一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法，先對木質(zhì)纖維類生物質(zhì)進(jìn)行干燥和粉碎；然后進(jìn)行球磨預(yù)處理；再在DMSO/TEAC溶液體系中進(jìn)行潤脹溶解；接著加入SAA及DMAP進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮析出、靜置、抽濾、烘干，即得到生物基塑料。該方法具備的主要優(yōu)點(diǎn)包括：1）原料來源廣泛、成本低廉。2）綜合利用木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。改變“分離、提取、改性”這種單一改性利用纖維素的傳統(tǒng)模式。3）通過球磨預(yù)處理改變了傳統(tǒng)采用化學(xué)方法的預(yù)處理方式，避免使用大量強(qiáng)腐蝕試劑和溶劑。4）常溫或低溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，改性工藝簡單，易操作，工業(yè)應(yīng)用前景廣泛。5）改性產(chǎn)物具有較好的熱塑性，可以注塑成型加工成各種塑料制品，產(chǎn)品的力學(xué)性能佳。
【專利說明】一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物基材料和木質(zhì)纖維綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的涉及一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展、社會進(jìn)步，人們對材料的需求不斷加大，對材料的要求、依賴程度也不斷提高，從而使得材料成為人類社會存在和發(fā)展的基礎(chǔ)。我國是材料制造和消耗的大國，隨著改革開放和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不斷加深，材料制造加工產(chǎn)業(yè)成了消耗資源、能源的主要源頭。為了實(shí)現(xiàn)資源的有效利用以及可持續(xù)發(fā)展，利用可再生資源生產(chǎn)人們需求的產(chǎn)品，逐步取代那些不可再生資源為原料所生產(chǎn)的材料具有廣泛的意義。
[0003]相對于石油、煤炭、天然氣等資源而言木質(zhì)纖維類生物質(zhì)是一種取之不盡，用之不竭的資源，其作為一種天然生長的有機(jī)高分子材料，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如可再生、易降解、對環(huán)境友好等特點(diǎn)。將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成高附加值的熱塑性材料，既替代日益緊缺的石化資源，又減少了此類物質(zhì)直接燃燒造成的環(huán)境污染，利于節(jié)能減排和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。
[0004]木質(zhì)纖維的熱塑化改性主要是通過化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化、接枝共聚等。在酯化改性方面，以乙?；男约夹g(shù)最為成熟，但是得到的乙酰化產(chǎn)物的熱塑性因制備方法不同而存在很大差異，丁二?；男约夹g(shù)近幾年研究的比較多。劉傳富等在超聲波輔助條件下，研究了蔗渣的丁二酸酐改性 ，蔗渣與環(huán)狀酸酐反應(yīng)后的質(zhì)量提高了 39.4%;陳迪以蔗渣為原料，離子液體(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)為溶劑、丁二酸酐為?；瘎┖铣闪硕《；嵩涓男援a(chǎn)物的最大增重率只有19.24% ;李維英等分別以N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，在不同的條件下進(jìn)行均相衍生化改性制備了取代度為
0.94~2.34的丁二?；w維素。然而，此類改性的效果不佳，均未得到可以注塑成型的生物基塑料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法，以各種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料，來源廣泛且成本低廉，資源利用率高，產(chǎn)物的成型加工性能和力學(xué)性能較好，具有較好的應(yīng)用前景。
[0006]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法:先對木質(zhì)纖維類生物質(zhì)進(jìn)行干燥和粉碎；然后進(jìn)行球磨預(yù)處理；再在二甲基亞砜(DMSO) /四乙基氯化銨(TEAC)溶液體系中進(jìn)行潤脹溶解；接著加入丁二酸酐(SAA)及4-二甲氨基吡啶(DMAP)進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮析出、靜置、抽濾、烘干，即得到生物基塑料。
[0007]上述木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，包括以下步驟:
(1)取木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，干燥，粉碎，備用；
(2)用球磨機(jī)對原料進(jìn)行預(yù)球磨，球磨時(shí)間為l_15h；(3)將球磨原料投入DMSO/TEAC體系，在30_120°C的溫度下潤脹溶解0.5-10h ；
(4)加入丁二酸酐及4-二甲氨基吡啶，在20-100°C的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5-8h ；
(5)將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮析出，靜置，抽濾、干燥，即得到生物基塑料；
其中，丁二酸酐的用量為木質(zhì)纖維類原料重量的1-3倍，4-二甲氨基吡啶的用量為木質(zhì)纖維類原料重量的0.01-0.08倍。
[0008]所述木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為木材、木屑、胡桑枝條、秸桿、蘆葦、玉米芯、谷糠、甘蔗渣。
[0009]所述的木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法所制備的生物基塑料。
