一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法，具體包括以下步驟：加入反應(yīng)原料起始劑和催化劑，從外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的進料口在負壓的狀態(tài)下將起始劑和催化劑抽到外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中。關(guān)閉進料口閥門，給外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器里充入氮氣，使負壓變?yōu)檎龎海P(guān)閉氮氣，開始通過螺旋板換熱器進行加熱。關(guān)閉真空泵，停止抽真空，繼續(xù)加熱。當(dāng)加熱溫度到120℃時開始滴加環(huán)氧丙烷，繼續(xù)升溫。本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是，本發(fā)明采用國內(nèi)外比較先進的外循環(huán)噴霧裝置制備聚醚多元醇的研究，確定在這種反應(yīng)條件下生產(chǎn)聚醚多元醇各種因素；外循環(huán)噴霧裝置應(yīng)用于聚醚多元醇，對國內(nèi)外生產(chǎn)以聚醚多元醇為代表的高分子材料行業(yè)起到一定的推動作用。
【專利說明】一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚多元醇是目前銷售量最大的一種合成油。它是以環(huán)氧乙烷(E0)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)和四氫呋喃等為原料，在催化劑作用下開環(huán)均聚或共聚制得的聚合物。是環(huán)氧丙烷的重要衍生物，是合成聚氨酯的主要原料之一，目前，我國聚醚多元醇的生產(chǎn)尚難以滿足市場的需求，所以生產(chǎn)力的不足為這個行業(yè)帶來了巨大的發(fā)展空間和諸多的困難。
[0003]傳統(tǒng)生產(chǎn)聚醚多元醇多采用釜式攪拌反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)緊湊，設(shè)備簡單，攪拌功率大、工藝操作靈活性高，在聚醚多元醇的生產(chǎn)中一直占主導(dǎo)地位。但隨著生產(chǎn)工藝的改進，釜式攪拌反應(yīng)器所表現(xiàn)出的不足愈加明顯，如反應(yīng)過程中攪拌的不均勻、有效體積小，密閉性差等都難以克服。 [0004]外循環(huán)噴霧裝置是上個世紀(jì)由意大利PI公司針對傳統(tǒng)乙氧基化工藝進行改進而設(shè)計出的一種先進的反應(yīng)裝置。采用起始劑液相(分散相)以細小顆粒狀向環(huán)氧丙烷(連續(xù)相)擴散的方式，確保很高的氣液接觸面積，實現(xiàn)了快速度和高反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法，創(chuàng)造性的將外循環(huán)噴霧裝置應(yīng)用到生產(chǎn)聚氨酯重要原料聚醚多元醇的生產(chǎn)中，提高通用性聚醚多元醇的質(zhì)量和品質(zhì)，使其在用于聚氨酯生產(chǎn)的軟泡和硬泡聚醚多元醇表現(xiàn)出更大的適應(yīng)性和靈活性。
[0006]用外循環(huán)噴霧裝置代替?zhèn)鹘y(tǒng)的釜式反應(yīng)器改變現(xiàn)有的聚醚多元醇的生產(chǎn)工藝，是對將新技術(shù)引入的首創(chuàng)；通過對外循環(huán)噴霧裝置的研究和改進，結(jié)合生產(chǎn)的實際需要，開發(fā)適用于多種行業(yè)的特種聚醚多元醇的研究，開拓產(chǎn)品的使用范圍。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用如下的技術(shù)方案實現(xiàn)，一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法，具體包括以下步驟:
[0008](I)加入反應(yīng)原料起始劑和催化劑，從外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的進料口在負壓的狀態(tài)下將起始劑和催化劑抽到外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中。
[0009](2)關(guān)閉進料口閥門，給外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器里充入氮氣，使負壓變?yōu)檎龎?，置換2到3次。
