發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法和發(fā)泡顆粒成形體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明可得到耐熱性、隔熱性優(yōu)良的發(fā)泡顆粒成形體，還提供一種發(fā)泡性優(yōu)良的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法，和苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體。本發(fā)明涉及含有石墨和發(fā)泡劑的發(fā)泡性苯乙烯樹脂顆粒及其制造方法，和通過加熱發(fā)泡發(fā)泡性苯乙烯樹脂顆粒，并將得到的預(yù)發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)融合而得到的發(fā)泡成形體。發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的基體樹脂是通過在以苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物為主要成分的種顆粒中浸漬苯乙烯并使其聚合而成的、苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂。上述苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物與上述聚苯乙烯樹脂質(zhì)量比為20∶80～80∶20。相對于100質(zhì)量份基體樹脂，石墨含量為0.1～6質(zhì)量份。
【專利說明】發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法和發(fā)泡顆粒成形體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂作為基體樹脂、將脂肪族烴作為發(fā)泡劑的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法，還涉及一種使用發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒得到的苯乙烯樹脂發(fā)泡顆粒成形體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯乙烯發(fā)泡體等塑料發(fā)泡體，例如在25kg/m3以下的低密度時，熱傳導(dǎo)率急劇上升，隔熱性能降低。這是因?yàn)榘殡S著低密度化，發(fā)泡體的氣泡膜厚度減少，輻射傳熱的影響變大。
[0003]因此，為了防止隨著低密度化而產(chǎn)生的隔熱性能降低，開發(fā)了一種含有具有紅外線遮蔽功能的石墨或金屬粉等填料的聚苯乙烯發(fā)泡體(參考專利文獻(xiàn)I和2)。但是，如果這種聚苯乙烯發(fā)泡體的耐熱溫度降低至70~80°C，從耐熱性的角度來看，其用途范圍會受到限制。
[0004]另一方面，為了改善發(fā)泡顆粒成形體的耐熱性，開發(fā)了一種發(fā)泡顆粒成形體，其通過擠出機(jī)將苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物和聚本乙烯進(jìn)行熔融混煉制成(參考專利文獻(xiàn)3)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:特表2001-522383號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:特開2005-008822號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3:特開2010-229205號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的問題
[0011]然而，如果在苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯的熔融混合物中混合石墨等填料，則出現(xiàn)的問題是發(fā)泡性能顯著變壞。因此，很難得到形狀良好的發(fā)泡顆粒成形體。
[0012]本發(fā)明是鑒于相關(guān)背景產(chǎn)生的，其能夠得到耐熱性、隔熱性優(yōu)良的發(fā)泡顆粒成形體，同時還提供了發(fā)泡成形性優(yōu)良的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒及其制造方法，以及使用該發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒得到的苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體。
[0013]解決問題的手段
[0014]本發(fā)明的一個實(shí)施方式為一種發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，其特征在于，其為含有石墨、作為發(fā)泡劑的碳原子數(shù)為3~6的脂肪烴的發(fā)泡性苯乙烯樹脂顆粒；
[0015]該發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的基體樹脂，是通過在以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分的種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合而構(gòu)成的、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂；
[0016]上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和上述聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為20: 80~80: 20 ；[0017]相對100質(zhì)量份的上述基體樹脂,上述石墨的含量為0.1~6質(zhì)量份。
[0018]本發(fā)明的其他實(shí)施方式為一種苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體，其特征在于，加熱發(fā)泡上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，將得到預(yù)發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)相互融合得到。
[0019]本發(fā)明的其他實(shí)施方式為一種發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，包括:
[0020]懸濁步驟，將以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分且含有石墨的種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中得到懸濁液；
[0021]浸潰聚合步驟，通過在上述懸濁液中添加上述苯乙烯，將該苯乙烯浸潰于上述種顆粒中并使其聚合，得到以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂作為基體樹脂的苯乙烯系樹脂顆粒；以及
[0022]發(fā)泡劑浸潰步驟，在該浸潰聚合步驟的苯乙烯聚合中和/或聚合后，將由碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴構(gòu)成的發(fā)泡劑浸潰于樹脂顆粒中。
[0023]發(fā)明效果
[0024]上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒(以下稱“發(fā)泡性樹脂顆?！?，以上述規(guī)定的質(zhì)量比的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂作為基體樹脂。因此，由發(fā)泡性樹脂顆粒得到的苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體能夠顯示出優(yōu)良的耐熱性。
[0025]另外，上述發(fā)泡性樹脂顆粒含有上述規(guī)定量的石墨。因此，上述發(fā)泡性樹脂顆?？梢苑乐拱l(fā)泡時隨著低密度化 而產(chǎn)生的隔熱性能降低。即，即使使上述發(fā)泡性樹脂顆粒發(fā)泡至例如20kg/m3左右的低密度，也可以得到顯示出優(yōu)良隔熱性的苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體。
[0026]另外，在上述發(fā)泡性樹脂顆粒中，上述基體樹脂是通過在上述苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分的種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合而構(gòu)成。因此，上述發(fā)泡性樹脂顆粒如上所述即使含有石墨，在預(yù)發(fā)泡時或在模具內(nèi)成形期間的二次發(fā)泡時，也很難通過石墨來破壞氣泡膜，從而可顯示出優(yōu)良的發(fā)泡成形性。因此，如果使用上述發(fā)泡性樹脂顆粒，顆粒間的間隙變少，從而可以得到形狀良好的苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體。
[0027]其次，上述苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體(以下稱“發(fā)泡顆粒成形體”)，通過加熱發(fā)泡上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，將得到預(yù)發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)相互融合得到。
[0028]因此，通過有效利用上述發(fā)泡性樹脂顆粒的上述優(yōu)良特性，上述發(fā)泡性顆粒成形體可顯示優(yōu)良的隔熱性和耐熱性。另外，上述發(fā)泡顆粒成形體可以形成良好的形狀。
[0029]其次，上述發(fā)泡性樹脂顆粒可通過懸濁步驟、浸潰聚合步驟以及發(fā)泡劑浸潰步驟進(jìn)行制造。
[0030]在上述懸濁步驟中，將以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分且含有石墨的種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中，由此得到懸濁液。
[0031]而且，在上述浸潰聚合步驟中，在上述懸濁液中添加苯乙烯，將該苯乙烯浸潰于上述種顆粒中并使其聚合。由此，可以得到以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂作為基體樹脂的苯乙烯系樹脂顆粒。
[0032]另外，在上述發(fā)泡劑浸潰步驟中，在浸潰聚合步驟的苯乙烯聚合中以及/或者聚合后，將由碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴構(gòu)成的發(fā)泡劑浸潰于樹脂顆粒中。由此可以得到上述發(fā)泡性樹脂顆粒。[0033]在上述制造方法中，通過進(jìn)行上述浸潰聚合步驟，形成了苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯系樹脂的復(fù)合樹脂，因此即使含有石墨，也可以很容易地得到發(fā)泡性和融合性優(yōu)良的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1是表示實(shí)施例2中發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的TEM照片的照片代用圖。
[0035]圖2是表示實(shí)施例2中苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體的外觀電子照片的照片代用圖。
