復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦型固體酸的制備方法及其催化聚四氫呋喃醚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦型固體酸的制備方法及其催化聚四氫呋喃醚的合成方法。所使用的催化劑通過焙燒的方式使金屬離子在二氧化鈦表面形成多元氧化物。催化劑是在二氧化鈦表面修飾氧化鉬與第4、5、6周期金屬的氧化物，包括鑭系。聚合反應(yīng)溫度為10～50℃，聚四氫呋喃醚的轉(zhuǎn)化率為50～80%。本發(fā)明制備的催化劑避免了傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑催化帶來的腐蝕設(shè)備，不產(chǎn)生大量的中和酸液的廢水，減少了對(duì)環(huán)境的污染，而且催化劑能夠重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦型固體酸的制備方法及其催化聚四氫呋喃醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦并制備成固體酸的方法，還涉及用所制備的固體酸催化合成聚四氫呋喃醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚四氫呋喃醚是具有軟的鏈狀結(jié)構(gòu)，是制備聚氨酯彈性纖維和聚醚彈性材料的重要的中間體，聚四氫呋喃醚能提高彈性體的耐寒性、耐水性和柔韌性。近年來，國(guó)內(nèi)聚四氫呋喃醚的主要下游產(chǎn)品氨綸發(fā)展迅速，對(duì)聚四氫呋喃醚的需求放大。因此，提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、時(shí)空效率，降低生產(chǎn)成本，改善產(chǎn)品質(zhì)量迫在眉睫。
[0003]四氫呋喃的聚合通常是陽(yáng)離子催化開環(huán)聚合的過程。傳統(tǒng)的生產(chǎn)聚四氫呋喃醚的催化劑主要有氟磺酸、醋酸酐-高氯酸、發(fā)煙硫酸等質(zhì)子酸U.S.5，118，869。傳統(tǒng)催化劑催化工藝為均相催化體系，存在著腐蝕設(shè)備，并且催化劑不能重復(fù)使用。質(zhì)子酸在聚四氫呋喃醚產(chǎn)品的后處理中除去會(huì)產(chǎn)生大量廢水，導(dǎo)致環(huán)境污染問題。
[0004]非均相催化可以避免腐蝕設(shè)備、安全以及產(chǎn)生廢水的問題。固體酸是目前化工領(lǐng)域經(jīng)常用到的非均相催化劑。其特點(diǎn)是酸性強(qiáng)、具有較好的催化活性、產(chǎn)品不用洗滌，不產(chǎn)生廢水無污染。常用固體酸為催化劑有沸石、堿金屬氧化物、雜多酸等。經(jīng)酸化改性的固體酸通常具有很強(qiáng)的酸性，多為超強(qiáng)酸。但由于是非均相催化過程，催化效率低于質(zhì)子酸。
[0005]巴斯夫股份公司CN.1266444A采用蒙脫土、高嶺土、膨潤(rùn)土、海泡石、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅為載體，表面加入活性的鑰和鎢，催化產(chǎn)率為17.9~55%。
[0006]巴斯夫股份公司CN.1732205A 采用 Al203/Si02、Zr02/Si02、W03/Ti02、W03/Zr02 為載體，活化后催化聚合四氫呋`喃，反應(yīng)2天產(chǎn)率為40%。
[0007]杜邦公司U.S.96198977.7專利公開說明了一種用固體酸催化劑，并且使用羧酸和羧酸酐為分子量控制劑聚合四氫呋喃的方法。聚四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為33~39%。
[0008]巴斯福股份公司的CN.98807989.5專利公開說明了一種在氫存在下進(jìn)行的，有一種或多種調(diào)聚體或共聚單體存在下的異相催化劑催化聚合聚四氫呋喃以及四氫呋喃共聚物的方法。其產(chǎn)率為57.1~65.4%。
[0009]巴斯夫股份公司的CN.1238788A專利公開了金屬氧化物催化聚合四氫呋喃，涵蓋了幾乎所有金屬氧化物，從其實(shí)施例上看產(chǎn)率小于24%。
[0010]株式會(huì)社曉星公司的CN.20080084822.7專利公開說明了使用pH小于或等于5.5的水和氫離子水作為引發(fā)階段中的反應(yīng)引發(fā)劑來制備四氫呋喃聚合物的方法。其中，通過使用沸石、二氧化硅和雜多酸中的至少一種來制備水和氫離子。合成聚四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為16~24%。分子量在1650~1895之間。
[0011]株式會(huì)社曉星公司的CN.101468855A公開了一種磷鎢酸的制備方法，該方法通過堿性的調(diào)節(jié)制備了無缺陷的Keggins結(jié)構(gòu)的磷鶴酸。四氫呋喃聚合轉(zhuǎn)化率為19.5~26.4%。