[0010]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法，具備的主要優(yōu)點(diǎn)包括:
(I)以各種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料，主要為農(nóng)林廢棄物，來源廣泛且成本低廉。
[0011](2)資源利用率高。綜合利用木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。改變“分離、提取、改性”這種單一改性利用纖維素的傳統(tǒng)模式。
[0012](3)通過球磨預(yù)處理，破壞木質(zhì)纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大幅度提高試劑的可及度，改變了傳統(tǒng)采用化學(xué)方法的預(yù)處理方式，避免使用大量強(qiáng)腐蝕試劑和溶劑。
[0013](4)通過力學(xué)性能`測試結(jié)果表明產(chǎn)物力學(xué)性能較好。
[0014](5)物理與化學(xué)結(jié)合的改性方法，工藝簡單易操作。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0016]實(shí)施例1
一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(I)以胡桑枝條為原料，剝皮，晾干，粉碎，干燥。
[0017](2)采用行星球磨機(jī)對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，球磨時(shí)間為4h。球磨罐材質(zhì)選用瑪瑙，容量為150mL，原料加入量3.0g，大中小球個(gè)數(shù)各為10、20、60。球磨轉(zhuǎn)速580r/min，正反轉(zhuǎn)之間無時(shí)間間隔；每90min交替一次。
[0018](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口燒瓶中，加入10.0g四乙基氯化銨、40.0g 二甲亞砜，60°C溶解lh。
[0019](4)溶解完成后，加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亞砜溶液，60°C反應(yīng)Ih。
[0020](5)反應(yīng)完成后，用丙酮析出改性產(chǎn)物，靜置過夜，抽濾，最后將產(chǎn)物放入50°C鼓風(fēng)烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各種塑料制品。
[0021]生物基塑料經(jīng)德國的HAAKE MiniJet注塑機(jī)注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試后，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為33.38MPa和40.53MPa。
[0022]實(shí)施例2
一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以麥草為原料，去雜，晾干，粉碎，干燥。
[0023](2)采用行星球磨機(jī)對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，球磨時(shí)間為4h。球磨罐材質(zhì)選用瑪瑙，容量為150mL，原料加入量3.0g，大中小球個(gè)數(shù)各為10、20、60。球磨轉(zhuǎn)速580r/min，正反轉(zhuǎn)之間無時(shí)間間隔；每90min交替一次。
[0024](3)取球磨4h后的麥草粉6.0g加入250ml三口燒瓶中，加入10.0g四乙基氯化銨、40.0g 二甲亞砜，60°C溶解lh。
[0025](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲亞砜溶液，60°C反應(yīng)Ih。
[0026](5)反應(yīng)完成后，用丙酮析出改性產(chǎn)物，靜置過夜，抽濾，最后將產(chǎn)物放入50°C鼓風(fēng)烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各種塑料制品。
[0027]生物基塑料經(jīng)德國的HAAKE MiniJet注塑機(jī)注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試后，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為11.53MPa和25.8IMPa0
[0028]實(shí)施例3
一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(I)以胡桑枝條為原料，進(jìn)行剝皮， 晾干，粉碎，干燥。
[0029](2)采用行星球磨機(jī)對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，球磨時(shí)間為4h。球磨罐材質(zhì)選用瑪瑙，容量為150mL，原料加入量3.0g，大中小球個(gè)數(shù)各為10、20、60。球磨轉(zhuǎn)速580r/min，正反轉(zhuǎn)之間無時(shí)間間隔；每90min交替一次。
[0030](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口燒瓶中，加入10.0g四乙基氯化銨、40.0g 二甲基亞砜，50°C溶解lh。
[0031](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亞砜溶液，50°C反應(yīng)Ih。
[0032](5)反應(yīng)完成后，用丙酮析出改性產(chǎn)物，靜置過夜，抽濾，最后將產(chǎn)物放入50°C鼓風(fēng)烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各種塑料制品。
[0033]生物基塑料經(jīng)德國的HAAKE MiniJet注塑機(jī)注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試后，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為11.5IMPa和51.17MPa。
[0034]實(shí)施例4
一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以麥草為原料，去雜，晾干，粉碎，干燥。
