一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，屬于木質(zhì)素利用【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法以竹甲酸制漿產(chǎn)生的甲酸木質(zhì)素為原料，在低沸點溶劑中進行液化。液化中以氮氣為保護氣體，體系加熱至280℃反應(yīng)60分鐘得到反應(yīng)混合物，蒸發(fā)混合物除去溶劑，加入丙酮，攪拌，過濾，濾渣用丙酮洗滌，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物經(jīng)干燥得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。本發(fā)明方法制備的液化竹甲酸木質(zhì)素，對DPPH的抗氧化指數(shù)可達2.08，是商業(yè)抗氧化劑BHT的7.2倍。該方法避免了使用昂貴的催化劑，溶劑回收工藝簡單，不需要復(fù)雜的回收設(shè)備，是制備液化木質(zhì)素的一種有效方法。
【專利說明】一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，屬于木質(zhì)素利用【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]抗氧化劑是一類能夠清除自由基、阻止自由基反應(yīng)的物質(zhì)，廣泛用于化妝品、藥品、食品、飼料、化工等行業(yè)。作為食品或藥品添加劑，抗氧化劑可以抑制由于細菌入侵或光催化引發(fā)的氧化反應(yīng)。在醫(yī)藥領(lǐng)域，抗氧化劑可與其他活性成分共同發(fā)揮作用，具有防腐、抑制癌變及動脈硬化等功能。人工合成的抗氧化劑存在一定的安全性問題，例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)有可能致癌，因此開發(fā)天然抗氧化劑日益受到重視。木質(zhì)素作為一種聚合的酚類化合物，具有抗氧化活性，可作為抗氧化劑使用。許多木質(zhì)素，如造紙工業(yè)中的堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、有機溶劑木質(zhì)素都具有抗氧化的能力。有文獻報道從蔗渣中提取的木質(zhì)素對由2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AAPH)引發(fā)的溶血效應(yīng)具有抑制效果，對眼睛和皮膚無毒害作用，是一種環(huán)保型的抗氧化劑(維納德爾，M.P.等，木質(zhì)素作為抗氧化劑的應(yīng)用研究。日用化學(xué)品科學(xué)，2008.31(9):第28-30頁)。
[0003]木質(zhì)素的抗氧化性主要來源于木質(zhì)素中酚羥基。木質(zhì)素本身的抗氧化能力較低，需要進行處理增加活性基團的含量，提高其抗氧化性。文獻報道采用鈀/炭催化氫還原堿木質(zhì)素制備液化木質(zhì)素產(chǎn)品，反應(yīng)在高壓條件下使用氫氣作為還原劑，同時需要昂貴的催化劑(蒲偉等，鈀/炭(P d/c)催化氫還原堿木質(zhì)素的抗氧化性能。食品科學(xué)，2013.34(7):第6-10頁)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，采用低沸點溶劑處理木質(zhì)素，以提高木質(zhì)素的抗氧化性，提升木質(zhì)素作為抗氧化劑使用的附加值。
[0005]本發(fā)明提出的一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，包括以下步驟:
[0006](I)溶劑液化:將竹甲酸木質(zhì)素與溶劑按質(zhì)量比3:100混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物；
[0007](2)產(chǎn)物分離:將上述反應(yīng)混合物置于真空度為一 0.095~一 0.085MPa的真空中，加熱溫度40~80°C條件下蒸發(fā)混合物0.5~I小時，除去反應(yīng)化合物中的溶劑，加入丙酮，丙酮加入量與上述步驟(1)中竹甲酸木質(zhì)素的質(zhì)量比為100:3，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗滌，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。
[0008]本發(fā)明提出的一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，其優(yōu)點是:
[0009](I)本發(fā)明采用溶劑液化方法處理竹甲酸木質(zhì)素，處理后木質(zhì)素的抗氧化性顯著提高，對1，1- 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)的抗氧化指數(shù)可達2.08，是處理前樣品的2.4倍，是商業(yè)抗氧化劑BHT的7.2倍，可作為一種高活性的抗氧化劑。
[0010](2)本發(fā)所采用的溶劑為易揮發(fā)性溶劑，避免了使用高沸點溶劑，溶劑回收工藝簡單，不需要復(fù)雜的回收設(shè)備。
[0011](3)本發(fā)明處理木質(zhì)素過程中不使用酸、堿以及金屬催化劑。因而本發(fā)明避免了酸堿引起的設(shè)備腐蝕問題，還避免了催化劑帶來的高成本。
[0012](4)本發(fā)明液化使用的溶劑毒性小，因而所得液化木質(zhì)素具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域?！揪唧w實施方式】
[0013]本發(fā)明提出的一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，包括以下步驟:
[0014](I)溶劑液化:將竹甲酸木質(zhì)素與溶劑按質(zhì)量比3:100混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物；
[0015](2)產(chǎn)物分離:將上述反應(yīng)混合物置于真空度為一 0.095~一 0.085MPa的真空中，加熱溫度40~80°C條件下蒸發(fā)混合物0.5~I小時，除去反應(yīng)化合物中的溶劑，加入丙酮，丙酮加入量與上述步驟(1)中竹甲酸木質(zhì)素的質(zhì)量比為100:3，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗滌，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。
