一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明的阻燃劑，其結構式為：其中n為2～2000間的整數(shù)。本發(fā)明阻燃劑的制備方法，由三氯氧磷與1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧-1-磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷（PEPA）進行取代反應制備中間體，再和4,4′-二氨基二苯砜在縛酸劑作用下縮聚得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明的阻燃劑含磷氮硫三種阻燃元素，克服了多組分膨脹阻燃劑阻燃元素種類單一，在材料中分布不均以及大量添加時過多損耗力學性能的問題，初始熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性好，高溫下成炭率高，可單獨或通過復配在聚酰胺、聚酯等材料的阻燃改性中應用。
【專利說明】一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑及其制備方法，屬于聚合型阻燃劑的制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]高分子材料在社會生活中的大量應用，帶給人們生活便利的同時，也將火災隱患帶到人們身邊。添加阻燃劑降低高分子材料的引燃性能成為最有效的方式之一。膨脹型阻燃劑以其低毒、無鹵以及獨特的成炭阻燃機理獲得了廣泛應用和研究人員的青睞。但傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑中作為炭源、酸源、氣源三組分的化學物質常常為小分子，所含阻燃元素單一，需多種復配使用，且分子量較小，在阻燃材料中存在相容性差、易吸潮、易遷移從而影響阻燃制品的阻燃性能的持久性、外觀和力學性能的問題。同時研究人員發(fā)現(xiàn)不同的阻燃元素間存在協(xié)效作用，硅、鋁、硫等元素可以與發(fā)揮膨脹阻燃效果的磷氮元素協(xié)效催化成炭，因此將多種阻燃元素設計到同一分子中，用于高分子材料的阻燃，將能夠更高效地發(fā)揮其協(xié)同催化作用。因此制備集傳統(tǒng)膨脹阻燃劑三組分碳源、酸源、氣源為一體含多種磷、氮、硫、硅等多種阻燃元素的聚合型大分子阻燃劑成為解決此類問題的一個關鍵。
[0003]1-氧代-4-羥甲基-2，6，7-三氧_1_磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)簡稱雙環(huán)磷酸酯。PEPA不僅具有優(yōu)異的阻燃成炭性能，而且其羥基結構可作為反應基團將PEPA分子引入阻燃型高分子中作為側鏈發(fā)揮阻燃成炭性能。CN101328269公開了一種側鏈為PEPA的聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，制備的聚磷酸酯阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭效果以及較高的熱分解溫度，但其聚合度較低，僅為5~50，并且制備過程中包含滴加、過濾除鹽、蒸除溶劑等工序，涉及有機溶劑的生產(chǎn)工序多，環(huán)保壓力大，增加了阻燃劑的成本。宋平安(宋平安.膨脹阻燃、納米阻燃及其協(xié)同阻燃聚丙烯的研究，浙江大學，博士學位論文，2009)報道了一種以二氯磷酸PEPA酯和4，4' - 二氨基二苯甲烷反應制備齊聚型單組分膨脹阻燃劑PDBPP的方法，PDBPP膨脹阻燃效果明顯，但分子量仍較低，數(shù)均分子量僅為1400，添加到聚丙烯中時，仍存在易遷移，從而影響阻燃產(chǎn)品物理機械性能的問題。兩種聚合型阻燃劑都存在分子量較低，阻燃元素種類少，分子內氣源氮元素不存在或含量較低，在阻燃聚合物時需再引入三聚氰胺類氣源物質，低分子吸濕性強的氣源引入同樣對產(chǎn)品的力學性能及持久阻燃性能帶來劣化影響。因此制備含多種阻燃元素于一體的高分子量聚合型阻燃劑成為解決此類問題的主要方法。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是:從根本上克服傳統(tǒng)多組分復配型膨脹阻燃劑存在的分子量小、易吸潮、相容性差、易遷出以及低分子磷酸酯類阻燃劑中不含氣源氮元素的問題，設計合成含酸源、碳源、氣源為一體，含有多種阻燃元素，熱穩(wěn)定性好，成炭率高的聚合型膨脹阻燃劑。 [0005]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:[0006]本發(fā)明的一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑，其結構式為:
[0007]
【權利要求】
1.一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑，其特征是:結構式為:
2.一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑的制備方法，其特征是:具體包括以下步驟: 1)在氮氣保護下，將三氯氧磷和PEPA按摩爾比(I~1.5):1加入到有機溶劑中混合均勻，在20~120°C反應2~10h，反應結束后冷卻至室溫，得到含中間體二氯磷酸PEPA酯的溶液； 所述的有機溶劑為非質子性有機溶劑； 2)向第I)步得到的中間體二氯磷酸PEPA酯中加入4，V-二氨基二苯砜和縛酸劑，攪拌條件下分兩階段升溫反應，先O~70°C反應0.5~4h，然后70~150°C反應4~18h，通過上述溶液縮聚反應得到含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑粗品； 其中4，4 ^ -二氨基二苯砜和PEPA的摩爾比為(0.8~1.5):1 ； 所述的縛酸劑為三乙胺、吡唆、4-二甲氨基吡唆、N，N-二異丙基乙胺、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或多種的混合物，且縛酸劑與4，4' - 二氨基二苯砜的摩爾比為(I~3):1 ; 3)將第2)步得到的阻燃劑粗品冷卻至室溫，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、烘干后得到目標阻燃劑。
3.如權利要求1所述的一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑的制備方法，其特征是:所述步驟I)中三氯氧磷和PEPA的摩爾比為(I~1.1):1。
4.如權利要求1所述的一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑的制備方法，其特征是:所述的有機溶劑為:1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種的混合物。
5.如權利要求1所述的一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑的制備方法，其特征是:所述步驟2)中4，4' - 二氨基二苯砜和PEPA的摩爾比為(0.8~1.2):1 ;縛酸劑與4,4' -二氨基二苯砜的摩爾比為(I~1.5):1。
6.如權利要求1所述的一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑的制備方法，其特征是:所述步驟3)中洗滌過程中的洗滌溶劑采用下述中的一種或多種的混合物:乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷。
7.如權利要求1所述的一種含雙環(huán)磷酸酯結構的聚磷酰胺阻燃劑的制備方法，其特征是:所述步 驟3)中干燥條件為在50°C至150°C干燥5~20h。
【文檔編號】C08G79/02GK103788378SQ201410035883
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月25日 優(yōu)先權日:2014年1月25日
【發(fā)明者】劉吉平, 趙偉 申請人:北京理工大學