[0036]圖3是表示比較例I中發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的TEM照片的照片代用圖。
[0037]圖4是表示比較例I中苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成形體的外觀電子照片的照片代用圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下，對上述發(fā)泡性樹脂顆粒的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0039]上述發(fā)泡性樹脂顆粒為，將通過在苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合而成的、由苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂構(gòu)成的復(fù)合樹脂作為基體樹脂，并含有石墨以及作為發(fā)泡劑的碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴。
[0040]當(dāng)基體樹脂中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含量過少且聚苯乙烯樹脂的含量過多時，可能無法得到耐熱性優(yōu)良的發(fā)泡顆粒成形體。另一方面，當(dāng)基體樹脂中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含量過多且聚苯乙烯樹脂的含量過少時，上述發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡性降低，可能很難使該發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡達(dá)到目標(biāo)發(fā)泡倍率。根據(jù)上述觀點(diǎn)，上述基體樹脂中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚丙烯酸樹脂的質(zhì)量比(即，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物:聚丙烯酸樹脂)優(yōu)選為20: 80~80: 20。為了將發(fā)泡顆粒成形體的耐熱性和發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡性提高到更高水平，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物:聚丙烯酸樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為30: 70~70: 30，更優(yōu)選40: 60~65: 35。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸為丙烯酸和甲基丙烯酸的概括表示。也就意味著，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的任意一種或兩種。
[0041]在使用透射電子顯微鏡對上述發(fā)泡性樹脂顆粒的內(nèi)部斷面進(jìn)行觀察時，該斷面優(yōu)選具有以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為連續(xù)相(海相)、以聚苯乙烯樹脂為分散相(島相)的海島型構(gòu)造。這種情況下，進(jìn)一步提高了發(fā)泡成形性。
[0042]另外，由聚苯乙烯樹脂構(gòu)成的分散相的平均直徑優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選0.3~3 μ m0
[0043]在發(fā)泡性樹脂顆粒的中心部分(將發(fā)泡性樹脂顆粒2等分的斷面的中央部分)的投射電子顯微鏡照片中，針對照片上的全部分散相(優(yōu)選100個以上)，測量各分散相直徑(最長直徑)，然后將其加權(quán)平均就可以計算出分散相的平均直徑。分散相平均直徑的具體計算方法在后述的實(shí)施例中會進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0044]另外，上述基體樹脂的重均分子量優(yōu)選15萬~60萬。這時，可以更高水平地均衡提高上述發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡性、以及使用上述發(fā)泡性樹脂顆粒得到的發(fā)泡顆粒成形體的強(qiáng)度。根據(jù)同樣的觀點(diǎn)，基體樹脂的重均分子量進(jìn)一步優(yōu)選為18萬~45萬。上述基體樹脂的重均分子量是通過GPC法測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
[0045]另外，上述發(fā)泡性樹脂顆粒含有作為發(fā)泡劑的碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴。從進(jìn)一步提高發(fā)泡劑的保持性和發(fā)泡性的觀點(diǎn)來看，發(fā)泡劑進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為4~5的脂肪族烴。
[0046]上述碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴可以使用選自以下成分中的一種或兩種以上，例如:丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷以及2，3- 二甲基丁烷等。
[0047]另外，上述發(fā)泡性樹脂顆粒中的發(fā)泡劑含量，可以根據(jù)期望的表觀密度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。上述發(fā)泡性樹脂顆粒優(yōu)選含有2~15質(zhì)量％的上述脂肪族烴。這種情況下，例如可以使發(fā)泡性樹脂顆粒發(fā)泡至20kg/m3以下的低密度。進(jìn)一步，可以防止發(fā)泡后得到的發(fā)泡顆粒的氣泡直徑變大。因此，可以進(jìn)一步提高成形體的強(qiáng)度和隔熱性。根據(jù)相同的觀點(diǎn)，上述脂肪族烴的含量進(jìn)一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量％。
[0048]可以根據(jù)通過使發(fā)泡性樹脂顆粒溶解于二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑中而得到的溶解物的氣相色譜來求得脂肪族烴的含量。
[0049]另外，上述發(fā)泡性樹脂顆粒含有石墨。上述發(fā)泡性樹脂顆粒中的石墨含量，如上所述，相對于100質(zhì)量份的上述基體樹脂優(yōu)選為0.1~6質(zhì)量份。在這種情況下，提高了發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡性，提高了發(fā)泡顆粒成形體中顆粒間的融合性，而且進(jìn)一步提高了發(fā)泡顆粒成形體的表面外觀和隔熱性。從進(jìn)一步高水平地提高這些性能的觀點(diǎn)來看，發(fā)泡性樹脂顆粒中的石墨含量，相對于100質(zhì)量份的基體樹脂優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量份,更優(yōu)選I~4質(zhì)量份。
[0050]作為石墨,可使用板狀、鱗片狀、薄片狀、球狀、粒狀、無定形狀、針狀等各種形狀的粉末。優(yōu)選薄片狀、鱗片狀。
[0051]從可以得到更高的隔熱性提高效果的觀點(diǎn)來看，上述石墨的平均粒徑優(yōu)選為
0.1~50 μ m,更優(yōu)選I~20 μ m?？梢酝ㄟ^用激光衍射散射法對分散在水中的石墨粉末進(jìn)行分析來測量石墨粉的平均粒徑。具體的，可以將通過激光衍射散射法得到的粒度分布中累計值為50%的粒徑作為平均粒徑。
[0052]另外，在對上述發(fā)泡性樹脂顆粒進(jìn)行預(yù)發(fā)泡而成的預(yù)發(fā)泡顆粒中，該粒子表面部分的(甲基)丙烯酸成分單元的含有率(質(zhì)量％)優(yōu)選為低于粒子整體中的(甲基)丙烯酸成分單兀的含有率(質(zhì)量％)。
[0053]在這種情況下，維持了聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡顆粒本來所具有的融合性，在成形時預(yù)發(fā)泡顆粒之間則變得更容易融合。結(jié)果，可以得到強(qiáng)度更高的發(fā)泡顆粒成形體。而且，還可以得到表面外觀更加優(yōu)良的發(fā)泡顆粒成形體。
[0054]另外，在上述發(fā)泡性樹脂顆粒中，基體樹脂中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為110~130°c。在這種情況下，可以更高水平地均衡提高發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡性、以及得到的發(fā)泡成形體的耐熱性。根據(jù)同樣的觀點(diǎn)，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為110~120°C。
[0055]而且，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過以下步驟求得，即，使用加熱至180°C的溫度的擠壓機(jī)，由發(fā)泡性樹脂顆粒、或其發(fā)泡顆粒、或其發(fā)泡顆粒成形體制造聚苯乙烯系樹脂薄膜，并且對該薄膜實(shí)施差示掃描熱量分析(DSC)。在上述發(fā)泡性樹脂顆粒中，在通過差示掃描熱量分析得到的DSC曲線中，通常，在兩處觀察基線的移動。其分別表示在低溫側(cè)(如100°C附近)觀察到的來自聚苯乙烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及在高溫側(cè)(如120°C附近)觀察到的來自苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而且，將在高溫側(cè)觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0056]上述發(fā)泡性樹脂顆粒,相對于100質(zhì)量份的上述基體樹脂,優(yōu)選含有0.5~10質(zhì)量份的溴系阻燃劑。
[0057]在這種情況下，可防止使發(fā)泡性樹脂發(fā)泡而形成的預(yù)發(fā)泡顆粒成形性的降低、發(fā)泡顆粒成形體的機(jī)械物性的降低，而且還可以對上述發(fā)泡性樹脂顆粒賦予阻燃性。根據(jù)相同觀點(diǎn)，在上述發(fā)泡性樹脂顆粒中，上述溴系阻燃劑的配入量相對于100質(zhì)量份的基體樹脂優(yōu)選I~5質(zhì)量份。
[0058]作為溴系阻燃劑，可使用2，2- 二 [4’-(2”，3”- 二溴_2”_甲基丙氧基)_3’，5’- 二溴苯基]丙烷、2，2-二 [4’ _(2”，3”-二溴丙氧基)-3’，5’ -二溴苯基]丙烷、2，2-二[4’ -(2”，3”- 二漠-2-甲基丙氧基)-3’，5’ - 二漠苯基]諷、2，2- 二 [4’ -(2”，3”- 二漠丙氧基)-3’，5’ - 二溴苯基]砜、1，3，5-三(2，，3’ - 二溴-2’ -甲基丙基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(2，，3’ - 二溴丙基)異氰脲酸酯、2，4，6-三溴苯酚-2’，3’ - 二溴-2’ -甲基丙基醚、2，4，6-三溴苯酚-2’，3’- 二溴丙基醚、1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷等溴系有機(jī)化合物。另外，也可使用溴化苯乙烯-丁二烯共聚物、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂等溴化高分子。可使用一種或兩種以上的溴系阻燃劑。作為上述溴系阻燃劑，優(yōu)選可并用2，2- 二 [4’ - (2”，3”- 二溴-2”-甲基丙氧基)]_3’，5’ - 二溴苯基]丙烷以及2，2- 二 [4’ -(2”， 3” - 二溴丙氧基)-3’，5’ - 二溴苯基]丙烷。