[0010](3)置換完成后，關(guān)閉氮氣，開始通過螺旋板換熱器進行加熱，加熱過程中繼續(xù)抽真空，在溫度上升到100°c -120°c時繼續(xù)抽真空至少60min，使起始劑中的微量水分以氣體的形式排出。
[0011](4)關(guān)閉真空泵，停止抽真空，繼續(xù)加熱。[0012](5)當(dāng)加熱溫度到120°C時開始滴加環(huán)氧丙烷，繼續(xù)升溫，在此過程中時刻注意外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器內(nèi)部溫度和壓力的變化情況。
[0013](6)滴加入的環(huán)氧丙烷達到一定質(zhì)量且溫度達到反應(yīng)溫度時，開始反應(yīng)，期間反應(yīng)溫度急劇上升，反應(yīng)壓力急劇降低，設(shè)定反應(yīng)溫度和壓力，將設(shè)備設(shè)定為自動；并迅速關(guān)閉加熱開啟冷凝水管，控制環(huán)氧丙烷進料的速率與其反應(yīng)聚合速率相等。
[0014](7)反應(yīng)過程中，調(diào)節(jié)進料的速率、控制反應(yīng)時的溫度和聚合反應(yīng)時的壓力，當(dāng)環(huán)氧丙烷滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)直到反應(yīng)壓力為零或者為負時反應(yīng)結(jié)束。
[0015](8)反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的磷酸、硫酸或者其它陽離子交換樹脂，對生產(chǎn)的產(chǎn)品進行中和。
[0016](9)取樣，觀察產(chǎn)品的顏色和通透度，進行水分、羥值、酸堿度、分子分布、粘度和不飽和值的測定。
[0017](10)測定結(jié)束后，針對聚醚多元醇的用途性質(zhì)的不同，再次進行針對性試驗，試驗所得產(chǎn)品合格后放料。
[0018]所述外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器主體、螺旋板換熱器和循環(huán)泵；
[0019]所述反應(yīng)器主體連接有真空泵、環(huán)氧乙烷儲料罐、環(huán)氧丙烷儲料罐、熱量管、冷凝水管以及熱量與冷凝水回流管；
[0020]所述環(huán)氧乙烷儲料罐和環(huán)氧丙烷儲料罐分別連接氮氣管道。
[0021]本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是，本發(fā)明采用國內(nèi)外比較先進的外循環(huán)噴霧裝置制備聚醚多元醇的研究，確定在這種反應(yīng)條件下生產(chǎn)聚醚多元醇各種因素；外循環(huán)噴霧裝置應(yīng)用于聚醚多元醇，將徹底改變·現(xiàn)在使用的釜式反應(yīng)器生產(chǎn)聚醚多元醇的傳統(tǒng)工藝，對國內(nèi)外生產(chǎn)以聚醚多元醇為代表的高分子材料行業(yè)起到一定的推動作用。本發(fā)明是第一次將外循環(huán)噴霧裝置應(yīng)用到生產(chǎn)聚氨酯重要原料聚醚多元醇的生產(chǎn)，由于所生產(chǎn)的產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量從1000到5000不等，最佳反應(yīng)條件的控制和反應(yīng)后對產(chǎn)品處理還處在摸索階段。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】進行詳細說明:
[0023]圖1為本發(fā)明的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2為本發(fā)明工藝流程圖；
[0025]圖中，1、反應(yīng)器主體2、螺旋板換熱器3、循環(huán)泵4、真空泵5、熱量管6、冷凝水管7、熱量與冷凝水回流管8、環(huán)氧乙烷儲料罐9、環(huán)氧丙烷儲料罐10、氮氣管道11、噴霧裝置12、觀察孔13、物料反射層。
【具體實施方式】
[0026]下面來具體描述本發(fā)明的實施例:
[0027]如圖所示，一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法，具體包括以下步驟:
[0028](I)加入反應(yīng)原料起始劑和催化劑，起始劑和催化劑的質(zhì)量比例為4700:1，從外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的進料口在負壓的狀態(tài)下將起始劑和催化劑抽到外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中。
