耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的制備方法。以苯并噁唑結(jié)構(gòu)及含氟基團(tuán)的二胺單體（I）與含脂肪結(jié)構(gòu)的二酐單體（II）的混合物在如N-甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非質(zhì)子極性溶劑中，生成中間體聚酰胺酸。隨即加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流溫度下，得到均相的聚酰亞胺溶液。采用梯度升溫的方式除去溶劑，緩慢冷卻、脫膜即得耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明方法克服了傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)過程中聚酰胺酸膠液貯存時(shí)間短的缺點(diǎn)，且制備過程對設(shè)備與環(huán)境的條件要求低，工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉。
【專利說明】耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明直接采用高可溶性聚酰亞胺粉末配制溶液來制備高耐熱性透明聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種可溶性聚酰亞胺樹脂的制備及利用其制備耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著光電子技術(shù)的發(fā)展，太陽能電池、液晶顯示器(IXD)、有機(jī)電致發(fā)光顯示器(0LED)、電子書、電子標(biāo)簽、光電傳感器等光電器件材料進(jìn)一步朝向輕質(zhì)化、大型化、超薄化的方向發(fā)展，傳統(tǒng)硬質(zhì)的基板材料如玻璃等因硬脆而存在加工、運(yùn)輸?shù)南忍烊毕?，因而無法滿足未來光電子材料的這種發(fā)展要求。聚合物透明基板材料除具有玻璃基透明材料的高透明性能外，還具有諸如柔韌、質(zhì)輕、可撓曲、耐沖擊及易于大面積生產(chǎn)、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，因此它們作為新一代光電基板材料受到廣泛的關(guān)注。目前，商業(yè)化的高透明聚合物材料的主要品種為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯及聚醚砜等。雖然它們具有非常優(yōu)異的在可見光波長范圍內(nèi)的光透明性，但此類聚合物材料的耐熱差而限制了其在高溫環(huán)境下的使用。
[0003]聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性，因而是高溫透明薄膜材料的首選結(jié)構(gòu)。但是，傳統(tǒng)的芳香聚酰亞胺由于分子鏈內(nèi)及分子鏈間形成強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用而導(dǎo)致由其制備的薄膜在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收，透光性較差且外觀呈特有的黃色或棕色。因此，為得到適用于光電子領(lǐng)域基板材料使用的高透明聚酰亞胺薄膜，須進(jìn)行特殊分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控。增強(qiáng)聚酰亞胺透明性的常用分子設(shè)計(jì)與改性手段主要有阻斷或降低分子鏈內(nèi)的共軛程度(如降低二胺給電子能力與二酐吸電子能力，引入強(qiáng)電負(fù)性的含氟取代基或側(cè)基，引入砜基等強(qiáng)吸電子基團(tuán)，引入非平面扭曲結(jié)構(gòu)、引入間位取代結(jié)構(gòu)等)及減弱分子鏈間相互作用(如引入大的側(cè)基以減小分子鏈間有序堆砌及其堆砌密度等)。
`[0004]最早報(bào)道的透明聚酰亞胺薄膜是由4，4’ -(2，2-六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和2，2’ -雙(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(TFDB)制備的含氟聚酰亞胺，其表現(xiàn)良好的透明性(初始透光波長為350nm，在可見光區(qū)的透光率達(dá)到90%)和耐熱性(Tg高達(dá)335°C ) (MatsuuraT, HasudaY, NishiS, etal.Polyimide derived from2, 2' -bis(trifIuoromethyl)-4, 4' -diaminobiphenyl.1.Synthesis and characterization of polyimidesprepared with2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride orpyromellitic dianhydride [J].Macromolecules, 1991, 24 (18): 5001-5005)。在分子主鏈或側(cè)基上引入更多含氟基團(tuán)可進(jìn)一步顯著降低薄膜的初始透光波長(降至298nm)及提高其透光率(在 450nm 處的透光率高達(dá) 97%) (TaoL, YangH, LiuJ, etal.Synthesis andcharacterization of highly optical transparent and low dielectric constantf luorinated polyimides [J].Polymer, 2009, 50 (25): 6009-6018)。但是，此類透明聚酸亞胺薄膜因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)中大量芳環(huán)的存在而無法得到真正無色透明的聚酰亞胺。