[0059]另外，上述發(fā)泡性樹脂顆粒，通過在以上述苯乙烯(甲基)聚丙烯共聚物作為主要成分的種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合，且浸潰上述發(fā)泡劑而形成。
[0060]在這種情況下，在苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的寬范圍的配比內(nèi)，可以得到顯示以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為連續(xù)相、以聚苯乙烯樹脂為分散相的海島型構(gòu)造的發(fā)泡性樹脂顆粒。該發(fā)泡性樹脂顆粒，如上所述具有優(yōu)良的發(fā)泡性。進(jìn)一步，在這種情況下，可以容易地得到顆粒表面部分的(甲基)丙烯酸成分單元的含有率低于顆粒整體的(甲基)丙烯酸成分單元的含有率的發(fā)泡性樹脂顆粒。由于如上所述的該發(fā)泡性樹脂顆粒的融合性特別優(yōu)良，通過使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，可得到強(qiáng)度和表面外觀優(yōu)良的發(fā)泡顆粒成形體。
[0061]以下，對于上述發(fā)泡性樹脂顆粒制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0062]可以通過進(jìn)行懸濁步驟、浸潰步驟以及發(fā)泡劑浸潰步驟制造上述發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0063]在懸濁步驟中，首先，制造以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分且含有石墨的種顆粒。
[0064]作為用于種顆粒中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，可以使用通過公知的聚合方法得到的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。該苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，是(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，也可以是在分子中含有通過與(甲基)丙烯酸或苯乙烯共聚合得到的其他乙烯基化合物的共聚物。作為這樣的乙烯基化合物，具有例如α-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物。另外，還有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作為乙烯基化合物，可以使用選自這些芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等中的一種或兩種以上。為了將來自基體樹脂的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在上述范圍內(nèi)，作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Iio~135°C的共聚物，更優(yōu)選115~130°C的共聚物。
[0065]另外，在上述種顆粒中，可以先將少量的聚苯乙烯樹脂進(jìn)行預(yù)先混煉。在這種情況下，可提高苯乙烯的浸潰性。結(jié)果，可以容易地得到發(fā)泡性及融合性優(yōu)良的發(fā)泡性樹脂顆粒。另外，還可以提高上述發(fā)泡性樹脂顆粒的收率。
[0066]因此，上述種顆粒，優(yōu)選通過熔融混煉苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂而成，優(yōu)選上述種顆粒中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為99:1~70: 30 (B卩，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物:聚苯乙烯樹脂)。更優(yōu)選上述種顆粒中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為95: 5~75: 25。進(jìn)一步，如上所述，當(dāng)使用將苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和少量聚苯乙烯進(jìn)行熔融混煉的種顆粒時，添加至懸濁液中的苯乙烯的添加量(質(zhì)量份)與種顆粒中聚苯乙烯樹脂的含量(質(zhì)量份)的比優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上。也就是說，將種顆粒中的聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量設(shè)定為^ (質(zhì)量份)，將添加至懸濁液中的苯乙烯的添加量設(shè)定為Mb (質(zhì)量份)，優(yōu)選Mb/Ma ^ 2，更優(yōu)選 Mb/Ma ^ 3。
[0067]可以通過先將上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、石墨粉、及根據(jù)進(jìn)一步需要的聚苯乙烯樹脂進(jìn)行配合，熔融混煉之后再進(jìn)行細(xì)?；瘉碇圃旆N顆粒?？蓪⑹垡苑勰罨蚰噶吓淙肷鲜霰揭蚁?(甲基)丙烯酸共聚物中。熔融混煉可以通過擠出機(jī)進(jìn)行。種顆粒中的石墨的含量可以按 照發(fā)泡性樹脂顆粒中石墨的含量相對于100質(zhì)量份的基體樹脂為0.1~6質(zhì)量份來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選在種顆粒中配入0.12~30質(zhì)量％的石墨。
[0068]另外，當(dāng)制造如上所述的含有阻燃劑的發(fā)泡性樹脂顆粒時，優(yōu)選在種顆粒中預(yù)先配入阻燃劑。優(yōu)選將阻燃劑以粉末狀或母粒的形式配入上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和石墨中。
[0069]上述種顆粒，只要不損害本發(fā)明的效果，可以含有氣泡調(diào)整劑、顏料、增滑劑、帶電抑制劑、增塑劑等添加劑。
[0070]作為氣泡調(diào)整劑，可使用例如脂肪族單酰胺、脂肪族雙酰胺、滑石、二氧化硅、聚乙烯蠟、亞甲基雙硬脂酸、甲基丙烯酸甲酯系共聚物、有機(jī)硅等。
[0071]作為增塑劑，可使用甘油三硬脂酸酯、甘油三辛酸酯、甘油三月桂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、丁基硬脂酸酯、甘油二乙酰單月桂酸酯等脂肪酸酯類。另外，還可使用環(huán)己烷、流動性石蠟等有機(jī)化合物。
[0072]作為顏料、增滑劑和帶電抑制劑，可以使用市售或公知的材料。
[0073]另外，為了得到能夠獲得隔熱性優(yōu)良的發(fā)泡顆粒成形體的上述發(fā)泡性樹脂顆粒，優(yōu)選將上述石墨粉均勻分散于上述種顆粒的上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中。因此，可優(yōu)選使用例如Dulmadge型、Maddock型和UnimeU型等高混煉型螺旋形的單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)來進(jìn)行熔融混煉。
[0074]可以在擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，通過線切割、熱切割以及水中切割等方式進(jìn)行上述種顆粒的微細(xì)化。也可以通過能夠得到期望粒徑的其他方法進(jìn)行上述微細(xì)化。
[0075]種顆粒的顆粒重量優(yōu)選0.1~3mg。在這種情況下，可以提高種顆粒的生產(chǎn)性。另外，這時，為了使預(yù)發(fā)泡顆粒的大小變得適合在模具內(nèi)成型，在模具內(nèi)成形時需要提高預(yù)發(fā)泡顆粒的金屬模具的填充性。根據(jù)相同觀點(diǎn)，種顆粒的重量更優(yōu)選0.3~1.5mg。另外，當(dāng)使用擠出機(jī)時，例如可以通過從具有0.5~2_左右口徑的孔中擠出樹脂并改變切割速度，來調(diào)整顆粒重量。
[0076]接下來，在上述懸濁步驟中，通過將上述種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中得到懸濁液。向水性介質(zhì)中的分散，可以使用例如具備攪拌器的密閉容器來進(jìn)行。作為上述水性介質(zhì)，例如可以列舉去離子水等。
[0077]優(yōu)選將上述種顆粒與懸濁劑一起分散于水性介質(zhì)中。作為懸濁劑，可以使用例如聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等親水性高分子。另外，作為懸濁劑，還可使用磷酸三鈣、焦磷酸鎂等難溶于水的無機(jī)鹽。進(jìn)一步，根據(jù)需要也可并用表面活性劑。另外，當(dāng)使用難溶于水的無機(jī)鹽時，優(yōu)選并用烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯基醚磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等離子型表面活性劑。
[0078]懸池劑的使用量,相對于100質(zhì)量份的種顆粒,優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份。如上所述，當(dāng)并用難溶于水的無機(jī)鹽和離子型表面活性劑時，相對于100質(zhì)量份的種顆粒，優(yōu)選使用0.05~3質(zhì)量份的難溶于水的無機(jī)鹽、0.0001~0.5質(zhì)量份的離子型表面活性劑。上述表面活性劑，可以單獨(dú)或多個組合使用。優(yōu)選使用離子型表面活性劑。進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為8~20的烷基苯磺酸的堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)。由此，可以充分實(shí)現(xiàn)懸濁的穩(wěn)定化。
[0079]另外，根據(jù)需要，可以在上述懸濁液中添加例如氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、醋酸鈉、琥珀酸鈉等電解質(zhì)。
[0080]其次，在浸潰聚合步驟中，在上述懸濁液中添加苯乙烯，并在種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合，得到以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂作為基體樹脂的苯乙烯系樹脂顆粒。
[0081 ] 將苯乙烯浸潰于上述種顆粒中時，不僅可以單獨(dú)浸潰苯乙烯，還可將苯乙烯與以下化合物共同浸潰:α -甲基苯乙烯、O-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、ο-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、P-辛基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉等芳香族乙烯基化合物?？墒褂靡环N或兩種以上的芳香族乙烯基化合物。進(jìn)一步，根據(jù)需要，也可以并用能夠與芳香族乙烯基化合物聚合的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙稀酸烷基酷的乙烯基化合物。
