一種聚乳酸的直接聚合制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乳酸的直接聚合制備方法，涉及高分子材料合成與制備【技術(shù)領(lǐng)域】中聚乳酸的直接聚合方法，該法通過多次少量加入溶劑使整個反應(yīng)自加入溶劑起始終處于溶劑環(huán)境中，保持溶液聚合狀態(tài)，可高效脫除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水，溶劑消耗量遠(yuǎn)低于一般溶液聚合法所需溶劑量，反應(yīng)結(jié)束后可快速除去溶劑從而避免聚合物在高溫下降解，可獲得純凈的聚乳酸產(chǎn)品，具有合成工藝簡單、投資低、操作簡單的特點，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】一種聚乳酸的直接聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種聚乳酸的直接聚合制備方法，具體涉及通過綜合溶液聚合與熔融聚合兩種直接聚合法制備聚乳酸的技術(shù)優(yōu)勢來制備聚乳酸。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解、對環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，具有良好的化學(xué)惰性和生物相容性、極易于加工，以及其相應(yīng)制品廢棄后能在微生物、酸堿等自然條件下完全分解成對環(huán)境無毒無害的二氧化碳和水等優(yōu)點。
[0003]聚乳酸的制備方法主要包括直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法。直接聚合法具有乳酸來源廣、價格便宜、工藝簡單等優(yōu)點，但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，整個反應(yīng)體系粘度上升，從而難以除盡反應(yīng)體系中的水，進(jìn)而難以獲得高分子量的聚乳酸。丙交酯開環(huán)聚合法可獲得高分子量的聚乳酸，但其需通過消耗大量溶劑的復(fù)雜提純過程獲得高純度的丙交酯，因此相較于直接聚合法，具有投資大、工藝復(fù)雜等不足。丙交酯聚合法的高投資以及工藝復(fù)雜嚴(yán)重限制了該方法在合成聚乳酸領(lǐng)域的應(yīng)用，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，投資小且工藝簡單的直接聚合法合成聚乳酸逐漸引起了科研工作者的重視。
[0004]為了充分發(fā)揮直接聚 合制備法合成聚乳酸的優(yōu)勢，人們嘗試通過熔融聚合法和溶液聚合法等直接聚合法合成聚乳酸。熔融聚合法隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度逐漸增大，縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水難以排出，對聚合真空度要求極高，設(shè)備投資較大。溶液聚合法通過溶劑與水形成共沸物，從而將水排出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶劑被完全蒸出，此時整個反應(yīng)仍是熔融聚合，縮聚產(chǎn)生的水由于體系粘度上升而難以排出，不利于獲得高分子量的聚乳酸。綜上所述，目前人們采用直接聚合制備法和丙交酯開環(huán)聚合制備法合成聚乳酸，但是還未達(dá)到理想的結(jié)果。
[0005]因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚乳酸的直接聚合制備方法，該方法通過多次少量加入溶劑使整個反應(yīng)自加入溶劑起始終處于溶劑環(huán)境中，保持溶液聚合狀態(tài)，可獲得純凈的聚乳酸產(chǎn)品，具有可高效脫除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水、溶劑消耗量遠(yuǎn)低于一般溶液聚合法所需溶劑、合成工藝簡單、投資低和操作簡單的特點，具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚乳酸的直接聚合制備方法，該方法通過多次少量加入溶劑使整個反應(yīng)自加入溶劑起始終處于溶劑環(huán)境中，保持溶液聚合狀態(tài)，可獲得純凈的聚乳酸產(chǎn)品。本發(fā)明所采用的直接聚合制備聚乳酸的合成步驟如下:
[0007](I)量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在60~80°C并攪拌除水；
[0008](2)待水除盡后，加入0.1~0.6g含錫催化劑，升溫至90~150°C，向三頸燒瓶中加入O~80mL含有苯環(huán)的溶劑，在攪拌下充分反應(yīng)I~4小時；
[0009](3)再將反應(yīng)溫度升至160~180°C，向三頸燒瓶中加入20~80mL含有苯環(huán)的溶劑，在攪拌下反應(yīng)I~4小時；
[0010](4)然后重復(fù)上述步驟，即加入20~80mL含有苯環(huán)的溶劑和攪拌反應(yīng)I~4小時共6~10次；
[0011](5)反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入50~300mL三氯甲烷，將反應(yīng)所得的聚乳酸溶解，用醇溶劑沉淀洗滌，然后將其溶于50~300mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在30~80°C干燥，得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0012]本發(fā)明中，所述的乳酸為左旋乳酸(L-乳酸)、右旋乳酸(D-乳酸)或其組合。
[0013]本發(fā)明中，所述的含錫催化劑為二水合氯化亞錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫或其組合。
[0014]本發(fā)明中，所述的含有苯環(huán)的溶劑為苯、甲苯、乙苯或其組合。
[0015]本發(fā)明中，所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或其組合。
[0016]本發(fā)明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法是通過多次少量加入溶劑使整個反應(yīng)自加入溶劑起始終處于溶劑環(huán)境中，保持溶液聚合狀態(tài)。
[0017]本發(fā)明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法可高效脫除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水。
[0018]本發(fā)明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法的溶劑消耗量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的溶液聚合法所需溶劑量。
[0019]本發(fā)明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法在反應(yīng)結(jié)束后可快速除去溶劑，從而避免聚合物在高溫下降解，可獲得純凈的聚乳酸產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法具有合成工藝簡單、投資低和操作簡單的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的聚乳酸合成路線圖。
具體實施方案
[0022]實施例1
[0023]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在65°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.3g 二水合氯化亞錫，調(diào)高溫度至105°C。待溫度穩(wěn)定至105°C，向三頸燒瓶中加入40mL甲苯，在攪拌下充分反應(yīng)2小時后將反應(yīng)溫度調(diào)至160°C。待溫度穩(wěn)定至160°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下反應(yīng)2小時后，然后重復(fù)上述步驟，即加入20mL甲苯和攪拌反應(yīng)2小時共8次。反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷，將反應(yīng)所得的聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在80°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0024]實施例2