[0029](2)關(guān)閉進料口閥門，給外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器里充入氮氣，使負壓變?yōu)檎龎?，置換2到3次。
[0030](3)置換完成后，關(guān)閉氮氣，開始通過螺旋板換熱器進行加熱，加熱過程中繼續(xù)抽真空，在溫度上升到100°c -120°c時繼續(xù)抽真空至少60min，使起始劑中的微量水分以氣體的形式排出。
[0031](4)關(guān)閉真空泵，停止抽真空，繼續(xù)加熱。
[0032](5)當(dāng)加熱溫度到120°C時開始滴加環(huán)氧丙烷，繼續(xù)升溫，在此過程中時刻注意外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器內(nèi)部溫度和壓力的變化情況。
[0033](6)滴加入的環(huán)氧丙烷達到一定質(zhì)量(約為反應(yīng)所得產(chǎn)物的3.5%)且溫度達到反應(yīng)溫度時，開始反應(yīng)，期間反應(yīng)溫度急劇上升，反應(yīng)壓力急劇降低，設(shè)定反應(yīng)溫度和壓力，將設(shè)備設(shè)定為自動；并迅速關(guān)閉加熱開啟冷凝水管，控制環(huán)氧丙烷進料的速率與其反應(yīng)聚合速率相等。
[0034](7)反應(yīng)過程中，調(diào)節(jié)進料的速率、控制反應(yīng)時的溫度和聚合反應(yīng)時的壓力，當(dāng)環(huán)氧丙烷滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)直到反應(yīng)壓力為零或者為負時反應(yīng)結(jié)束。
[0035](8)反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的(適量為1000kg產(chǎn)物約4ml磷酸)磷酸、硫酸或者其它陽離子交換樹脂，對生產(chǎn)的產(chǎn)品進行中和。
[0036](9)取樣，觀察產(chǎn)品的顏色和通透度，進行水分、羥值、酸堿度、分子分布、粘度和不飽和值的測定。
[0037](10)測定結(jié)束后，針對聚醚多元醇的用途性質(zhì)的不同，再次進行針對性試驗，試驗所得產(chǎn)品合格后放料。
[0038]所述外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器主體、螺旋板換熱器和循環(huán)泵；
[0039]所述反應(yīng)器主體連接有真空泵、環(huán)氧乙烷儲料罐、環(huán)氧丙烷儲料罐、熱量管、冷凝水管以及熱量與冷凝水回流管；
[0040]所述環(huán)氧乙烷儲料罐和環(huán)氧丙烷儲料罐分別連接氮氣管道；
[0041 ] 所述反應(yīng)器主體上部設(shè)有觀察孔。
[0042]具體的，[I]關(guān)于步驟(1)中的催化劑:傳統(tǒng)工藝所用的催化劑為陰離子催化劑，如KOH、NaOH等，合成的聚醚多元醇中殘存的堿金屬或堿土金屬離子會影響聚氨酯的生產(chǎn)和制品性能，因此該傳統(tǒng)工藝需要最大限度地脫去金屬離子，在生產(chǎn)過程中能耗物耗較大，產(chǎn)生大量污水和廢渣，造成污染，收率不理想。但該傳統(tǒng)合成工藝成熟，催化生產(chǎn)的軟泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有儲存穩(wěn)定性好、在聚組合聚醚中配伍穩(wěn)定性好、對組合料發(fā)泡性能干擾小等優(yōu)點，因此目前仍在使用。本發(fā)明所用催化劑為雙金屬絡(luò)合物(DMC)催化劑，該催化劑能很好的提高產(chǎn)品的各項性能、反應(yīng)過程中不存在副反應(yīng)且這種優(yōu)勢在相對分子質(zhì)量越大時約為明顯；該催化劑活性極高，反應(yīng)過程中用量極少且不用水可以溶解在起始劑中，縮短了反應(yīng)時間。
[0043][2]關(guān)于步驟(3)中起始劑的脫水:在堿性介質(zhì)中，原料中的水與環(huán)氧丙烷生成丙二醇，可成為二官能度多元醇的起始劑，與環(huán)氧丙烷聚合生成二官能度聚醚多元醇，水分的增加，而二官能度多元醇量增加，鏈終上反應(yīng)增強，導(dǎo)致聚醚相對分子質(zhì)量下降，經(jīng)值上升，并最終影響所制聚醚多元醇的物理性能。環(huán)氧化物的水分質(zhì)量分數(shù)越高，產(chǎn)品聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量越低，因此在投人環(huán)氧化物前，環(huán)氧化物的脫水必須完全。
