一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，先粉碎木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，然后進行球磨得粉料；用溶劑溶解改性試劑，加入粉料進行改性反應；結(jié)束后，將產(chǎn)物洗滌，干燥，即得生物基塑料。該方法具備的主要優(yōu)點包括：1）原料來源廣泛、成本低廉。2）綜合利用木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。改變“分離、提取、改性”這種單一改性利用纖維素的傳統(tǒng)模式。3）通過球磨預處理改變了傳統(tǒng)采用化學方法的預處理方式，避免使用大量強腐蝕試劑和溶劑。4）改性工藝簡單，易操作。常溫或低溫反應，反應時間短，工業(yè)應用前景廣泛。5）得到的產(chǎn)物可以通過注塑、擠出等成型工藝制成塑料制品，力學性能佳。
【專利說明】一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物基材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的涉及一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料是非常重要的有機合成高分子材料，應用十分廣泛。自1907年世界上第一種完全合成的塑料出現(xiàn)開始，塑料工業(yè)迅猛發(fā)展。時至今日，塑料制品從工業(yè)生產(chǎn)到衣食住行，無處不在。龐大的塑料市場推動了多種行業(yè)的快速發(fā)展，卻在為人類帶來效益的同時引起了一系列環(huán)境和資源問題:塑料廢棄物激增，作為塑料來源的石油資源供應緊張。面對嚴峻的現(xiàn)實局面，世界上無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家都被迫理性地探索和開發(fā)新的發(fā)展模式和發(fā)展戰(zhàn)略，尋求一條經(jīng)濟增長與資源環(huán)境和諧發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展道路。生物基塑料的開發(fā)以及可再生資源的利用，作為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效措施之一，已成為全球矚目的研究熱點。自然界的動植物體內(nèi)存在大量的多糖類物質(zhì)，它們易被生物降解且有可能用來制造熱塑性高分子材料。纖維素、淀粉、甲殼素和蛋白質(zhì)等都是科學家們研究所涉及的天然高分子材料的原料，其中發(fā)展技術(shù)較為成熟的是淀粉基塑料。然而在全球糧食危機依然威脅人類生存的今天，以糧食為原料開發(fā)生物基塑料勢必受到阻礙。
[0003]在我國眾多的可再生資源中，木質(zhì)纖維類生物質(zhì)以木材、竹材、農(nóng)作物秸桿、玉米芯等形式廣泛存在于自然界中，來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好。然而作為其主要組分的纖維素擁有高達50%-70%的結(jié)晶度，木質(zhì)素亦具有復雜的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這就使得木質(zhì)纖維類生物質(zhì)不能高溫塑化 ，難以通過普通塑料加工方式成型，嚴重地阻礙了其應用和發(fā)展，致使長久以來，木質(zhì)纖維類生物質(zhì)尤其農(nóng)林廢棄物未被充分利用，農(nóng)作物秸桿甚至被焚燒在田頭，不僅浪費了資源，而且造成大氣環(huán)境污染。
[0004]1979年,Funakoshi和shiraihi等的關(guān)于木材經(jīng)酯化或醚化可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊崛坌圆牧系难芯?，開辟了將木材通過化學改性轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的新領(lǐng)域。隨后，該領(lǐng)域引起了科學家們的廣泛關(guān)注。余權(quán)英等研究了木材的乙?；捌錈崴苄?。發(fā)現(xiàn)用常規(guī)乙?；椒ǐ@得的乙酰化木材不顯示熔融行為，而用三氟乙酸預處理后在相同條件下制得的乙?；静目稍?10°C附近軟化，在290~300 V出現(xiàn)熔融，并可在I l(Tl30°C熱壓成半透明的薄片。但改性反應過程復雜，成本較大。盧珣等以杉木屑為原料，用余權(quán)英等的乙?；男苑椒ㄖ苽淞艘阴；寄?，可熱壓成型，但力學性能不佳。當省去高氯酸和三氟乙酸，而只用二甲苯為溶劑得到的產(chǎn)品，乙酰化程度降低，力學性能僅略有提高。房新等在微波作用下，以濃硫酸為催化劑，乙酸酐為改性劑，將堿處理后的天然稻草乙?；?，得到最高增重為25.07%的乙?；静?。然后以乙?；静轂樵鰪婓w，聚乙烯為基體，研制PE/乙酰化稻草纖維增強復合材料。但得到的共混材料力學性能較差。
[0005]雖然目前已經(jīng)存在一些關(guān)于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)熱塑性研究的報導，但從實質(zhì)上來說并未取得突破性進展。木塑復合材料的研究仍是主流，大多數(shù)木材的化學改性研究也是以達到改善與塑料的界面相容性為目的。即使有一些木質(zhì)纖維類生物質(zhì)改性增塑的研究，也未見改性產(chǎn)物可注塑成型的報道，即至今未能成功制備出木質(zhì)纖維類生物基塑料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，為木質(zhì)纖維的高附加值利用提供新的途徑。
[0007]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，包括以下步驟:
(1)取木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，粉碎，備用；
(2)用球磨機對原料進行球磨，得粉料，球磨時間為1-15h ；