[0025]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在75°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.6g 二水合氯化亞錫，調(diào)高溫度至105°C。待溫度穩(wěn)定至105°C，向三頸燒瓶中加入40mL乙苯，在攪拌下充分反應(yīng)2小時后將反應(yīng)溫度調(diào)至160°C。待溫度穩(wěn)定至160°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下反應(yīng)2小時后，然后重復(fù)上述步驟，即加入20mL甲苯和攪拌反應(yīng)2小時共8次。反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷將反應(yīng)所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在80°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0026]實施例3
[0027]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在75°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.6g 二水合氯化亞錫，調(diào)高溫度至100°C。待溫度穩(wěn)定至100°C，向三頸燒瓶中加入40mL甲苯，在攪拌下充分反應(yīng)I小時后將反應(yīng)溫度調(diào)至170°C。待溫度穩(wěn)定至170°C，向三頸燒瓶中加入40mL甲苯，在攪拌下反應(yīng)I小時后，然后重復(fù)上述步驟，即加入40mL甲苯和攪拌反應(yīng)I小時共6次。反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入50mL三氯甲烷，將反應(yīng)所得聚乳酸溶解，用無水乙醇沉淀洗滌，然后將其溶于150mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在50°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0028]實施例4
[0029]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在60°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.1g 二水合氯化亞錫，調(diào)高溫度至90°C。待溫度穩(wěn)定至90°C，向三頸燒瓶中加入80mL苯，在攪拌下充分反應(yīng)3小時后將反應(yīng)溫度調(diào)至180°C。待溫度穩(wěn)定至180°C，向三頸燒瓶中加入SOmL甲苯，在攪拌下反應(yīng)3小時后，然后重復(fù)上述步驟，即加入80mL甲苯和攪拌反應(yīng)3小時共8次。反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷，將反應(yīng)所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后 在30°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0030]實施例5
[0031 ] 量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在75°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.6g 二水合氯化亞錫，調(diào)高溫度至100°C。待溫度穩(wěn)定至100°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下充分反應(yīng)4小時后將反應(yīng)溫度調(diào)至170°C。待溫度穩(wěn)定至170°C，向三頸燒瓶中加入30mL甲苯，在攪拌下反應(yīng)4小時后，然后重復(fù)上述步驟，即加入30mL甲苯和攪拌反應(yīng)4小時共6次。反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷，將反應(yīng)所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于200mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在80°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0032]實施例6
[0033]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在80°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.1g 二水合氯化亞錫，調(diào)高溫度至150°C。待溫度穩(wěn)定至150°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下充分反應(yīng)3小時后將反應(yīng)溫度調(diào)至170°C。待溫度穩(wěn)定至170°C，向三頸燒瓶中加入30mL甲苯，在攪拌下反應(yīng)3小時后，然后重復(fù)上述步驟，即加入30mL甲苯和攪拌反應(yīng)3小時共10次。反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入50mL三氯甲烷，將反應(yīng)所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于300mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在60°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于采用新型的直接聚合法，得到純凈的白色粉末狀的聚乳酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的制備方法包括如下步驟: (1)量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在60~80°C并攪拌除水； (2)待水除盡后，加入0.1~0.6g含錫催化劑，升溫至90~150°C，向三頸燒瓶中加入O~80mL含有苯環(huán)的溶劑，在攪拌下充分反應(yīng)I~4小時； (3)再將反應(yīng)溫度升至160~180°C，向三頸燒瓶中加入20~80mL含有苯環(huán)的溶劑，在攪拌下反應(yīng)I~4小時； (4)然后重復(fù)上述步驟，即加入20~80mL含有苯環(huán)的溶劑和攪拌反應(yīng)I~4小時共6~10次； (5)反應(yīng)結(jié)束后，向三頸燒瓶中加入50~300mL三氯甲烷，將反應(yīng)所得的聚乳酸溶解，用醇溶劑沉淀洗滌，然后將其溶于50~300mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在30~80°C干燥，得到白色粉末狀的聚乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的乳酸為左旋乳酸(L-乳酸)、右旋乳酸(D-乳酸)或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或 2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的含錫催化劑為二水合氯化亞錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的含有苯環(huán)的溶劑為苯、甲苯、乙苯或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法是通過多次少量加入溶劑使整個反應(yīng)自加入溶劑起始終處于溶劑環(huán)境中，保持溶液聚合狀態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法可高效脫除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法的溶劑消耗量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的溶液聚合法所需溶劑量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法在反應(yīng)結(jié)束后可快速除去溶劑，從而避免聚合物在高溫下降解，可獲得純凈的聚乳酸產(chǎn)品。
【文檔編號】C08G63/90GK103788345SQ201410026290
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】李志揚(yáng), 聶富強(qiáng), 鐘明成, 單偉, 高小飛 申請人:聶富強(qiáng), 鐘明成