[0082]而且，將苯乙烯以外的上述單體與苯乙烯一起添加，并在種顆粒中使其與苯乙烯共聚時，那么應(yīng)將該共聚物作為聚苯乙烯樹脂。在這種情況下，基體樹脂中聚苯乙烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不足110°c，更優(yōu)選105°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選102°C以下，更進(jìn)一步優(yōu)選100°C以下。苯乙烯以外的單體配比，可在滿足上述苯乙烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。苯乙烯以外的單體配比，優(yōu)選為添加的單體中的例如10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選O質(zhì)量％，即，也可以僅使用苯乙烯。
[0083]苯乙烯的添加量，可按照發(fā)泡性樹脂顆粒基體樹脂中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的質(zhì)量比為20~80質(zhì)量來進(jìn)行調(diào)整。相對于100質(zhì)量份的種顆粒中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯的添加量優(yōu)選為例如25~400重量份。更優(yōu)選40~150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選50~120質(zhì)量份。
[0084] 而且，基體樹脂中聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比，可根據(jù)預(yù)先存在于種顆粒中的苯乙烯樹脂的含量、苯乙烯的配合量以及根據(jù)需要添加的其他上述單體的配合量來求得。
[0085]另外，為了在種顆粒內(nèi)使苯乙烯進(jìn)行均聚合，優(yōu)選將苯乙烯和聚合引發(fā)劑浸潰于種顆粒中以進(jìn)行聚合。另外，在種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合時，可以一次全部添加苯乙烯，也可以數(shù)次分批添加苯乙烯。另外，可以將聚合引發(fā)劑溶解在苯乙烯中進(jìn)行添加，也可以單獨(dú)地添加聚合引發(fā)劑。
[0086]作為上述聚合引發(fā)劑，可使用能夠溶解于苯乙烯且10小時半衰期溫度為50~120°C的有機(jī)過氧化物、偶氮化物等。作為有機(jī)過氧化物，可使用叔丁基過氧化異辛酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧異丙基甲酸酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、叔戊基過氧-2-乙基己基碳酸酯、己基過氧-2-乙基己基碳酸酯、月桂酰過氧化物、二異丙苯過氧化物、2，5-叔丁基過苯甲酸酯、1，1-二 -叔丁基過氧環(huán)己燒、羥基異丙苯過氧化物、二異丙苯過氧化物等。另外，可以使用偶氮二異丁腈等作為偶氮化合物?？梢允褂眠@些聚合引發(fā)劑中的一種或者兩種以上的組合。相對于100質(zhì)量份的苯乙烯，聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量份。
[0087]聚合溫度根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的種類而不同，例如優(yōu)選60~120°C。
[0088]接下來，在上述發(fā)泡劑浸潰步驟中，將發(fā)泡劑浸潰于樹脂顆粒中。
[0089]可在苯乙烯的聚合中或聚合后進(jìn)行發(fā)泡劑的浸潰。
[0090]具體的，在容納有聚合中或聚合后樹脂顆粒的容器中壓入發(fā)泡劑，使發(fā)泡劑浸潰于樹脂顆粒中。
[0091]另外，在發(fā)泡劑浸潰后，將發(fā)泡性樹脂顆粒脫水干燥，根據(jù)需要還可以在發(fā)泡性樹脂顆粒的表面覆蓋表面涂層劑。
[0092]作為表面涂層劑，具有例如硬脂酸鋅、三硬脂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、蓖麻油氫化油和帶電抑制劑等。相對100質(zhì)量份的上述發(fā)泡性樹脂顆粒，上述表面涂層劑的添加量例如優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份。
[0093]上述發(fā)泡性樹脂顆粒，可用于將該發(fā)泡性樹脂顆粒加熱使其預(yù)發(fā)泡，并將得到的預(yù)發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)相互融合得到發(fā)泡顆粒成形體。
[0094]作為使上述發(fā)泡性樹脂顆粒加熱發(fā)泡的方法，具體地，可為將水蒸汽(steam)等加熱介質(zhì)提供給發(fā)泡性樹脂顆粒的方法。由此，可使發(fā)泡性樹脂顆粒發(fā)泡得到預(yù)發(fā)泡顆粒。而且，得到的預(yù)發(fā)泡顆粒的堆密度，例如優(yōu)選為10~100kg/m3，更優(yōu)選12~30kg/m3。
[0095]另外，在發(fā)泡顆粒中，相對于發(fā)泡顆粒整體的(甲基)丙烯酸單體單元的含量，發(fā)泡顆粒表面附近的(甲基)丙烯酸單體單元的含量的比率優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。在這種情況下，容易得到成形體內(nèi)部融合度高的發(fā)泡性顆粒成形體。根據(jù)相同的觀點(diǎn)，相對于發(fā)泡顆粒整體的(甲基)丙烯酸單體單元的含量，發(fā)泡顆粒表面附近的(甲基)丙烯酸單體單元的含量的比率更優(yōu)選為60~85質(zhì)量％。
[0096]通過利用公知的成形方法使上述發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)成型，可以得到發(fā)泡顆粒成形體。而且，得到的發(fā)泡顆粒成形體的密度優(yōu)選為例如10~100kg/m3,更優(yōu)選12~30kg/m3。[0097]實(shí)施例
[0098]實(shí)施例1
[0099](I)種顆粒的制作
[0100]使用Φ30πιπι的單軸擠出機(jī)，在溫度為210~230°C下，將87質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PS日本公司制，G9001:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度121 °C)、13質(zhì)量份的石墨母粒(石墨粉的平均粒徑:約15 μ m,石墨濃度:40質(zhì)量％，基體樹脂(聚苯乙烯):余量)熔融混煉。然后，將熔融樹脂從孔徑為1.4mm的擠壓模中以條狀擠出。將擠出物直接導(dǎo)入水槽中進(jìn)行冷卻之后，切斷并制作成約0.Smg/個的圓柱狀小顆粒(種顆粒)。這樣就得到了種顆粒。
[0101](2)發(fā)泡性樹脂顆粒的制作
[0102]在帶有攪拌裝置且內(nèi)容積為3L的高壓釜中，加入788g去離子水、4.6g焦磷酸鈉、
11.4g硝酸鎂，通過鹽交換在高壓釜中合成作為懸濁劑的焦磷酸鎂。接著，在懸濁劑中，加Λ 0.2g作為表面活性劑的烷基磺酸鈉、作為電解質(zhì)的6g氯化鈉和3g硝酸鈉、414g種顆粒。這樣，將種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中從而得到懸濁液。
[0103]接下來，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)部之后，密封高壓釜，以350rpm的轉(zhuǎn)速一邊攪拌懸濁液一邊將高壓釜內(nèi)的溫度升溫至72°C。另外，將146g去離子水、0.12g烷基磺酸鈉、87g苯乙烯、2.1g過氧化苯甲酰(日油公司制,Nyper BW)、2.4g叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯(化藥阿克蘇公司制，TRIG0N0X117)和3.(^二異丙苯過氧化物(日油公司制，Percumyl D)的混合物用均質(zhì)機(jī)調(diào)配成乳液。然后，當(dāng)高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C之后，將乳液加入到高壓釜中。接著，使高壓釜內(nèi)的溫度在72 °C的溫度下保持I小時之后，用4小時將溫度升溫至93°C。當(dāng)溫度達(dá)到93°C之后，在93°C的溫度下保持3小時，進(jìn)一步，用3小時將溫度升溫至120°C。接下來，在120°C的溫度下保持2小時，之后冷卻至室溫。其中，在將溫度從72°C升溫到93°C期間，用4小時將190g苯乙烯連續(xù)添加到高壓釜中。另外，從溫度達(dá)到93°C起I小時后，將83g作為發(fā)泡劑的戊烷(正戊烷80%，異戊烷20%)在30分鐘內(nèi)添加到高壓釜內(nèi)并使發(fā)泡劑浸潰在樹脂顆粒中。
[0104]將高壓釜中的溫度冷卻至室溫后，從高壓釜中取出含有發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂顆粒。然后，用稀硝酸清洗該發(fā)泡性樹脂顆粒，以溶解去除附著于樹脂顆粒表面的懸濁劑。接下來，進(jìn)行水洗并用離心機(jī)進(jìn)行脫水。接著，相對于100質(zhì)量份發(fā)泡性樹脂顆粒，在覆蓋
0.01質(zhì)量份的作為帶電抑制劑的烷基二乙醇胺之后，通過流動干燥(室溫空氣、10分鐘)去除樹脂顆粒表面的水分。相對于得到的100質(zhì)量份的發(fā)泡性樹脂顆粒，覆蓋0.1質(zhì)量份的作為防堵劑的硬脂酸鋅、0.05質(zhì)量份的作為帶電抑制劑的硬脂酸單甘油酯。
[0105]如此，就得到了發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0106](3)制作發(fā)泡顆粒成形體
[0107]將500g如上述得到的發(fā)泡性樹脂顆粒加入容積為30L的常壓批量發(fā)泡機(jī)中，通過向發(fā)泡機(jī)內(nèi)提供蒸氣，加熱發(fā)泡性樹脂顆粒并使其發(fā)泡，得到堆密度為20kg/m3的預(yù)發(fā)泡顆粒。將得到的預(yù)發(fā)泡顆粒在室溫下進(jìn)行I天的熟化之后，將其填充于成型機(jī)(DAB0公司制造的DSM-0705VS)的金屬模具中。然后，用0.09MPa (表壓)的蒸汽對填充在金屬模具內(nèi)的預(yù)發(fā)泡顆粒進(jìn)行15秒的加熱。由此，使預(yù)發(fā)泡顆粒在金屬模具內(nèi)互相融合。接著，在規(guī)定時間內(nèi)將金屬模具內(nèi)部進(jìn)行冷卻之后，從金屬模具中取出通過使預(yù)發(fā)泡顆粒彼此相互融合而成的發(fā)泡顆粒成形體。[0108]如此，就得到了發(fā)泡顆粒成形體。
[0109]后述的表1表示在本實(shí)施例的制造方法中種顆粒中的石墨量(質(zhì)量％)以及PS量(質(zhì)量％)、苯乙烯添加量、基體樹脂的組成(樹脂組成、質(zhì)量份)、各種添加劑的配比等制造條件。而且，表1、表3也表示后述實(shí)施例2~11、比較例I~5的相同制造條件。
[0110]實(shí)施例2
[0111]本實(shí)施例是一個通過改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比，并進(jìn)一步添加阻燃劑而制造發(fā)泡樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0112]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將78質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、13質(zhì)量份的石墨母粒和9質(zhì)量的份溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和石墨母粒，使用具有組成為23質(zhì)量％的2，2-二 [4’ _(2”，3”-二溴-2”-甲基丙氧基)_3’，5’ -二溴苯基]丙烷、15質(zhì)量％的2，2- 二 [4’ _(2”，3” - 二溴丙氧基)_3’，5’ - 二溴苯基]丙烷以及余量為基體樹月旨(聚苯乙烯)的阻燃劑母粒作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，將其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0113]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變?yōu)?49g，在溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變?yōu)?55g，其他與實(shí)施例1相同，制作了本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0114]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。 [0115]實(shí)施例3
