)定劑、氧化胺穩(wěn)定劑、苯并呋喃酮穩(wěn)定劑、其他有機(jī) 磷穩(wěn)定劑、成核劑、填充劑和增強(qiáng)劑、分散劑、例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、染料、熒光 增白劑、流變添加劑、催化劑、流控劑、滑爽劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)增效劑、齒素清除劑、抑煙劑、耐 火劑、抗靜電劑、澄清劑和起泡劑的至少一種添加劑。
20. 如權(quán)利要求19所述的穩(wěn)定的聚合物組合物，其包含受阻酚、氧化胺、羥基胺或苯并 呋喃酮抗氧化劑和/或在受阻胺光穩(wěn)定劑或UVA中的一種或多種。
21. 如權(quán)利要求15至20中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的聚合物組合物，其中所述聚合物包含均 聚物、共聚物、塑性體、彈性體或含有它們之中的任兩種或更多種的摻合物。
22. 如權(quán)利要求15至21中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的聚合組合物或聚合物組合物，其中所述 聚合物選自聚烯烴、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、包含它們之中的任兩種或更多種的 生物聚合物以及相容的混合物和摻合物。
23. 如權(quán)利要求22所述的穩(wěn)定的聚烯烴。
24. 膜、纖維或其他物品，其由權(quán)利要求15至23中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的聚合組合物或 聚合物組合物形成或包含權(quán)利要求15至23中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定的聚合組合物或聚合物組 合物。
【文檔編號】C08K5/17GK104508031SQ201380040548
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】海德爾·扎哈卡, 莫里斯·鮑爾, 喬納森·S·希爾, 彼得·史密斯 申請人:艾得文瑞士有限公司