為改善這一缺點(diǎn)，人們將具有低電子密度的脂肪結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)中(CN101834015B、CN102634022A、CN102807675A、ZhaiLj YangSYj FanL Preparation and characterizationof highly transparent and colorless sem1-aromatic polyimide films derived fromalicyclic dianhydride and aromatic diamines[J].Polymer，2012，53 (16):3529-3539)，從而顯著地提高了聚酰亞胺薄膜的透明性，降低薄膜的著色程度。此類透明聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的透光性，其在可見光區(qū)的透光率均超過90%。相對最早報(bào)道的透明聚酰亞胺(6FDA/TFDB)而言，一類透明聚酰亞胺(CN101160202、CN102093558、CN102807675A)為提高二胺單體的反應(yīng)活性及改善薄膜韌性的目的，在其分子主鏈引入了醚鍵結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(200-320°C范圍內(nèi))的降低，從而限制了其在高端應(yīng)用領(lǐng)域的使用。因此，對聚酰亞胺樹脂進(jìn)行分子設(shè)計(jì)并制備得到滿足光電子材料領(lǐng)域特定性能需要的高耐熱及高透明的聚酰亞胺成為一個(gè)需要解決的課題。
[0005]文獻(xiàn)(ZhuangYB,GuY.NovelPoly(benzoxazole-etherimide)CopolymerforTwo-Layer Flexible Copper-Clad Laminate[J].JMacromoI SciB,20 I 2 ,51 (11):2157-2170)報(bào)道，在聚酰亞胺分子主鏈引入苯并噁唑結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺往往具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性及高耐熱性的特點(diǎn)。因此，在本發(fā)明中，以兩種含氟及苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體2，2’-雙[2-(4-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2’-雙[2-(3-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)與含脂肪結(jié)構(gòu)的二酐單體為原料，分別經(jīng)低溫溶液縮聚及溶液熱酰亞胺制備得到了可溶性聚酰亞胺粉末，再由粉末制備得到高透明聚酰亞胺薄膜， 所制備得到的透明聚酰亞胺薄膜兼具高強(qiáng)度、高韌性及高耐熱性的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種制備兼具高強(qiáng)度、高韌性及高耐熱性的透明聚酰亞胺薄膜的方法。本發(fā)明以苯并噁唑結(jié)構(gòu)及含氟基團(tuán)的二胺單體(1)與含脂肪結(jié)構(gòu)的二酐單體(II)的混合物在非質(zhì)子極性溶劑中，于O~40°C下，攪拌5~10小時(shí)，生成中間體聚酰胺酸。隨即加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流溫度下，持續(xù)攪拌12~48小時(shí)，得到均相的聚酰亞胺溶液。經(jīng)處理后，得聚酰亞胺粉末。然后將聚酰亞胺粉末溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，并配制成固含量為10~25%的溶液，將所得溶液涂覆在玻璃板上，于高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在80°C-25(TC范圍內(nèi)采用梯度升溫的方式除去溶劑，緩慢冷卻、脫膜即得耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的:耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟:(I)制備中間體聚酰胺酸；(2)制備聚酰亞胺粉末；(3)配制聚酰亞胺溶液；
(O制備中間體聚酰胺酸:先將含苯并噁唑結(jié)構(gòu)及含氟基團(tuán)的二胺單體(1)溶于非質(zhì)子極性溶劑中，然后加入與二胺單體等物質(zhì)的量的含脂肪結(jié)構(gòu)的二酐單體(II)，并在O~40°C下，攪拌5~48小時(shí)，生成中間體聚酰胺酸；
(2)制備聚酰亞胺粉末；加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，在混合溶液回流溫度下，持續(xù)攪拌12~48小時(shí)，得到均相的聚酰亞胺溶液；完全蒸出帶水劑，停止加熱，待其自然冷卻，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水乙醚充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120°C下繼續(xù)干燥24h，得聚酰亞胺粉末；(3)配制聚酰亞胺溶液:將所制備得到的聚酰亞胺粉末溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，并配制成固含量為10~25%的聚酰亞胺溶液，將所得聚酰亞胺溶液涂覆在基板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為6~100 μ m，于高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在80°C _250°C范圍內(nèi)采用梯度升溫的方式除去溶劑，然后自然冷卻，脫膜即得高耐熱性透明聚酰亞胺薄膜。