[0116]本實(shí)施例是一個通過進(jìn)一步改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比，并添加阻燃劑而制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0117]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將74質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、15質(zhì)量份的石墨母粒和11質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用和實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和石墨母粒，使用和實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，將其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0118]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒的制作工序，首先，除了將去離子水的量變更為642g這一點(diǎn)之外，其他與實(shí)施例1相同，在高壓釜中合成焦磷酸鎂的懸濁劑。
[0119]接著，在合成了懸濁劑的高壓釜中，加入0.2g作為表面活性劑的烷基磺酸鈉、作為電解質(zhì)的6g氯化鈉和3g硝酸鈉、345g種顆粒。這樣，將種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中從而得到懸濁液。
[0120]接下來，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)部之后，密封高壓釜，以350rpm的轉(zhuǎn)速一邊攪拌懸濁液一邊將高壓釜內(nèi)的溫度升溫至72°C。另外，將146g去離子水、0.12g烷基磺酸鈉、87g苯乙烯、2.4g叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯(化藥阿克蘇公司制，TRIG0N0X117)和3.0g二異丙苯過氧化物(日油公司制，Percumyl D)的混合物用均質(zhì)機(jī)調(diào)配成乳液。以下稱為乳液A。然后，當(dāng)高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C之后，將乳液A加入到高壓釜中。另外，用將146g去離子水、0.12g烷基磺酸鈉、70g苯乙烯、2.1g過氧化苯甲酰(日油公司制,Nyper Bff)的混合物用均質(zhì)機(jī)調(diào)配成乳液。以下稱為乳液B。然后，從高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C起I小時之后，將乳液A加入到高壓釜中。
[0121]隨后，將高壓釜內(nèi)的溫度在72°C的狀態(tài)下保持2小時，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行加熱的同時添加苯乙烯和戊烷。這樣就制作了發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0122]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0123]實(shí)施例4
[0124]本實(shí)施例是一個通過進(jìn)一步改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比，并添加阻燃劑而制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0125]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將78質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、13質(zhì)量份的石墨母粒和9質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0126]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變更為483g，將溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為121g之外，其他與實(shí)施例1相同，制作了本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0127]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例 1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0128]實(shí)施例5
[0129]本實(shí)施例是一個通過進(jìn)一步改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比，并添加阻燃劑而制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0130]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將61質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、21質(zhì)量份的石墨母粒和18質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0131]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了使用本實(shí)施例中制造的種顆粒這一點(diǎn)以外，其他與實(shí)施例1相同，制造了本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0132]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0133]實(shí)施例6
[0134]本實(shí)施例是一個通過進(jìn)一步改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比，并添加阻燃劑而制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0135]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將87.5質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、7.5質(zhì)量份的石墨母粒和5質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。[0136]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變更為431g，將溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為173g，其他與實(shí)施例1相同，制作了本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0137]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0138]實(shí)施例7
[0139]本實(shí)施例是一個通過改變實(shí)施例1中的種顆粒和苯乙烯的配比，并進(jìn)一步添加了阻燃劑而制造發(fā)泡樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0140]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將69質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、18質(zhì)量份的石墨母粒和13質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0141]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。在本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒的制作中，首先與實(shí)施例1相同，在高壓釜中合成焦磷酸鎂的懸濁劑。
[0142]接下來，在合成了懸濁劑的高壓釜中，加入0.2g作為表面活性劑的烷基磺酸鈉、作為電解質(zhì)的6g氯化鈉和3g硝酸鈉、31 Ig種顆粒。這樣，將種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中從而得到懸濁液。
[0143]接下來，用氮?dú)?置換高壓釜內(nèi)部之后，密封高壓釜，以350rpm的轉(zhuǎn)速一邊攪拌懸濁液一邊將高壓釜內(nèi)的溫度升溫至72°C。另外，制作與實(shí)施例3相同的乳液A，并在高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C之后，將乳液A加入到高壓釜中。另外，制作與實(shí)施例3相同的乳液B，并在高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C起I小時之后，將乳液B加入到高壓釜中。
[0144]隨后，將高壓釜內(nèi)的溫度在72°C的狀態(tài)下保持2小時，除了將在溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為224g這一點(diǎn)之外，發(fā)泡性樹脂顆粒的制作工序與實(shí)施例I相同，制造發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0145]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0146]實(shí)施例8
[0147]本實(shí)施例是一個通過進(jìn)一步改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比，并添加阻燃劑制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0148]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將83.5質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、10質(zhì)量份的石墨母粒和6.5質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0149]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變更為552g，將在溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為52g之外，其他與實(shí)施例1相同，制作本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0150]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0151]實(shí)施例9