(3)用N-甲基咪唑溶解鄰苯二甲酸酐，加入粉料，攪拌反應，反應時間為0.5^10h ；
(4)用工業(yè)乙醇或丙酮反復洗滌產(chǎn)物，干燥，即得到生物基塑料。
[0008]其中，鄰苯二甲酸酐為粉料重量的I~5倍，N-甲基咪唑為鄰苯二甲酸酐重量的3~8倍。
[0009]在步驟(3)的反應中加入催化劑，所述的催化劑為酸性催化劑或吡啶、咪唑類催化劑，所述的催化劑用量為不超過粉料重量的20%。
[0010]所述木質(zhì)纖維類生物質(zhì)包括木材、木屑、扶桑枝條、秸桿、蘆葦、稻殼、玉米芯、花生殼和甘蔗渣。
[0011]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，先粉碎木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，然后進行球磨得粉料；用溶劑溶解改性試劑，加入粉料進行改性反應；結(jié)束后，將產(chǎn)物洗滌，干燥，即得。具備的主要優(yōu)點包括:
(O原料來源廣泛、成本低廉。
[0012](2)資源利用率高。綜合利用木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。改變“分離、提取、改性”這種單一改性利用纖維素的傳統(tǒng)模式。
[0013](3)通過球磨預處理改變了傳統(tǒng)采用化學方法的預處理方式，避免使用大量強腐蝕試劑和溶劑。
[0014](4)改性工藝簡單，易操作。常溫或低溫反應，反應時間短，工業(yè)應用前景廣泛。
[0015](5)得到的產(chǎn)物可以通過注塑、擠出等成型工藝制成塑料制品，力學性能佳。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1改性扶桑枝條粉產(chǎn)物與扶桑枝條粉紅外對比圖；
圖2是實施例2改性扶桑枝條粉產(chǎn)物與扶桑枝條粉紅外對比圖；
圖3是改性麥草粉產(chǎn)物與未改性麥草粉紅外對比圖；
圖4是實施例6改性扶桑枝條粉產(chǎn)物與扶桑枝條粉紅外對比圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0018]實施例1
一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，機械粉碎，干燥。[0019](2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15小時。球磨罐材質(zhì)為氧化鋯，容量為250mL，原料與磨球比例為1:10，大中小球比例為1:6: 9，球磨轉(zhuǎn)速580 r/min,正反轉(zhuǎn)之間無時間間隔,每90 min交替一次。
[0020](3)將18g鄰苯二甲酸酐溶解在75gN_甲基咪唑中。
[0021](4)將1.25g對-二甲氨基吡啶溶于步驟(3)所得溶液中。
[0022](5)將9g球磨木粉與步驟(4)所得溶液混合，常溫機械攪拌2h。
[0023](6)反應完成后，加入丙酮進行充分析出，并用丙酮洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后即得生物基塑料。
[0024]經(jīng)注塑成型后測試，所得材料彎曲強度為72.66Mpa,拉伸強度為27.65Mpa。
[0025]紅外檢測， 結(jié)果如圖1所示，在1725CHT1出現(xiàn)明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1179CnT1出現(xiàn)酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為132.84%，說明原料酯化改性效果明顯。
[0026]實施例2
一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，機械粉碎，干燥。
[0027](2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15小時。球磨罐材質(zhì)為氧化鋯，容量為250mL，原料與磨球比例為1:10，大中小球比例為1:6:9，。球磨轉(zhuǎn)速580 r/min,正反轉(zhuǎn)之間無時間間隔；每90 min交替一次。
[0028](3)將18g鄰苯二甲酸酐溶解在75gN_甲基咪唑中。
[0029](4)將9g球磨木粉與步驟(3)所得溶劑混合，常溫機械攪拌2h。
[0030](5)反應完成后，加入丙酮進行充分析出，并用丙酮洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后即得生物基塑料。
[0031]經(jīng)注塑成型后測試，所得材料彎曲強度為42.35Mpa，拉伸強度為16.22Mpa。
[0032]紅外檢測，結(jié)果如圖2所示，在1735CHT1出現(xiàn)明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1124CnT1出現(xiàn)酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為116.56%，說明原料酯化改性效果明顯。
[0033]實施例3
一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(I)以楊木為原料，進行剝皮，晾干，機械粉碎，干燥。
[0034](2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15小時。球磨罐材質(zhì)為氧化鋯，容量為250mL，原料與磨球比例為1:10，大中小球比例為1:6:9，。球磨轉(zhuǎn)速580 r/min,正反轉(zhuǎn)之間無時間間隔,每90 min交替一次。
[0035](3)將18g鄰苯二甲酸酐溶解在75gN_甲基咪唑中。
[0036](4)將1.25g對-二甲氨基吡啶溶于步驟(3)所得溶液中。
[0037](5)將9g球磨木粉與步驟(4)所得溶液混合，常溫機械攪拌2h。