[0016]上述溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法中所用溶劑可以為為甲醇、乙醇、丙酮或水。
`[0017]以下是本發(fā)明的實施例:
[0018]實施例1:
[0019](I)溶劑液化:3g竹甲酸木質(zhì)素與100g甲醇混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物；
[0020](2)產(chǎn)物分離:在相對真空度一 0.095MPa，加熱溫度40°C條件下蒸發(fā)上述反應(yīng)混合物0.5小時除去溶劑，加入100g丙酮，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗滌，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。測定表明本發(fā)明方法處理前木質(zhì)素抗氧化指數(shù)為0.86，商業(yè)抗氧化劑BHT抗氧化指數(shù)為0.29。液化木質(zhì)素得率為47.6%，總酚含量為7.0gGAE/100g。其抗氧化指數(shù)為1.59，是處理前木質(zhì)素的1.8倍，是商業(yè)抗氧化劑BHT的5.5倍。
[0021]實施例2:
[0022](I)溶劑液化:3g竹甲酸木質(zhì)素與100g乙醇混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物；
[0023](2)產(chǎn)物分離:在相對真空度一 0.095MPa，加熱溫度50°C條件下蒸發(fā)上述反應(yīng)混合物I小時除去溶劑，加入100g丙酮，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗漆，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。液化木質(zhì)素得率為64.9%，總酚含量為7.lgGAE/lOOg。其抗氧化指數(shù)為1.82，與已有技術(shù)相t匕，是處理前木質(zhì)素的2.1倍，是商業(yè)抗氧化劑BHT的6.3倍。
[0024]實施例3:
[0025](I)溶劑液化:3g竹甲酸木質(zhì)素與100g丙酮混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物；
[0026](2)產(chǎn)物分離:在相對真空度一 0.085MPa，加熱溫度50°C條件下蒸發(fā)上述反應(yīng)混合物0.5小時除去溶劑，加入100g丙酮，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗滌，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。液化木質(zhì)素得率為62.7%，總酚含量為7.5gGAE/100g。其抗氧化指數(shù)為1.93，與已有技術(shù)相比，是處理前木質(zhì)素的2.2倍，是商業(yè)抗氧化劑BHT的6.7倍。
[0027]實施例4:
[0028](I)溶劑液化:3g竹甲酸木質(zhì)素與100g水混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物；
[0029](2)產(chǎn)物分離:在相對真空度一 0.095MPa，加熱溫度80°C條件下蒸發(fā)上述反應(yīng)混合物I小時除去溶劑，加入100g丙酮，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗漆，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。液化木質(zhì)素得率為58.4%，總酚含量為8.3gGAE/100g。其抗氧化指數(shù)為2.08，與已有技術(shù)相t匕，是處理前木質(zhì)素的2.4倍，是商業(yè)抗氧化劑BHT的7.2倍。
[0030]對本發(fā)明方法制備的液化竹甲酸木質(zhì)素進行測定，其中，木質(zhì)素總酚含量按照文獻方法(Singleton VL, et al.Colorimetry of total phenolics withphosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents.Am J Enol Viticult.1965.16(3):第144-158頁)測定,木質(zhì)素對DPPH的抗氧化性按文獻方法(Lu Q, et al.1nvestigationof the effects of different organosolv pulping methods on antioxidant capacityand extraction efficiency of lignin.Food Chem.2012.131 (I):第 313 - 317 頁)測定，當(dāng)DPPH抑制率為50%時所對應(yīng)的木質(zhì)素濃度為EC5tl，游離基捕獲指數(shù)定義為EC5tl的倒數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)溶劑液化:將竹甲酸木質(zhì)素與溶劑按質(zhì)量比3:100混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣排除體系中的空氣，密封，以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，用電熱爐以4°C /分鐘的加熱速率將反應(yīng)釜從室溫加熱至280°C，保溫60分鐘后，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物； (2)產(chǎn)物分離:將上述反應(yīng)混合物置于真空度為一0.095~一 0.085MPa的真空中，加熱溫度40~80°C條件下蒸發(fā)混合物0.5~I小時，除去反應(yīng)化合物中的溶劑，加入丙酮，丙酮加入量與上述步驟(1)中竹甲酸木質(zhì)素的質(zhì)量比為100:3，攪拌2小時，過濾，濾渣用丙酮洗滌，洗滌后的丙酮溶液與濾液合并，蒸發(fā)丙酮溶液，所得固形物在60°C下干燥48小時，得到固態(tài)的液化木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑處理制備液化竹甲酸木質(zhì)素的方法，其特征在于所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或水。
【文檔編號】C08H7/00GK103772715SQ201410030554
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】李明飛, 邊靜, 陳昌洲, 肖霄, 孫潤倉 申請人:北京林業(yè)大學(xué)