一種含磷硅嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】一種含磷硅嵌段共聚物及其制備方法，涉及一種嵌段共聚物。以甲基丙烯酰氧丙基七異丁基POSS、甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成兩嵌段共聚物，然后通過開環(huán)反應(yīng)將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物接枝到兩嵌段共聚物上，形成一種含磷硅嵌段共聚物。將具有多面體齊聚倍半硅氧烷和具有優(yōu)良阻燃性能的DOPO以化學(xué)鍵鍵入大分子鏈中，達(dá)到協(xié)同阻燃的目的，其反應(yīng)條件溫和，可以通過控制投料比調(diào)節(jié)P、Si含量，顯著地改善了基體樹脂熱性能及阻燃性。
【專利說明】一種含磷硅嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物，尤其是具有阻燃功能的一種含磷硅嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)含鹵素尤其是含溴阻燃劑雖被證明有很好的阻燃效果并得到廣泛應(yīng)用，但研究發(fā)現(xiàn)其在燃燒時(shí)產(chǎn)生溴化二苯并二惡英、多溴二苯并呋喃等有毒物質(zhì)，使得含鹵阻燃劑的使用受到限制。建立新型無鹵、無毒的阻燃體系已成為阻燃科學(xué)研究發(fā)展的新方向。
[0003]眾所周知，磷硅兩種元素具有協(xié)同阻燃作用。當(dāng)含磷硅阻燃劑使用時(shí)，在高溫下，磷元素促進(jìn)炭層的形成，而硅元素形成二氧化硅并遷移到基體表面阻止炭層的熱氧化反應(yīng)和可燃性氣體釋放，從而發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃效果。磷硅協(xié)同阻燃體系包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，一方面是將磷系阻燃劑與硅系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，通過阻燃劑之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果；另一方面是將磷硅兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過元素之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。
[0004]將磷硅兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過兩種元素的協(xié)同作用，能夠同時(shí)改善基體樹脂熱穩(wěn)定性及阻燃性能。如中國專利CN200610117894.8公開了一種含磷有機(jī)硅化合物及其制備方法，通過9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與含乙烯基的硅氧烷反應(yīng)，然后將硅氧基水解，制備一種帶多羥基的含磷有機(jī)硅化合物，該化合物可以與其他物質(zhì)通過縮聚反應(yīng)制備大分子阻燃劑，是一種反應(yīng)型阻燃中間體。中國專利CN102964633A公開了一種磷硅阻燃劑的制備方法，其制備過程為:1)將季戊四醇與三氯氧磷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合，加熱回流，反應(yīng)2-3h，抽濾、乙酸乙酯洗滌，真空干燥，得到化合物(I )(季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯);2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物(I )、化合物(II ) (二乙氧基氨丙基硅甲烷)溶于乙腈，再加入三乙胺混合攪拌，回流反應(yīng)3-4h，減壓蒸餾，干燥得到磷硅阻燃劑(III)。合成的 磷硅阻燃劑能夠提高材料的抗高溫氧化性能并保護(hù)炭層下的基材免遭破壞、不會(huì)產(chǎn)生毒性氣體。中國專利CN102875817A公開了一種添加型含磷硅阻燃劑的制備方法，其步驟為:將含磷共聚型單體、二羥基硅氧烷投入反應(yīng)器中，再加入催化劑、穩(wěn)定劑，在130~140°C下攪拌反應(yīng)1.5~2h，再升溫到160~170°C攪拌反應(yīng)2~3h，再升溫到180~195°C、壓力-0.085~-0.096MPa下反應(yīng)4~5h，將反應(yīng)后物料冷卻到室溫即制得添加型含磷硅阻燃劑。將阻燃元素磷硅鍵合到分子主鏈中，形成較大分子量的含磷硅阻燃劑化合物，避免了小分子阻燃劑的從基體材料中遷移至表面而且提高阻燃劑本身熱穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在提供將具有阻燃作用的元素磷硅同時(shí)鍵合到聚合物分子鏈上，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的目的的一種含磷硅嵌段共聚物及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所述含磷硅嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種含磷娃嵌段共聚物，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: DPMAiBuPOSSm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成 將甲基丙烯酰氧丙基七異丁基P0SS，二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二異丁氰溶于2~4倍體積甲苯中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后在氬氣保護(hù)下聚合反應(yīng)，再經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng)，以甲醇:乙酸乙酯為7: I為沉淀劑反復(fù)沉淀即得產(chǎn)物PMAiBuPOSSm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑； 2)PMAiBuPOSSm-b-PGMAn 兩嵌段的合成 取步驟I)合成的PMAiBuPOSSm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯及偶氮二異丁氰溶于2~4倍體積四氫呋喃中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后在氬氣保護(hù)下聚合反應(yīng)，再經(jīng)液氮猝冷停止反應(yīng)，甲醇為沉淀劑反復(fù)沉淀即得產(chǎn)物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn兩嵌段； 3)含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn-g-DOPO,的合成 取步驟2)合成的PMAiBuPOSSm-b-PGMAn兩嵌段、9，10- 二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物溶于I~2倍體積四氫呋喃中，在氬氣保護(hù)下于裝有磁子攪拌和回流裝置的反應(yīng)器中反應(yīng)，再用沉淀劑沉淀，即得含磷硅嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述甲基丙烯酰氧丙基七異丁基P0SS、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二異丁氰的摩爾比為(10 ~30): I: 0.2。
4.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟I)和2)中，所述脫氣為3~5次。
5.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述聚合反應(yīng)的溫度為60~80°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間為24~48h。
6.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯:PMAiBuPOSSm大分子鏈轉(zhuǎn)移劑:偶氮二異丁氰的摩爾比為(100 ~300):1: 0.1。
7.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述聚合反應(yīng)的溫度為60~70°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間為24~48h。
8.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物:PMAiBuPOSSnTb-PGMAn兩嵌段的摩爾比為0.5~2。
9.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應(yīng)的溫度為70~90°C，反應(yīng)的時(shí)間為12~24h。
10.如權(quán)利要求2所述一種含磷硅嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述沉淀劑選自乙醇、甲醇、蒸餾水中的`一種；所述沉淀為3次。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK103819634SQ201410041811
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】戴李宗, 邱武輝, 袁叢輝, 羅偉昂, 許一婷, 曾碧榕, 曹瑩, 何凱斌, 劉新瑜 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)