[0012]U.S.4120930公開了用Nafion的氟磺酸聚合物為催化劑用于聚合四氫呋喃，但其成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦為催化劑的制備方法及用該催化劑來合成聚四氫呋喃醚的方法，提高聚四氫呋喃醚的產(chǎn)率。
[0014]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0015]一種用于合成聚四氫呋喃醚的復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0016]①將四氯化鈦加入到去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9~11，在O~25°C的條件下沉降10~20小時(shí)，減壓過濾，用去離子水洗滌濾餅至不含氯離子，110°C條件下干燥至恒重，過200目篩，得到白色氫氧化鈦粉末；
[0017]②先向I~1.5mol/L的硫酸溶液中加入鑰酸銨，待鑰酸銨全部溶解之后，再加入步驟①制得的白色氫氧化鈦粉末，最后加入改進(jìn)劑，攪拌4小時(shí)；
[0018]③將步驟②得到的產(chǎn)物放入箱式電阻爐中，加熱干燥至無液體，在500~600°C的條件下焙燒3~4小時(shí)，得到固體酸催化劑；
[0019]所述鑰酸銨、氫氧化鈦按照摩爾比為I~5:100 ;
[0020]改進(jìn)劑與鑰酸銨的摩爾比為I~6:3;
[0021]所述改進(jìn)劑為Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、金屬酸鹽中的任意一種或兩種的混合物；
`[0022]當(dāng)改進(jìn)劑為Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、金屬酸鹽中任意兩種的混合物時(shí)，所述改進(jìn)劑中兩種金屬離子的摩爾比為I~5:1 ;
[0023]一種用如上述方法制備的固體催化劑合成聚四氫呋喃醚的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0024]i在10~40°C的條件下，先將四氫呋喃與固體催化劑按照質(zhì)量比為10:1~3加入到燒瓶中，再加入促進(jìn)劑，反應(yīng)32~48小時(shí)之后，得到聚四氫呋喃醚的初產(chǎn)物；
[0025]ii向聚四氫呋喃醚的初產(chǎn)物中加入甲苯，過濾出催化劑，將得到的液體蒸餾除去甲苯，得到聚四氫呋喃醚；
[0026]所述促進(jìn)劑加入量是四氫呋喃的質(zhì)量的0.1~5% ；
[0027]所述促進(jìn)劑為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷；
[0028]所述甲苯加入量是四氫呋喃的質(zhì)量的30~200%。
[0029]本發(fā)明固體酸以二氧化鈦為基體，以三氧化鑰和改進(jìn)劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾。用三氧化鑰對(duì)二氧化鈦表面進(jìn)行負(fù)載修飾能提高四氫呋喃反應(yīng)的產(chǎn)率。
[0030]本發(fā)明的催化劑出現(xiàn)了比較特殊的表面結(jié)構(gòu)。通過XRD (X射線衍射)分析表明，這種制備方法使得二氧化鈦與三氧化鑰的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變。這種改變的結(jié)晶形態(tài)與其它固體催化劑相比具有更好的催化效果。
[0031]本發(fā)明的有益效果在于:
[0032]I)本發(fā)明是采用不同濃度金屬離子與鈦離子同時(shí)干燥濃縮，使其在載體表面共同結(jié)晶，達(dá)到足夠的負(fù)載含量，起到了高濃度修飾效果。通常修飾的方法只是簡(jiǎn)單的對(duì)載體浸潰、過濾、干燥、焙燒，導(dǎo)致載體上金屬離子含量少，達(dá)不到高濃度修飾效果。[0033]2)催化劑具有特殊的晶相結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為很高的產(chǎn)率。通常的反應(yīng)速度是每增加十?dāng)z氏度反應(yīng)速率升高5~8倍，本發(fā)明的反應(yīng)溫度是10°C，48小時(shí)產(chǎn)率為72%。本發(fā)明的催化劑制備方法是先制備氫氧化鈦，然后加入鑰酸銨與其他的硝酸鹽、硫酸鹽或者金屬酸鹽與硫酸浸泡，再通過控制升溫濃縮硫酸將鑰和金屬在氫氧化鈦表面進(jìn)行共結(jié)晶，焙燒后氫氧化鈦、鑰酸銨、金屬硝化物以及金屬酸鹽都變成了氧化物。焙燒過程中氫氧化鈦、鑰酸銨、硝酸鹽、硫酸鹽或者金屬酸鹽都生成了相應(yīng)的氧化物。在共同結(jié)晶的同時(shí)產(chǎn)生了特殊的晶型(主要為銳鈦礦型，還有一些無法解釋的特殊晶型)，正是這種特殊的結(jié)構(gòu)有助于四氫呋喃的聚合，達(dá)到了意想不到的技術(shù)效果，產(chǎn)率高達(dá)60~78%。