[0152] 本實(shí)施例是一個通過改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比以及石墨平均粒徑，并添加阻燃劑制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0153]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將78質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、13質(zhì)量份的石墨母粒和9質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。在本實(shí)施例中，使用石墨粉平均粒徑為約5 μ m、石墨濃度為40質(zhì)量％、余量為基體樹脂(聚苯乙烯)的物質(zhì)作為石墨母粒。另外，使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0154]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變更為431g，將在溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為173g之外，其他與實(shí)施例1相同，制作本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0155]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0156]實(shí)施例10
[0157]本實(shí)施例是一個通過改變實(shí)施例1中苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的種類、種顆粒和苯乙烯的配比，并添加阻燃劑而制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0158]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將78質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、13質(zhì)量份的石墨母粒和9質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。在本實(shí)施例中，使用DIC公司制造的LiuRex A_14(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度129°C)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。另外，使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0159]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變更為449g，將在溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為155g以外，其他與實(shí)施例1相同，制作本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0160]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0161]實(shí)施例11
[0162]本實(shí)施例是一個通過改變實(shí)施例1中種顆粒和苯乙烯的配比、石墨的平均粒徑以及發(fā)泡劑的組成，并添加阻燃劑而制造發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒、發(fā)泡顆粒成形體的實(shí)施例。
[0163]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將48.4質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、4.6質(zhì)量份的聚苯乙烯樹脂、8質(zhì)量份的石墨母粒和9質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，使用PS日本公司制造的“679”(重均分子量18萬)作為聚苯乙烯樹脂。在本實(shí)施例中，使用石墨粉平均粒徑為約5 μ m、石墨濃度為40質(zhì)量％、余量為基體樹脂(聚苯乙烯)的物質(zhì)作為石墨母粒。另外，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0164]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了將種顆粒的加入量變更為431g，將在溫度從72°C升溫到93°C期間添加的苯乙烯的量變更為173g，且并用72g戊烷(正戊烷80%、異戊烷20%)和22g 丁烷(正丁烷65%、異丁烷35%)作為發(fā)泡劑以外，其他與實(shí)施例1相同，制作本實(shí)施例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0165]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0166]在上述實(shí)施例1~11中，通過在含有苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的種顆粒中使苯乙烯浸潰聚合，制造了以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂顆粒。與此相對，下述的比較例I~3則是不在種顆粒中浸潰聚合苯乙烯，而通過將苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂熔融混煉，制造以這些混合樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂顆粒的例子。
[0167]比較例I
[0168]具體地，首先，使用Φ26πιπι的同向雙軸擠出機(jī)，在200°C的溫度下，將52質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、35質(zhì)量份的聚苯乙烯樹脂、7.5質(zhì)量份的石墨母粒和5.5質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。在本實(shí)施例中，使用PS日本公司制造的聚苯乙烯“680”(重均分子量18萬)作為聚苯乙烯樹脂。另外，使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及石墨母粒，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。
[0169]接著，將熔融樹 脂從孔徑為1.5mm的小孔中以條狀擠出，并直接導(dǎo)入水槽中進(jìn)行冷卻之后，切斷并制作成平均4mg/個的圓柱狀混合樹脂顆粒。
[0170]其次，在帶有攪拌裝置且內(nèi)容積為3L的高壓釜中，加入900g去離子水、4.6g焦磷酸鈉、11.4g硝酸鎂，通過鹽交換在高壓釜中合成作為懸濁劑的焦磷酸鎂。接著，在該懸濁劑中，加入0.3g作為表面活性劑的烷基磺酸鈉、作為電解質(zhì)的6g氯化鈉和3g硝酸鈉、600g上述混合樹脂顆粒、3.0g 二異丙苯過氧化物(日油公司制,Percumyl D)。這樣,將混合樹脂顆粒懸濁于水性介質(zhì)中得到懸濁液。
[0171]接下來，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)部之后，密封高壓釜，以350rpm的轉(zhuǎn)速一邊攪拌懸濁液一邊將高壓釜內(nèi)部的溫度升溫至120°C。然后，溫度達(dá)到120°C之后，將72g作為發(fā)泡劑的戊烷(正戊烷80%，異戊烷20%)在30分鐘內(nèi)添加到高壓釜中并使發(fā)泡劑浸潰在混合樹脂顆粒中。將高壓釜中的溫度冷卻至室溫之后，從高壓釜中取出發(fā)泡性樹脂顆粒。接著，與實(shí)施例1相同，通過進(jìn)行清洗、脫水、覆蓋帶電抑制劑及防堵劑，得到發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0172]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0173]比較例2
[0174]本比較例是一個通過使用與比較例I不同分子量的聚苯乙烯樹脂，制造將混合樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂顆粒的比較例，其中該混合樹脂的構(gòu)造顯示為一種以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作為連續(xù)相、以聚苯乙烯樹脂作為分散相的海島構(gòu)造，也就是說，本比較例是一個制造將與比較例I發(fā)泡性樹脂顆粒的海島構(gòu)造相反的混合樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂顆粒的比較例。[0175]具體地，除了以下工序以外，其他工序與比較例I相同得到了混合樹脂顆粒。這些工序包括:使用PS日本公司制造的聚苯乙烯“GX-154”(重均分子量27萬)作為聚苯乙烯樹脂；通過Φ30πιπι的同向雙軸擠出機(jī)，在200°C的溫度下熔融混煉；將熔融樹脂從孔徑為
1.0mm的小孔中以條狀擠出，并直接導(dǎo)入水槽中進(jìn)行冷卻之后，切斷并制作成平均1.5mg/個的圓柱狀混合樹脂顆粒。
[0176]接著，在帶有攪拌裝置且內(nèi)容積為3L的高壓釜中，加入900g去離子水、4.6g焦磷酸鈉、11.4g硝酸鎂，通過鹽交換在高壓釜中合成作為懸濁劑的焦磷酸鎂。接著，在懸濁劑中，加入0.3g作為表面活性劑的烷基磺酸鈉、作為電解質(zhì)的9g氯化鈉和4.5g硝酸鈉、600g上述混合樹脂顆粒、2.6g 二異丙苯過氧化物(日油公司制，Percumyl D)。這樣，將混合樹脂顆粒懸濁于水性介質(zhì)中得到懸濁液。
[0177]接下來，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)部之后，密封高壓釜，以350rpm的轉(zhuǎn)速一邊攪拌懸濁液一邊將高壓釜內(nèi)的溫度升溫至120°C。然后，溫度達(dá)到120°C后，將78g作為發(fā)泡劑的戊烷(正戊烷80%，異戊烷20%)在30分鐘內(nèi)添加到高壓釜中并將發(fā)泡劑浸潰在混合樹脂顆粒中。將高壓釜中的溫度冷卻至室溫之后，從高壓釜中取出發(fā)泡性樹脂顆粒。接著，與實(shí)施例I相同，通過進(jìn)行清洗、脫水、覆蓋帶電抑制劑及防堵劑，得到發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0178]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0179]比較例3
[0180]本比較例是一 個制造苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的質(zhì)量比高于比較例2、且以苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的混合樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂顆粒的比較例。
[0181]具體地，首先，使用Φ30mm的同向雙軸擠出機(jī)，在200°C的溫度下，將66質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、21質(zhì)量份的聚苯乙烯樹脂、7.5質(zhì)量份的石墨母粒和5.5質(zhì)量份的溴系阻燃劑母粒熔融混煉。在本比較例中，使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物及石墨母粒，使用與比較例I相同的物質(zhì)作為聚苯乙烯樹脂，使用與實(shí)施例2相同的物質(zhì)作為溴系阻燃劑母粒。