[0044][3]關(guān)于步驟(5)中的滴加環(huán)氧丙烷:根據(jù)要生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能不同，有時為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物或者先加入環(huán)氧丙烷，反應(yīng)快結(jié)束時再加入環(huán)氧乙烷。
[0045][4]關(guān)于步驟(6)中的反應(yīng)溫度:在反應(yīng)過程中，各種聚醚多元醇如3050D、5631、DL1000、DL2000、330N等反應(yīng)溫度不同，一般反應(yīng)溫度在110°C到160°C之間。
[0046][5]關(guān)于步驟(6)中的速率相等:由于環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)熱是310Kcal / Kg，環(huán)氧乙烷的反應(yīng)熱是522Kcal / Kg，兩者的聚合熱都很強烈，因此，必須在反應(yīng)過程中及時的把反應(yīng)熱移走，才能保證生產(chǎn)的順利進行。為安全生產(chǎn)防止聚合反應(yīng)熱集中引起爆炸，本發(fā)明連續(xù)加料是要將氧化烯烴單體連續(xù)輸至反應(yīng)器內(nèi)，使輸入氧化烯烴單體的速率正好等于其聚合反應(yīng)的速率，這樣既保證反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的良好狀態(tài)。同時也可以保證產(chǎn)品的不飽和度在指標(biāo)范圍內(nèi)。氧化烯烴加料結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)壓力降至平穩(wěn)是聚合反應(yīng)完成的標(biāo)志。
[0047][6]關(guān)于步驟(10)中的針對性試驗:由于生產(chǎn)的聚醚多元醇用途不一，要做對應(yīng)的試驗來完善產(chǎn)品的性能，如用于發(fā)泡的產(chǎn)品，在聚氨酯用于海綿軟泡或硬泡時，與MDI或者TDi等其它輔料進行發(fā)泡試驗；用于水泥中時，則與水泥進行減水試驗；用于農(nóng)藥時，則做乳化試驗；在石油中時做破乳試驗等。
[0048]本發(fā)明采用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器在生產(chǎn)中克服傳統(tǒng)釜式攪拌反應(yīng)器所表現(xiàn)出的優(yōu)勢主要有:
[0049](I)反應(yīng)過程中采用的是半間歇的操作方式，反應(yīng)熱的移出通過外部的換熱器完成，能及時將熱量移出，防止局部熱點的產(chǎn)生，減小爆炸的可能性，使反應(yīng)溫度控制準(zhǔn)確且安全性高；
[0050](2)反應(yīng)器主體內(nèi)以物料反射層為界，上層為氣相，下層為液相，其底部的液體混合物通過外循環(huán)裝置進入反應(yīng)器的頂部，再經(jīng)過上層的噴嘴霧化，形成細小的小液滴向進入反應(yīng)器里的氣相環(huán)氧丙烷中分散和擴散，確保有很高的氣液接觸面積，使反應(yīng)能迅速快速的完成；
·[0051](3)反應(yīng)器主體頂部獨特的噴霧裝置，使反應(yīng)更加均勻，不易產(chǎn)生濃度和溫度梯度；生產(chǎn)的產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量的分布窄，不飽和度低，生產(chǎn)的聚醚多元醇末端伯羥基含量較聞。
[0052]對于所謂伯羥基:在合成聚氨酯材料反應(yīng)中，高伯羥基含量的聚醚多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)活性較高。通用型聚醚多元醇的末端羥基絕大多數(shù)是仲羥基化合物，伯羥基質(zhì)量分數(shù)在5%以下。原因是環(huán)氧丙烷是不對稱環(huán)氧化物，受空間位阻的影響，開環(huán)聚合形成末端仲羥基含量高。