[0034]3) NH3-TPD和吸附吡啶的紅外光譜圖證明了經(jīng)過改進(jìn)劑修飾的固體酸的酸強(qiáng)度和固體酸的總酸量都增加。
[0035]4)相對(duì)于其他溫度高、時(shí)間長(zhǎng)的聚合反應(yīng)而言，本發(fā)明的催化劑對(duì)四氫呋喃聚合具有活性高，時(shí)間短，時(shí)空效率高等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]本發(fā)明共有附圖4張，其中:
[0037]圖1為實(shí)施例7中經(jīng)過改進(jìn)劑處理的固體酸催化劑(3、4、5)的XRD圖；
[0038]圖2為實(shí)施例1所制備的聚四氫呋喃醚的核磁譜圖；
[0039]圖3為實(shí)施例2與對(duì)比例I的吸附吡啶的紅外光譜圖(a、b分別為150、300°C抽真空條件下TiO2-MoO3; c、d分別為150、300°C抽真空條件下的TiO2-MoO3-WO3)；
[0040]圖4為實(shí)施例2與對(duì)比例I的氨氣程序升溫脫附(NH3-TH))圖。`【具體實(shí)施方式】
[0041]實(shí)施例1
[0042]將四氯化鈦溶于去離子水中，20°C滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至9~11。在20°C條件下沉降20小時(shí)，減壓過濾。用去離子水洗滌濾餅至不含氯離子，干燥，過200目篩，得到白色氫氧化鈦粉末。
[0043]將4g鑰酸銨溶于20ml (lmol/L)的硫酸中，加入IOg氫氧化鈦，再加入0.35g硫酸鎳，攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在600°C中焙燒3小時(shí)，即得到固體酸催化劑。
[0044]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1 %加入環(huán)氧氯丙烷?？販?0°C反應(yīng)48小時(shí)。產(chǎn)物加入30ml甲苯，過濾，濾液蒸餾出甲苯得到白色粘稠油狀產(chǎn)物四氫呋喃。產(chǎn)率為75.2%。
[0045]催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn):將濾出的催化劑加入到燒瓶中，按照四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入四氫呋喃，控溫10°C反應(yīng)48小時(shí)。產(chǎn)物加入30ml甲苯，過濾，濾液蒸餾出甲苯得到四氫呋喃，重復(fù)3次產(chǎn)率分別為72.9%,68.3%和63.1%。
[0046]催化劑再生:失去活性的催化劑IOg加入20ml (lmol/L)的硫酸中，再加入3.5g鑰酸銨和0.3g硫酸鎳，攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在600°C中焙燒3小時(shí)，即得到再生的固體酸催化劑。用再生的催化劑進(jìn)行上述的聚合反應(yīng)，產(chǎn)率為73.9%。
[0047]實(shí)施例2[0048]將4g鑰酸銨溶于20ml (lmol/L)的硫酸中，加入IOg氫氧化鈦，再加入0.76g鎢酸鈉，攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在550°C中焙燒3小時(shí)，即得到固體酸催化劑。
[0049]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1 %加入環(huán)氧氯丙烷。控溫10°C反應(yīng)48小時(shí)。過濾產(chǎn)物，產(chǎn)率為72.6%。
[0050]實(shí)施例3
[0051]將4g鑰酸銨溶于20ml(lmol/L)的硫酸中，加入IOg氫氧化鈦，再加入0.18g硫酸鎳，0.38g鎢酸鈉，攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在600°C中焙燒3小時(shí)，即得到固體酸催化劑。
[0052]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1 %加入環(huán)氧氯丙烷?？販?5°C反應(yīng)36小時(shí)。產(chǎn)物加入30ml甲苯，過濾，濾液蒸餾出甲苯得到聚四氫呋喃醚。產(chǎn)率為74.5%。
[0053]實(shí)施例4
[0054]將4g鑰酸銨溶于20ml (lmol/L)的硫酸中，加入IOg氫氧化鈦，再加入0.5g硝酸鑭，0.38g鎢酸鈉攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在600°C中焙燒3小時(shí)，即得到固體酸催化劑。