[0182]接著，將熔融樹脂從孔徑為1.0mm的小孔中以條狀擠出，并直接導(dǎo)入水槽中進(jìn)行冷卻之后，切斷并制作成平均1.5mg/個的圓柱狀混合樹脂顆粒。然后，除了使用該混合樹脂顆粒這一點(diǎn)以外，其他與比較例2相同從而得到發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒成形體。
[0183]比較例4
[0184]本比較例是一個通過極力提高復(fù)合樹脂顆粒中聚苯乙烯的質(zhì)量比來制造發(fā)泡性樹脂顆粒的比較例。
[0185]具體地，首先，使用Φ30πιπι的單軸擠出機(jī)，在210~230°C的溫度下，將70質(zhì)量份的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和30質(zhì)量份的石墨母粒熔融混煉。使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物及石墨母粒。接著，與實(shí)施例1同樣地將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷制作成圓柱狀種顆粒。
[0186]接著，使用該種顆粒制造發(fā)泡性樹脂顆粒。本比較例的發(fā)泡性樹脂顆粒的制造中，首先，除了將去離子水的量變更為552g這一點(diǎn)以外，其他與實(shí)施例1相同，在高壓釜中合成焦磷酸鎂的懸濁劑。
[0187]接著，在合成了懸濁劑的高壓釜中，加入0.2g作為表面活性劑的烷基磺酸鈉、作為電解質(zhì)的6g氯化鈉和3g硝酸鈉、173g種顆粒。這樣,使種顆粒懸池于水性介質(zhì)中進(jìn)而得到懸濁液。
[0188]接下來，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)部之后，密封高壓釜，以350rpm的轉(zhuǎn)速一邊攪拌懸濁液一邊將高壓釜的溫度升溫至72°C。另外，將146g去離子水、0.12g烷基磺酸鈉、34.8g苯乙烯和2.4g叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯(化藥阿克蘇公司制，TRIG0N0X117)的混合物用均質(zhì)機(jī)調(diào)配成乳液。以下稱為乳液C。然后，在高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C之后，將乳液C加入到高壓釜中。另外，用將146g去離子水、0.12g烷基磺酸鈉、24.4g苯乙烯和
2.1g過氧化苯甲酰(日油公司制，Nyper BW)的混合物用均質(zhì)機(jī)調(diào)配成乳液。以下稱為乳液D。然后，在高壓釜中的溫度達(dá)到上述72°C起I小時之后，將乳液D加入到高壓釜中。
[0189]隨后，將高壓釜內(nèi)的溫度在72°C的狀態(tài)下保持2小時之后，除了將在溫度從72V升溫至93°C期間添加的苯乙烯的量變更為459g這一點(diǎn)以外，其他與實(shí)施例1相同制造了發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0190]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步，使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0191]比較例5
[0192]在實(shí)施例1~11中，制作了將苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂 顆粒。與此相對，本比較例是一個制作將丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡性樹脂顆粒的比較例。
[0193]具體地，首先，使用Φ 30mm單軸擠出機(jī)，在220~240°C的溫度下，將80質(zhì)量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物和20質(zhì)量份的石墨母粒熔融混煉。在本比較例中，使用電氣化學(xué)工業(yè)公司制造的“AG-XGS”作為丙烯腈-苯乙烯共聚物，使用石墨粉的平均粒徑為約15 μ m、石墨濃度為25質(zhì)量％、余量為基體樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)的物質(zhì)作為石墨母粒。接著，與實(shí)施例1相同，將熔融樹脂以條狀擠出，使其冷卻后，切斷并制作成圓柱狀種顆粒。
[0194]接著，用該種顆粒制作發(fā)泡性樹脂顆粒。除了使用本比較例中制造的種顆粒以外，其他與實(shí)施例1相同，制造本比較例的發(fā)泡性樹脂顆粒。
[0195]另外，使用該發(fā)泡性樹脂顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造預(yù)發(fā)泡顆粒，進(jìn)一步使用該預(yù)發(fā)泡顆粒，與實(shí)施例1同樣地制造發(fā)泡顆粒成形體。
[0196]對于上述實(shí)施例1~11、比較例I~5中制造的各種發(fā)泡性樹脂顆粒，對其發(fā)泡劑的含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、平均分子量、發(fā)泡性樹脂顆粒斷面的形貌觀察、分散相的平均直徑進(jìn)行以下評價。另外，對于各個預(yù)發(fā)泡顆粒，對其表面和整體中的(甲基)丙烯酸成分單元的含量、平均氣泡直徑、成形性進(jìn)行以下評價。而且，由于實(shí)施例5不含有苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，省略了對其含量的評價以及對發(fā)泡性樹脂顆粒斷面的形貌觀察和分散相平均直徑的評價。結(jié)果如表1~表3所示。
[0197]另外，對于各發(fā)泡顆粒成形體，對其成形品密度、加熱尺寸變化率、燃燒性、氧指數(shù)、熱傳導(dǎo)率進(jìn)行以下評價。但是，對于不能制造良好的發(fā)泡性樹脂顆粒成形體的比較例I~3和比較例5，則省略了這些評價。另外，對于不含有阻燃劑的實(shí)施例1、比較例I~5，則省略了燃燒性和氧指數(shù)的評價。其結(jié)果如表2和表3所示。另外，對于實(shí)施例2和比較例I的發(fā)泡顆粒成形體，用掃描器掃描其外觀獲取圖像數(shù)據(jù)，其結(jié)果(電子照片)分別如圖2和圖4所示。
[0198] (a)發(fā)泡劑含量
[0199]通過將發(fā)泡性樹脂顆粒溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，用氣相色譜測定所添加發(fā)泡劑的含量，合計各成分的含量而求得。利用氣相色譜而進(jìn)行的發(fā)泡劑的定量，具體按以下步驟進(jìn)行。
[0200]首先，在100mL的容量瓶中精確(至小數(shù)點(diǎn)后第3位)稱取約5g的環(huán)戊醇(這時的重量為Wi)，加入DMF至整體為100ml。將該DMF溶液進(jìn)一步用DMF稀釋100倍作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液。接著，精確稱取(至小數(shù)點(diǎn)后第3位)約Ig作為測定對象的發(fā)泡性樹脂顆粒，這時的重量為Ws(g)。將精確稱量的發(fā)泡性樹脂顆粒的樣品溶解于約18ml的DMF中，用球形移液器向溶解物中準(zhǔn)確地添加2ml的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液。微量采集I μ L該溶液，并導(dǎo)入氣相色譜中，從而得到色譜圖。根據(jù)得到的色譜圖求得各發(fā)泡劑成分及內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的峰面積，通過下式
(I)求得各成分的濃度。
[0201]各成分濃度(質(zhì)量％) =[(Wi/10000) Χ2] X [An/Ai] XFn+WsX100 (I)
[0202]在此，
[0203]W1:制作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液時的環(huán)戊醇的重量(g)；
[0204]Ws:溶解于DMF中的樣品重量(g)；
[0205]An:氣相色譜測定時的各發(fā)泡劑成分的峰面積；
[0206]A1:氣相色譜測定時的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積；
[0207]Fn:根據(jù)預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線而求得的各發(fā)泡劑成分的補(bǔ)正系數(shù)。
[0208]另外，上述氣相色譜分析的條件如下所示:
[0209]使用儀器:(株)島津制作所制造的氣相色譜儀GC-6AM ；
[0210]檢測器:FID (氫火焰離子化檢測器)；
[0211]色譜柱材質(zhì):內(nèi)徑3mm、長度5000mm的玻璃柱；
[0212]色譜柱填充劑:[液相名]FFAP(游離脂肪酸)、[液相浸潰率]10質(zhì)量％、[載體名]氣相色譜用硅藻土 Chomasorb W、[載體粒度]60/80目、[載體處理方法]AW-DMCS (水洗、煅燒、酸處理、硅烷處理)、[填充量]90ml ；
[0213]注入口溫度:250°C;
[0214]色譜柱溫度:120°C;
[0215]檢測部溫度:250°C;
[0216]載氣:N2、流量40ml/分鐘。
[0217](b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定
[0218]首先，使用加熱至180°C溫度的擠壓機(jī)，由發(fā)泡性樹脂顆粒、或其預(yù)發(fā)泡顆粒、或其發(fā)泡顆粒成形體制造聚苯乙烯系樹脂薄膜。將該薄膜切成2~4mg的試驗(yàn)片，對該試驗(yàn)片進(jìn)行差示掃描熱量分析(DSC)。使用TAI INSTRUMENT公司制造的DSC測定裝置“Q1000型DSC”，按照J(rèn)IS (日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K7121 (1987年)來進(jìn)行DSC的測定。然后，在升溫速度為IO0C /分鐘的條件下得到的DSC曲線的中間點(diǎn)來求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨后，將在低溫側(cè)觀察的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為Tgi，將在高溫側(cè)觀察的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為Tg2。[0219](C)平均分子量的測定
[0220]可以通過將聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜(GPC)法來測定發(fā)泡性樹脂顆粒的基體樹脂的平均分子量(數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量)。
[0221]具體地，使用東曹株式會社制造的HLC-8320GPC EcoSEC，在溶解液為四氫呋喃(THF),THF流量為0.6ml/分鐘、樣品濃度為0.1重量％的測定條件下進(jìn)行測定。作為色譜柱，使用將 I 根 TSKguardcolumn SuperH-H>2 根 TSK-GEL Super HM-H 串聯(lián)而成的色譜柱。即，將發(fā)泡性樹脂顆粒或其發(fā)泡顆?；蚱浒l(fā)泡顆粒成形體溶解于四氫呋喃(THF)中，通過凝膠滲透色譜(GPC)來測定分子量。然后，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正測定值，從而分別求得數(shù)均分子量、重均分子量和Z均分子量。
[0222](d)發(fā)泡性樹脂顆粒斷面的形貌觀察
[0223]從發(fā)泡性樹脂顆粒的中心部附近切開，包埋于環(huán)氧樹脂中。經(jīng)四氧化釕染色后，用超薄切片機(jī)制作超薄切片。將該超薄切片放置在載網(wǎng)上，通過透射電子顯微鏡(日本電子公司制造，JEM1010)觀察發(fā)泡性樹脂顆粒的斷面部分。透射電子顯微鏡(TEM)，在加速電壓為lOOkV、觀察倍率為10000倍的條件下進(jìn)行觀察。然后，檢查構(gòu)成發(fā)泡性樹脂顆粒的基體樹脂的形貌。實(shí)施例2、比較例I的發(fā)泡性樹脂顆粒斷面的TEM照片分別如圖1、圖3所示。
