一種耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于：復(fù)合材料各原料按重量份的配比為：聚烯烴50-60份；阻燃增效劑0.5-5份；超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑40-50份；多官能團(tuán)交聯(lián)劑0.5-5份；抗氧劑0.1-1份。本發(fā)明聚烯烴復(fù)合材料的阻燃劑選用具有一定分子量的超支化成炭劑作為囊材，對(duì)無機(jī)阻燃劑微膠囊化處理，降低了無機(jī)阻燃劑的表面極性，減少了無機(jī)阻燃劑在加工過程中的團(tuán)聚，提高了無機(jī)阻燃劑在聚烯烴材料中的分散性和界面相容性，從而提高了聚烯烴復(fù)合材料的力學(xué)性能、交聯(lián)效率、耐老化性能和耐油性能。
【專利說明】一種耐溫耐油低煙無南阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃聚烯烴材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]交聯(lián)聚烯烴材料具有優(yōu)異的機(jī)械物理性能、電氣性能、使用溫度高、耐腐蝕、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，正被越來越多地用于制備電力、能源、石油化工、電子、通訊、信息、機(jī)車等行業(yè)的電線電纜。但是交聯(lián)聚烯烴在使用過程中容易燃燒，由此引發(fā)的火災(zāi)給人們的生命財(cái)產(chǎn)帶來巨大的威脅和損失。
[0003]由于含鹵-銻阻燃體系在燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量有毒和具有腐蝕性的氣體，對(duì)人類和環(huán)境存在著極大的隱患。為此，含鹵阻燃體系阻燃劑已不適合當(dāng)今無鹵環(huán)保的趨勢(shì)，無鹵阻燃劑越來越受到人們的關(guān)注。無鹵阻燃劑主要分為金屬氫氧化物阻燃劑和氮磷復(fù)配型阻燃劑。其中氮磷復(fù)配型阻燃劑不含鹵素，該類阻燃劑在受熱時(shí)發(fā)泡膨脹，燃燒過程中形成多孔的膨脹炭層，能夠起到隔熱隔氧的作用；但是氮磷復(fù)配型阻燃劑存在耐水性差、耐久性差、容易遷移等缺點(diǎn)。金屬氫氧化物這類阻燃劑來源豐富，價(jià)格便宜，燃燒過程中通過分解吸收熱量， 同時(shí)分解生成的水蒸汽對(duì)可燃性氣體起到稀釋作用，其優(yōu)點(diǎn)在于燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，具有阻燃和抑煙的雙重效果。這是由于如此眾多的優(yōu)點(diǎn)，金屬氫氧化物阻燃劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴材料之中。然而金屬氫氧化物由于極性大，與聚烯烴材料相容性不好，且在使用過程中添加量大，這就會(huì)惡化聚烯烴材料的物理性能。如何解決此類無機(jī)阻燃劑在聚烯烴中的分散性問題是當(dāng)今阻燃研究的一個(gè)難題。
[0004]微膠囊技術(shù)是一種通過選擇合適的表面囊材將核芯保護(hù)起來的一種技術(shù)。通過選擇合適的囊材能夠改善核芯阻燃劑的許多缺點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，三嗪衍生物是一大類富含叔氮結(jié)構(gòu)的化合物，它不但具有良好的成炭效果和耐水性，而且集炭源和氣源一體，如果用于囊材，必將提高核芯無機(jī)阻燃劑的分散性、相容性和聚烯烴材料的綜合物性。但是至今未見報(bào)道使用三嗪系成炭劑包覆阻燃劑用于阻燃聚烯烴之中，用于提高無機(jī)阻燃劑在聚烯烴材料中界面相容性，提高阻燃效率和提高阻燃制品的綜合物性。
[0005]本發(fā)明為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提出的一種耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有聚烯烴材料中的無機(jī)阻燃劑的極性大、分散性差和界面相容性差的難題，獲得一種具有優(yōu)良耐溫耐油性能的低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]本發(fā)明耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于:所述復(fù)合材料各原料按重量份的配比為:聚烯烴50-60份；阻燃增效劑0.5-5份；超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑40-50份；多官能團(tuán)交聯(lián)劑0.5-5份；抗氧劑0.1-1份。
[0008]優(yōu)選的，所述聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種按任意比例混合。
[0009]優(yōu)選的，所述阻燃增效劑選自層狀化合物或者含磷阻燃劑中的一種或兩種按任意比例混合；所述層狀化合物選自有機(jī)改性蒙脫土、有機(jī)改性鐵基蒙脫土、氧化石墨、磷酸鈦、磷酸鋯或二硫化鑰中的一種或多種按任意比例混合；所述含磷阻燃劑選自紅磷、白化紅磷、微膠囊化紅磷、聚磷酸銨、微膠囊化聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、聚三聚氰胺磷酸鹽、無機(jī)次磷酸鋁、有機(jī)次膦酸鋁、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三異丙基苯酯中的一種或多種按任意比例混合。