[0055]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1 %加入環(huán)氧氯丙烷?？販?5°C反應(yīng)36小時(shí)。過濾，產(chǎn)率為71.2%。
[0056]實(shí)施例5
[0057]將4g鑰酸銨溶于20ml (1.`5mol/L)的硫酸中，加入IOg氫氧化鈦，再加入0.2g氧化釤，0.38g鎢酸鈉，攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在600°C中焙燒3小時(shí)，即得到固體酸催化劑。
[0058]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1%加入環(huán)氧氯丙烷。控溫35°C反應(yīng)36小時(shí)。過濾，產(chǎn)率為77.5%。
[0059]實(shí)施例6
[0060]在20ml( lmol/L)的硫酸中分別加入IOg氫氧化鈦，4g鑰酸銨，0.25g五氧化二鉭，
0.38g鎢酸鈉。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在550°C中焙燒3小時(shí)，即得到固體酸催化劑。
[0061]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1 %加入環(huán)氧氯丙烷?？販?0°C反應(yīng)36h。過濾，產(chǎn)率為70.5%。
[0062]實(shí)施例7
[0063]在20ml (lmol/L)的硫酸中分別加入(I) IOg氫氧化鈦、(2) IOg鑰酸銨、(3) IOg氫氧化鈦與4g鑰酸銨、(4) IOg氫氧化鈦與0.76g鶴酸鈉和4g鑰酸銨、(5) IOg氫氧化鈦與
0.36g硫酸鎳和4g鑰酸銨攪拌4小時(shí)。用箱式電阻爐加熱濃縮至無液體，在550°C中焙燒3小時(shí)，即得到5組固體酸催化劑。
[0064]第3組、4組、5組固體酸催化劑的XRD圖如附圖1所示；
[0065]四氫呋喃與固體酸催化劑按照質(zhì)量比為10:1加入到燒瓶中，按照四氫呋喃質(zhì)量的0.1%加入環(huán)氧氯丙烷。控溫20°C反應(yīng)36小時(shí)。過濾，產(chǎn)率見表1。
[0066]用凝膠滲透色譜測(cè)得聚四氫呋喃醚的分子量與分子量分布見表2。[0067]表1不同修飾的金屬元素對(duì)聚四氫呋喃產(chǎn)率的影響
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成聚四氫呋喃醚的復(fù)合金屬氧化物修飾二氧化鈦型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: ①將四氯化鈦加入到去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9~11，在O~25°C的條件下沉降10~20小時(shí)，減壓過濾，用去離子水洗滌濾餅至不含氯離子，110°C條件下干燥至恒重，過200目篩，得到白色氫氧化鈦粉末； ②先向I~1.5mol/L的硫酸溶液中加入鑰酸銨，待鑰酸銨全部溶解之后，再加入步驟①制得的白色氫氧化鈦粉末，最后加入改進(jìn)劑，攪拌4小時(shí)； ③將步驟②得到的產(chǎn)物放入箱式電阻爐中，加熱干燥至無液體，在500~600°C的條件下焙燒3~4小時(shí)，得到固體酸催化劑； 所述鑰酸銨、氫氧化鈦按照摩爾比為I~5:100 ； 改進(jìn)劑與鑰酸銨的摩爾比為I~6:3; 所述改進(jìn)劑為Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、金屬酸鹽中的任意一種或兩種的混合物； 當(dāng)改進(jìn)劑為Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、金屬酸鹽中任意兩種的混合物時(shí)，所述改進(jìn)劑中兩種金屬離子的摩爾比為I~5:1。
2.一種用如權(quán)利要求1所述方法制備的固體催化劑合成聚四氫呋喃醚的方法，其特征在于包括如下步驟: ①在10~40°C的條件下，先將四氫呋喃與固體催化劑按照質(zhì)量比為10:1~3加入到燒瓶中，再加入促進(jìn)劑，反應(yīng)32~48小時(shí)之后，得到聚四氫呋喃醚的初產(chǎn)物； ②向聚四氫呋喃醚的初產(chǎn)物中加入甲苯，過濾出催化劑，將得到的液體蒸餾除去甲苯，得到聚四氫呋喃醚； 所述促進(jìn)劑加入量是四氫呋喃的質(zhì)量的0.1~5% ； 所述促進(jìn)劑為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷； 所述甲苯加入量是四氫呋喃 的質(zhì)量的30~200%。
【文檔編號(hào)】C08G65/20GK103755944SQ201410014537
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】楊大偉, 魏鑫, 王傳宇, 畢然, 陳欣碩 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)