[0224]另外，根據(jù)TEM照片計算分散相的平均直徑。具體地，對TEM照片，通過分別測量隨意選擇的100個分散相的直徑(各分散相的最長直徑)，并對測量值進(jìn)行加權(quán)平均來求得分散相的平均直徑(μ m)。而且，當(dāng)分散相的形狀為例如正圓形時，其直徑是分散相的最長徑，當(dāng)分散相的形狀為例如橢圓形時，其長徑是分散相的最長徑。 [0225]Ce)(甲基)丙烯酸成分單元的含量的測定
[0226]用全反射吸收測定裝置進(jìn)行(甲基)丙烯酸成分單元的含量的測定。作為全反射吸收測定，使用日本分光公司制造的紅外分光光度計“FT/IR-460plus”以及同公司制造的全反射吸收測定裝置“ATR PR0450-S型”。另外，全反射吸收測定裝置側(cè)的測定條件為棱鏡:ZnSe、入射角:45°。
[0227]具體地，首先，將預(yù)發(fā)泡顆粒擠壓附著于全反射吸收測定裝置的棱鏡上來測定預(yù)發(fā)泡顆粒表面的紅外吸收光譜。其次，在180°C的溫度下將預(yù)發(fā)泡顆粒進(jìn)行熱壓來制作薄膜，用全反射吸收測定裝置測定該薄膜的紅外吸收光譜。由此，測定預(yù)發(fā)泡顆粒整體的紅外吸收光譜。再次，對得到的紅外吸收光譜進(jìn)行ATR補(bǔ)正之后，測定來自苯乙烯成分單元的698cm-1的吸光度I698以及來自(甲基)丙烯酸成分單元的1700CHT1的吸光度I1 ，求得這兩個吸光度之比(117(?/1698)。然后，使用預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得預(yù)發(fā)泡顆粒表面及整體中(甲基)丙烯酸成分單元的含量(質(zhì)量％)。對于10個預(yù)發(fā)泡顆粒，同樣地測定(甲基)丙烯酸成分單元的含量，進(jìn)行算數(shù)平均，從而求得預(yù)發(fā)泡顆粒的表面及整體中(甲基)丙烯酸成分單元的含量(質(zhì)量％)。另外，計算出預(yù)發(fā)泡顆粒表面的(甲基)丙烯酸成分單元的含量和預(yù)發(fā)泡顆粒整體的(甲基)丙烯酸成分單元的含量的比例(表面/整體，百分率)。
[0228]而且，標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作按照以下工序進(jìn)行。
[0229]即，首先，使用擠出機(jī)，將苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PS日本公司制造的“G9001”)和聚苯乙烯(PS 日本公司制造的“680”)，按 100/0、75/25、50/50、25/75、0/100 的重量比(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物/聚苯乙烯樹脂)進(jìn)行熔融混煉制造顆粒。其次，通過溫度加熱至180°C的擠壓機(jī)使該顆粒成形為薄膜狀。使用上述全反射吸收測定裝置，測定得到的薄膜的紅外吸收光譜。將該紅外吸收光譜進(jìn)行ATR補(bǔ)正后，與上述方法相同，測定吸光度I698和I1，并求得這兩個吸光度的比(Ι./Ι698)。通過進(jìn)行元素分析，以苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PS日本公司的“G9001”)的甲基丙烯酸成分單元的含量為8.2質(zhì)量％，制作(甲基)丙烯酸成分單元的含量與吸光度的比的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0230](f)平均氣泡直徑的測定
[0231]用剃刀刃通過預(yù)發(fā)泡顆粒的中心而將其切割為2部分，氣相沉積處理之后(Au-Pd靶)，通過掃描電子顯微鏡(Keyence公司制造，VE7800)對預(yù)發(fā)泡顆粒的斷面進(jìn)行拍攝(觀察倍率30倍)。在得到的電子顯微鏡照片中，引入通過發(fā)泡顆粒的中心的直線，測量該直線的實(shí)際長度以及該直線上存在的氣泡數(shù)量，用預(yù)發(fā)泡顆粒的直徑除以氣泡數(shù)量來作為氣泡直徑(μ m)。對10個預(yù)發(fā)泡顆粒，同樣地測量氣泡直徑，通過算數(shù)平均求得平均氣泡直徑。
[0232](g)成形性的評價
[0233]目視觀察由預(yù)發(fā)泡顆粒制作的發(fā)泡顆粒成形體，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。
[0234]◎:在成形體表面上空隙(發(fā)泡顆粒間的間隙)很少且平滑的情形。
[0235]O:產(chǎn)品在成形體的表面上雖然可以看到一些空隙但沒有問題的情形。
[0236]X:不能成形的情形，或者只能得到從成形體表面到內(nèi)部在發(fā)泡顆粒間存在很大間隙的成形體的情形。
[0237](h)成形品密度
[0238]根據(jù)發(fā)泡顆粒成形體的外形尺寸求得體積，接著測定發(fā)泡顆粒成形體的質(zhì)量，通過用該質(zhì)量除以體積計算成形品的密度。
[0239]( i )加熱尺寸變化率的測定
[0240]將發(fā)泡顆粒成形體切成50mmX50mmX25mm的板狀試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片在23°C的溫度下靜置I天以上。之后，使用游標(biāo)卡尺測定試驗(yàn)片的縱向、橫向各部位的尺寸并精確至小數(shù)點(diǎn)后弟2位。接著，將尺寸測定后的試驗(yàn)片在溫度被設(shè)定為80 C >90 C或100 C的強(qiáng)制循環(huán)式烤爐內(nèi)保持22小時(約I天)。隨后，從烤爐中取出試驗(yàn)片，在23°C的溫度下靜置I天，接著，測定與加熱前相同部位的尺寸，按照下式(2)分別計算縱向和橫向的加熱尺寸變化率，將其算數(shù)平均值作為加熱尺寸變化率。
[0241]加熱尺寸變化率(％)=(加熱前的尺寸一加熱后的尺寸)X 100/加熱前的尺寸(2)
[0242](j)燃燒性的評價
[0243]以JISA9511 (2006年)的燃燒試驗(yàn)(A法)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃燒性的評價。具體地，首先，將發(fā)泡性顆粒成形體在40°C的溫度下養(yǎng)護(hù)3天、并在室溫下養(yǎng)護(hù)I天。之后，將發(fā)泡性樹脂顆粒成形體切成5片200mmX25mmX IOmm的長方體狀試驗(yàn)片。接著，在著火點(diǎn)指示線和燃燒點(diǎn)指示線之前，用蠟燭使試驗(yàn)片著火后，將蠟燭迅速撤離試驗(yàn)片。然后，計算從蠟燭撤離的瞬間至試驗(yàn)片火焰消失的時間(消焰時間)。
[0244](k)氧指數(shù)的測定
[0245]以JIS K7201-2 (2007年)的實(shí)驗(yàn)方法為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氧指數(shù)的測定。在測定時，將發(fā)泡顆粒成形體在40°C的溫度下靜置3天，進(jìn)一步在室溫下養(yǎng)護(hù)I天后，將發(fā)泡顆粒成形體切割成15片尺寸為150mmX IOmmX IOmm的試驗(yàn)片，并測定這些試驗(yàn)片的氧指數(shù)。
[0246](I)熱傳導(dǎo)率的測定
[0247]按照J(rèn)IS A1412-2 (1999年)規(guī)定的熱流計算法(HFM法)來進(jìn)行測定。在測定時，將發(fā)泡顆粒成形體在60°C的溫度下靜置7天，進(jìn)一步在室溫下養(yǎng)護(hù)I天后，將發(fā)泡顆粒成形體切割成尺寸為200mmX200mmX25mm的試驗(yàn)片。然后,將該試驗(yàn)片夾在測定裝置的加熱板和冷卻熱板之間，在試驗(yàn)片溫差為20°C，試驗(yàn)片平均溫度為23°C的條件來進(jìn)行熱傳導(dǎo)率(ff/m.K)的測定
[0248]表1
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，其特征在于，所述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒含有石墨、作為發(fā)泡劑的碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴類； 所述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的基體樹脂，是通過在以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分的種顆粒中浸潰苯乙烯并使其聚合而構(gòu)成的、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂； 所述苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物和所述聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為20: 80~80: 20 ； 相對于100質(zhì)量份的所述基體樹脂,所述石墨的含量為0.1~6質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，其特征在于，所述基體樹脂中的所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110~130°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的基體樹脂，所述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒含有0.5~10質(zhì)量份的溴系阻燃劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，其特征在于，所述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒含有2~15質(zhì)量％的所述脂肪族烴。
5.一種苯乙烯系發(fā)泡顆粒成形體，其特征在于，加熱發(fā)泡權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒，將得到的預(yù)發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)互相融合而得到。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，包括: 懸濁步驟，將以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為主要成分且含有石墨的所述種顆粒懸濁于水性介質(zhì)中得到懸濁液； 浸潰聚合步驟，通過在所述懸濁液中添加所述苯乙烯，在所述種顆粒中浸潰所述苯乙烯并使其聚合，得到以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的復(fù)合樹脂作為基體樹脂的苯乙烯系樹脂顆粒；以及 發(fā)泡劑浸潰步驟，在所述浸潰聚合步驟的苯乙烯聚合中和/或聚合后，將由碳原子數(shù)為3~6的脂肪族烴構(gòu)成的發(fā)泡劑浸潰于樹脂顆粒中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，所述種顆粒由苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯樹脂熔融混煉而成，同時，所述種顆粒中苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為99:1~70: 30;且以質(zhì)量計，懸濁液中添加的苯乙烯的添加量與所述種顆粒中的聚苯乙烯樹脂的含量的比為2以上。
【文檔編號】C08J9/20GK103965560SQ201410041120
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月31日
【發(fā)明者】岡村和樹, 坂本智彌, 原口健二 申請人:株式會社Jsp