[0010]優(yōu)選的，所述超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑是由超支化三嗪成炭劑作為殼層、由無機(jī)阻燃劑作為核層的膠囊結(jié)構(gòu)；所述無機(jī)阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鐵雙氫氧化物中的一種或多種按任意比例混合。
[0011]專利號(hào)201310219592.1報(bào)道了超支化三嗪成炭劑的制備方法，在其反應(yīng)開始前將無機(jī)阻燃劑加入到反應(yīng)體系中，就可獲得超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑。
[0012]優(yōu)選的，所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種按任意比例混合。
[0013]優(yōu)選的，所述抗氧劑選自4，4’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3- (3’，5’ -二特丁基_4’ -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一種或多種按任意比例混合。
[0014]本發(fā)明耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)在于:
[0015]在50-60份聚烯烴中加入0.5-5份阻燃增效劑，然后在密煉機(jī)或者擠出機(jī)中在140-20(TC混煉至均勻，再加入40-50份超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑、0.5-5份多官能團(tuán)交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑，混合均勻后擠出造粒成輻照交聯(lián)料，然后將所述輻照交聯(lián)料擠出包覆在電線或電纜的導(dǎo)電線芯上或在成型機(jī)中壓成板材，最后以高能電子束或鈷源輻照80-240KGy劑量進(jìn)行交聯(lián)。
[0016]可將上述輻照交聯(lián)料置于電纜專用擠出機(jī)中進(jìn)行塑化后擠出包覆在電線電纜導(dǎo)電線芯上，然后在高能電子束或鈷源下輻照交聯(lián)，輻照劑量為80-240KGy，形成輻照交聯(lián)電線電纜的包覆層。
[0017]或?qū)⑸鲜鲚椪战宦?lián)料置于成型機(jī)的模具中壓制成型，然后在高能電子束或鈷源下輻照交聯(lián)，輻照劑量為80-240KGy，制成輻照交聯(lián)的聚烯烴片材或板材。
[0018]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019]1、本發(fā)明聚烯烴復(fù)合材料的阻燃劑選用具有一定分子量的超支化成炭劑作為囊材，對(duì)無機(jī)阻燃劑微膠囊化處理，降低了無機(jī)阻燃劑的表面極性，減少了無機(jī)阻燃劑在加工過程中的團(tuán)聚，提高了無機(jī)阻燃劑在聚烯烴材料中的分散性和界面相容性，從而提高了聚烯烴復(fù)合材料的力學(xué)性能、交聯(lián)效率、耐老化性能和耐油性能；[0020]2、本發(fā)明聚烯烴復(fù)合材料選用超支化的成炭劑作為無機(jī)阻燃劑的囊材，該囊材與核芯無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，提高無機(jī)阻燃劑的阻燃效率，起到阻燃增效的作用。
[0021]3、本發(fā)明中的超支化成炭劑可以作為膨脹型阻燃劑的氣源和炭源，可以和阻燃增效劑中的含磷化合物形成膨脹型阻燃劑體系，該膨脹型阻燃體系可以與核芯無機(jī)阻燃劑進(jìn)一步形成協(xié)同阻燃增效作用，提高阻燃效率，降低阻燃劑的總用量，提高材料的物理機(jī)械性倉(cāng)泛。
[0022]4、本發(fā)明中采用有機(jī)改性層狀化合物作為阻燃增效劑，可以制備得到層離的聚烯烴納米復(fù)合材料，由于層離的納米復(fù)合材料的片層阻隔機(jī)理，可以明顯提高阻燃效果。
具體實(shí)施例
[0023]實(shí)施例1
[0024]按重量份數(shù)稱取乙烯-乙酸乙烯共聚物44份，馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物6份，有機(jī)改性鐵基蒙脫土 0.5份，在密煉機(jī)中140°C混煉12分鐘，再加入超支化三嗪成炭劑囊化氫氧化鋁50份，三丙烯酸三羥甲基酯1.5份，抗氧劑300取0.3份，抗氧劑DLTP取0.5份，將原料各組分混合均勻后，在140°C擠出造粒成電子束輻照交聯(lián)聚烯烴電纜料，然后將該聚烯烴電纜料擠出包覆在電線電纜導(dǎo)電線芯上，最后在功率和能量分別為IOKW和IOMeV電子束下輻照交聯(lián)，輻照劑量為I IOKGy。
[0025]為進(jìn)一步驗(yàn)證超支化三嗪成炭劑囊化氫氧化鋁的性能，將其與沒有未包覆的氫氧化鋁等量替換應(yīng)用于聚烯烴的阻燃之中，將使用三嗪成炭劑囊化氫氧化鋁阻燃的聚烯烴命名為樣品1，使用氫氧化鋁阻燃的聚烯烴命名為樣品2，比較二者的綜合物性檢測(cè)結(jié)果:
【權(quán)利要求】