[0038](6)反應完成后，加入丙酮進行充分析出，并用丙酮洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后即得生物基塑料。
[0039]經(jīng)注塑成型后測試，所得材料彎曲強度為48.59Mpa,拉伸強度為19.05Mpa。
[0040]實施例4一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，機械粉碎，干燥。
[0041](2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為3小時。球磨罐材質(zhì)為氧化鋯，容量為250mL，原料與磨球比例為1:10，大中小球比例為1:6:9，。球磨轉(zhuǎn)速580 r/min,正反轉(zhuǎn)之間無時間間隔,每90 min交替一次。
[0042](3)將18g鄰苯二甲酸酐溶解在75gN_甲基咪唑中。
[0043](4)將1.25g對-二甲氨基吡啶溶于步驟(3)所得溶液中。
[0044](5)將9g球磨木粉與步驟(4)所得溶液混合，常溫機械攪拌2h。
[0045](6)反應完成后，加入丙酮進行充分析出，并用丙酮洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后即得生物基塑料。
[0046]經(jīng)注塑成型后測試，所得材料彎曲強度為42.5IMpa,拉伸強度為19.3IMpa0
[0047]實施例5
一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以麥秸桿為原料，去雜、晾干、機械粉碎后干燥。
[0048](2)用5%Na0H溶液對干燥后的麥秸桿粉進行預處理，常溫下攪拌24h，蒸餾水洗至中性，烘干。
[0049](3)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15小時。球磨罐材質(zhì)為氧化鋯，容量為250mL，原料與磨球比例為1:10，大中小球比例為1:6:9，。球磨轉(zhuǎn)速580 r/min,正反轉(zhuǎn)之間無時間間隔,每90 min交替一次。
[0050](4)將18g鄰苯二甲酸酐溶解在75gN_甲基咪唑中。
[0051](5)將1.25g對-二甲氨基吡啶溶于步驟(4)所得溶液中。
[0052](6)將9g球磨麥草與步驟(5)所得溶液混合，常溫機械攪拌2h。
[0053](7)反應完成后，加入丙酮進行充分析出，并用丙酮洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后即得生物基塑料。
[0054]經(jīng)注塑成型后測試，所得材料彎曲強度為49.67Mpa,拉伸強度為21.47Mpa。
[0055]紅外檢測，結(jié)果如圖3所示，在1724CHT1出現(xiàn)明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1130CnT1出現(xiàn)酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為145.22%，說明原料酯化改性效果明顯。
[0056]實施例6
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，機械粉碎，干燥。
[0057](2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15小時。球磨罐材質(zhì)為氧化鋯，容量為250mL，原料與磨球比例為1:10，大中小球比例為1:6:9。球磨轉(zhuǎn)速580 r/min,正反轉(zhuǎn)之間無時間間隔,每90 min交替一次。
[0058](3)將18g鄰苯二甲酸酐溶解在75gN_甲基咪唑中。
[0059](4)將1.25g對-二甲氨基吡啶溶于(3)所得溶液中。
[0060](5)將9g球磨木粉與(4)所得溶劑混合，(TC機械攪拌2h。
[0061](6)反應完成后，加入丙酮進行充分析出，并用丙酮洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后即得生物基塑料。
[0062]經(jīng)注塑成型后測試，所得材料彎曲強度為64.84Mpa,拉伸強度為30.64Mpa。[0063]紅外檢測，結(jié)果如圖4所示，在1742CHT1出現(xiàn)明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1154CnT1出現(xiàn)酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為115.07%，說明原料酯化改性效果明顯。
【權(quán)利要求】
1.一種以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，粉碎，備用； (2)用球磨機對原料進行球磨，得粉料，球磨時間為f15h ； (3)用N-甲基咪唑溶解鄰苯二甲酸酐，加入粉料，攪拌反應，反應時間為0.5^10h ； (4)用工業(yè)乙醇或丙酮反復洗滌產(chǎn)物，干燥，即得到生物基塑料； 其中，鄰苯二甲酸酐為粉料重量的I~5倍，N-甲基咪唑為鄰苯二甲酸酐重量的3~8倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，其特征在于:在步驟(3)的反應中加入催化劑，所述的催化劑為酸性催化劑或吡啶、咪唑類催化劑，所述的催化劑用量為不超過粉料重量的20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法，其特征在于:所述木質(zhì)纖維類生物質(zhì)包括木材、木屑、扶桑枝條、秸桿、蘆葦、稻殼、玉米芯、花生殼和甘蔗渣。
4.權(quán)利要求1所述的以木質(zhì)纖維為原料制備生物基塑料的方法所制備的生物基塑料。
【文檔編號】C08L97/00GK103788418SQ201410017710
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】洪建國, 蘇萌, 潘振洪, 李小保, 陳健強, 葉菊娣, 高勤衛(wèi), 許安騏, 李永海 申請人:南京林業(yè)大學