[0035](2)采用行星球磨機(jī)對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，球磨時(shí)間為4h。球磨罐材質(zhì)選用瑪瑙，容量為150mL，原料加入量3.0g，大中小球個(gè)數(shù)各為10、20、60。球磨轉(zhuǎn)速580r/min，正反轉(zhuǎn)之間無時(shí)間間隔；每90min交替一次。
[0036](3)取球磨4h后的麥草粉6.0g加入250ml三口燒瓶中，加入10.0g四乙基氯化銨、40.0g 二甲基亞砜，70°C溶解lh。
[0037](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亞砜溶液，70°C反應(yīng)Ih。
[0038](5)反應(yīng)完成后，用丙酮析出改性產(chǎn)物，靜置過夜，抽濾，最后將產(chǎn)物放入50°C鼓風(fēng)烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各種塑料制品。
[0039]生物基塑料經(jīng)德國的HAAKE MiniJet注塑機(jī)注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試后，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為17.74MPa和20.0OMPa0
[0040]實(shí)施例5一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(I)以胡桑枝條為原料，進(jìn)行剝皮，晾干，粉碎，干燥。
[0041](2)采用行星球磨機(jī)對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，球磨時(shí)間為4h。球磨罐材質(zhì)選用瑪瑙，容量為150mL，原料加入量3.0g，大中小球個(gè)數(shù)各為10、20、60。球磨轉(zhuǎn)速580r/min，正反轉(zhuǎn)之間無時(shí)間間隔；每90min交替一次。
[0042](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口燒瓶中，加入10.0g四乙基氯化銨、40.0g 二甲基亞砜，70°C溶解0.5h。
[0043](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亞砜溶液，70°C反應(yīng)Ih。
[0044](5)反應(yīng)完成后，用丙酮析出改性產(chǎn)物，靜置過夜，抽濾，最后將產(chǎn)物放入50°C鼓風(fēng)烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各種塑料制品。
[0045]生物基塑料經(jīng)德國的HAAKE MiniJet注塑機(jī)注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試后，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為10.4IMPa和22.20MPa。
[0046]實(shí)施例6
一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的酯化改性制備生物基塑料的方法，具體步驟為:
(O以麥草為原料，去雜，晾干，粉碎，干燥。
[0047](2)采用行星球磨機(jī)對原料進(jìn)行球磨預(yù)處理，球磨時(shí)間為4h。球磨罐材質(zhì)選用瑪瑙，容量為150mL，原料加入`量3.0g，大中小球個(gè)數(shù)各為10、20、60。球磨轉(zhuǎn)速580r/min，正反轉(zhuǎn)之間無時(shí)間間隔；每90min交替一次。
[0048](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口燒瓶中，加入10.0g四乙基氯化銨、40.0g 二甲亞砜，80°C溶解 0.5h。
[0049](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亞砜溶液，80°C反應(yīng)Ih。
[0050](5)反應(yīng)完成后，用丙酮析出改性產(chǎn)物，靜置過夜，抽濾，最后將產(chǎn)物放入50°C鼓風(fēng)烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各種塑料制品。
[0051]生物基塑料經(jīng)德國的HAAKE MiniJet注塑機(jī)注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試后，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為21.88MPa和37.1OMPa0
[0052]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化、均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，干燥，粉碎，備用； (2)用球磨機(jī)對原料進(jìn)行預(yù)球磨，球磨時(shí)間為l_15h； (3)將球磨原料投入DMSO/TEAC體系，在30_120°C的溫度下潤脹溶解0.5-10h ；(4)加入丁二酸酐和4-二甲氨基吡啶，在20-100°C的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5-8h ； (5)將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮析出，靜置，抽濾、干燥，即得到生物基塑料； 其中，丁二酸酐用量為木質(zhì)纖維類原料重量的1-3倍，4-二甲氨基吡啶的用量為木質(zhì)纖維類原料重量的0.01-0.08倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法，其特征在于:所述木質(zhì)纖維類生物質(zhì)包括木材、木屑、扶桑枝條、秸桿、稻殼、玉米芯、花生殼和甘蔗渣。
3.權(quán)利要求1所述的 木質(zhì)纖維酯化改性制備生物基塑料的方法所制備的生物基塑料。
【文檔編號】C08H8/00GK103755975SQ201410030363
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】洪建國, 張小林, 許安騏, 李永海, 李小保, 葉菊娣, 陳健強(qiáng), 高勤衛(wèi) 申請人:南京林業(yè)大學(xué)