1.一種耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料各原料按重量份的配比為:聚烯烴50-60份；阻燃增效劑0.5-5份；超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑40-50份；多官能團(tuán)交聯(lián)劑0.5-5份；抗氧劑0.1-1份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種按任意比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述阻燃增效劑選自層狀化合物或者含磷阻燃劑中的一種或兩種按任意比例混合；所述層狀化合物選自有機(jī)改性蒙脫土、有機(jī)改性鐵基蒙脫土、氧化石墨、磷酸鈦、磷酸鋯或二硫化鑰中的一種或多種按任意比例混合；所述含磷阻燃劑選自紅磷、白化紅磷、微膠囊化紅磷、聚磷酸銨、微膠囊化聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、聚三聚氰胺磷酸鹽、無機(jī)次磷酸鋁、有機(jī)次膦酸鋁、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三異丙基苯酯中的一種或多種按任意比例混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑是由超支化三嗪成炭劑作為殼層、由無機(jī)阻燃劑作為核層的膠囊結(jié)構(gòu)；所述無機(jī)阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鐵雙氫氧化物中的一種或多種按任意比例混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料，特征在于:所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙 烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種按任意比例混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于:所述抗氧劑選自4，4 ’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3- (3 ’，5 ’ - 二特丁基_4’ -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一種或多種按任意比例混合。
7.—種權(quán)利要求1所述的耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 在50-60份聚烯烴中加入0.5-5份阻燃增效劑，然后在密煉機(jī)或者擠出機(jī)中在140-20(TC混煉至均勻，再加入40-50份超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑、0.5-5份多官能團(tuán)交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑，混合均勻后擠出造粒成輻照交聯(lián)料，然后將所述輻照交聯(lián)料擠出包覆在電線或電纜的導(dǎo)電線芯上或在成型機(jī)中壓成板材，最后以高能電子束或鈷源輻照80-240KGy劑量進(jìn)行交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐溫耐油低煙無鹵阻燃輻照交聯(lián)聚烯烴復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 所述聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種按任意比例混合； 所述阻燃增效劑選自層狀化合物或者含磷阻燃劑中的一種或兩種按任意比例混合；所述層狀化合物選自有機(jī)改性蒙脫土、有機(jī)改性鐵基蒙脫土、氧化石墨、磷酸鈦、磷酸鋯或二硫化鑰中的一種或多種按任意比例混合；所述含磷阻燃劑選自紅磷、白化紅磷、微膠囊化紅磷、聚磷酸銨、微膠囊化聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、聚三聚氰胺磷酸鹽、無機(jī)次磷酸鋁、有機(jī)次膦酸鋁、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三異丙基苯酯中的一種或多種按任意比例混合； 所述超支化三嗪成炭劑微膠囊化無機(jī)阻燃劑是由超支化三嗪成炭劑作為殼層、由無機(jī)阻燃劑作為核層的膠囊結(jié)構(gòu)；所述無機(jī)阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鐵雙氫氧化物中的一種或多種按任意比例混合； 所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種按任意比例混合； 所述抗氧劑選自4，4’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3- (3’，5’ - 二特丁基_4’ -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一種或多種按任意比例混合。
【文檔編號(hào)】C08L23/06GK103756121SQ201410016866
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月14日
【發(fā)明者】胡源, 汪碧波, 宋磊, 盛海波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)