[0053]本發(fā)明不局限于上述實施方式，任何人應(yīng)得知在本發(fā)明的啟示下做出的與本發(fā)明相同或相近的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0054]本發(fā)明未詳細描述的技術(shù)、形狀、構(gòu)造部分均為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種用外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)加入反應(yīng)原料起始劑和催化劑，從外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的進料口在負壓的狀態(tài)下將起始劑和催化劑抽到外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中； (2)關(guān)閉進料口閥門，給外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器里充入氮氣，使負壓變?yōu)檎龎?，置換2到3次； (3)置換完成后，關(guān)閉氮氣，開始通過螺旋板換熱器進行加熱，加熱過程中繼續(xù)抽真空，在溫度上升到100°C _120°C時繼續(xù)抽真空至少60min，使起始劑中的微量水分以氣體的形式排出； (4)關(guān)閉真空泵，停止抽真空，繼續(xù)加熱； (5)當(dāng)加熱溫度到120°C時開始滴加環(huán)氧丙烷，繼續(xù)升溫，在此過程中時刻注意外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器內(nèi)部溫度和壓力的變化情況； (6)滴加入的環(huán)氧丙烷達到一定質(zhì)量且溫度達到反應(yīng)溫度時，開始反應(yīng)，期間反應(yīng)溫度急劇上升，反應(yīng)壓力急劇降低，設(shè)定反應(yīng)溫度和壓力，將設(shè)備設(shè)定為自動；并迅速關(guān)閉加熱開啟冷凝水管，控制環(huán)氧丙烷進料的速率與其反應(yīng)聚合速率相等； (7)此反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，應(yīng)調(diào)節(jié)進料的速率、控制反應(yīng)時的溫度和聚合反應(yīng)時的壓力，使反應(yīng)能在相對平穩(wěn)的狀態(tài)下進行，當(dāng)環(huán)氧丙烷滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)直到反應(yīng)壓力為零或者為負時反應(yīng)結(jié)束； (8)反應(yīng)結(jié)束后，加入適 量的磷酸、硫酸或者其它陽離子交換樹脂，對生產(chǎn)的產(chǎn)品進行中和； (9)取樣，觀察產(chǎn)品的顏色和通透度，進行水分、羥值、酸堿度、分子分布、粘度和不飽和值的測定； (10)測定結(jié)束后，針對聚醚多元醇的用途性質(zhì)的不同，再次進行針對性試驗，試驗所得廣品合格后放料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述催化劑為雙金屬絡(luò)合物(DMC)催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述起始劑為丙三醇或者丙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述起始劑和催化劑的質(zhì)量比例為4700:1。
5.如權(quán)利要求1所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度在110°C到160°C之間。
6.如權(quán)利要求1所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器主體、螺旋板換熱器和循環(huán)泵。
7.如權(quán)利要求6所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器主體連接有真空泵、環(huán)氧乙烷儲料罐、環(huán)氧丙烷儲料罐、熱量管、冷凝水管以及熱量與冷凝水回流管。
8.如權(quán)利要求7所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述環(huán)氧乙烷儲料罐和環(huán)氧丙烷儲料罐分別連接氮氣管道。
9.如權(quán)利要求7所述的制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器主體頂部設(shè)有噴霧 裝置。
【文檔編號】C08G65/28GK103739838SQ201410029536
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】彭江濤, 王銘, 魏建波, 尉小龍, 郭宏偉 申請人:泰安華秦化工有限責(zé)任公司