[0008]上述步驟(1)中所用的含苯并噁唑結(jié)構(gòu)及含氟基團(tuán)的二胺單體(1)為:2，2’ -雙[2-(4-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2’-雙[2-(3-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)中的一種或二者的混合物；二者的混合物中，任一種的物質(zhì)的量在總的二胺單體混合物中占O~100mol%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
CF3
【權(quán)利要求】
1.耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟:(1)制備中間體聚酰胺酸；(2)制備聚酰亞胺粉末；(3)、制配聚酰亞胺薄膜；其特征在于: (1)、制備中間體聚酰胺酸:先將含苯并噁唑結(jié)構(gòu)及含氟基團(tuán)的二胺單體溶解于非質(zhì)子極性溶劑中，然后加入與二胺單體(1)等摩爾的含脂肪結(jié)構(gòu)的二酐單體(II)，并在O~40°C溫度下持續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)生成中間體聚酰胺酸； (2)、制備聚酰亞胺粉末:加入帶水劑，對溶液攪拌加熱回流，得到均相的聚酰亞胺溶液；將溶液經(jīng)過蒸餾、沉淀、洗滌和真空干燥處理之后，得聚酰亞胺粉末； (3)、制配聚酰亞胺薄膜:將所制備得到的聚酰亞胺粉末溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，并配制成固含量為10~25%(wt)的聚酰亞胺溶液，將所得聚酰亞胺溶液涂覆在基板上，放入高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用梯度升溫的方式除去溶劑，然后自然冷卻，脫膜即得高耐熱性透明聚酰亞胺薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所用的含氟及含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的二胺單體(1)為:2，2’-雙[2-(4-氨基苯基)苯并P惡唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2’ -雙[2_(3_氨基苯基)苯并B,惡唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)中的一種或二者的混合物；二者的混合物中，任一種的物質(zhì)的量在總的芳香二胺單體混合物中占O~100mol% ;其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
3.如權(quán)利要求1所述耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中所用的含脂肪結(jié)構(gòu)的二酐單體(II)為:1，2，3，4_環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐(CHDA)、1，2，3，4-環(huán)戊烷四酸二酐(CPDA)、4，5，6，7-雙環(huán)[2.2.1]庚烷四酸二酐(BHDA)、2，3，5，6-雙環(huán)[2.2.2]辛烷四酸二酐(BODA)及 5，6，7，8-雙環(huán)[2.2.2]-2-庚烯四酸二酐(BCDA)中的一種或多種的混合物；其物質(zhì)的量總和與芳香二胺單體的物質(zhì)的量總和相等，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
4.如權(quán)利要求1所述耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的二胺(I)與二酐(II)聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸的反應(yīng)溫度為O~40°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為5~48小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的聚酰胺酸進(jìn)行溶液熱酰亞胺化處理過程中所加入的帶水劑為二甲苯或氯苯。
6.如權(quán)利要求1所述耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中聚酰胺酸進(jìn)行溶液熱酰亞胺化處理過程中的溶液加熱回流持續(xù)時(shí)間為12~48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中聚酰胺酸進(jìn)行溶液熱酰亞胺化處理過程中所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、N，N’- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’- 二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或數(shù)種混合物，配制所得的聚酰亞胺溶液的固含量為10~25%wt。
8.如權(quán)利要求1所述耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中聚酰胺酸進(jìn)行溶液熱酰亞胺化處理過程中脫除溶劑的處理方式為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在80°C _250°C范圍內(nèi)采用梯度升溫的方式除去溶劑，然后自然冷卻，脫膜即得耐熱高透明性聚酰亞胺薄膜。
【文檔編號】C08G73/10GK103755987SQ201410024241
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】朱浩, 劉發(fā)喜, 莊永兵, 朱艾成 申請人:江蘇冰城電材股份有限公司