一種可完全替代dop的生物基環(huán)保增塑劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑。該增塑劑由下列重量百分比的成分混合組成：環(huán)氧植物油15～50%；環(huán)氧脂肪酸甲酯10～50%；環(huán)氧脂肪酸多元醇酯0～50%；耐寒型增塑劑余量。本發(fā)明配方合理、成本低廉、塑化溫度低且耐候性較強，生產(chǎn)原料全部來自可再生資源，且廉價易得，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，極大提高產(chǎn)能，產(chǎn)品可全部生物降解，對環(huán)境無毒無害，在未來市場上必將取代傳統(tǒng)的DOP增塑劑。
【專利說明】—種可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，屬新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，是世界產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一，在塑料加工中添加這種物質(zhì)，可以使其柔韌性增強，容易加工。增塑劑又有主增塑劑與輔助增塑劑之分。如果增塑劑分子僅能插入聚合物的無定形區(qū)域，則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑，也就是所謂的輔助增塑劑。如果增塑劑分子不僅能插入聚合物的無定形區(qū)域同時又能插入結(jié)晶區(qū)域，則此增塑劑便是溶劑型增塑劑，即所謂的主增塑劑。至2012年全球增塑劑總產(chǎn)能力約750萬噸/年，全球增塑劑總產(chǎn)量為590萬噸/年，其中北美占22%、亞太地區(qū)占38%、歐洲占25%、其他地區(qū)占15%。PVC是增塑劑的最大用戶，占全球增塑劑總用量的95 %，在北美所占比例也稍高于90 %。在增塑劑市場上，廣泛使用的主增塑劑基本以DOP等鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為主，約占總產(chǎn)量的69%。
[0003]鄰苯二甲酸酯類增塑劑被歸類為疑似環(huán)境荷爾蒙，其生物毒性主要屬雌激素與抗雄激素活性，會造成內(nèi)分泌失調(diào)，阻害生物體生殖機能，包括生殖率降低、流產(chǎn)、天生缺陷、異常的精子數(shù)、罩丸損害，還會引發(fā)惡性腫瘤、造成畸形兒。增塑劑DOP的作用類似于人工荷爾蒙，會危害男性生殖能力并促使女性性早熟，長期大量攝取會導(dǎo)致肝癌。由于幼兒正處于內(nèi)分泌系統(tǒng)生殖系統(tǒng)發(fā)育期，DOP對幼兒帶來的潛在危害會更大:
[0004]1、可能會造成小孩性別錯亂，包括生殖器變短小、性征不明顯； [0005]2、目前雖無法證實對人類是否致癌，但對動物會產(chǎn)生致癌反應(yīng)；
[0006]3、鄰苯二甲酸酯可能影響胎兒和嬰幼兒體內(nèi)荷爾蒙分泌，引發(fā)激素失調(diào)，導(dǎo)致兒童性早熟。
[0007]香港浸會大學(xué)生物系用白老鼠作研究，發(fā)現(xiàn)曾經(jīng)服食“塑化劑”的老鼠，誕下的后代以雌性為主，并會影響其正常的排卵；即使誕下雄性，其生殖器官較正常的小三分之二，而精子數(shù)量亦大減，反映“增塑劑”毒性屬抗雄激素活性，造成內(nèi)分泌失調(diào)。專家說，研究可以應(yīng)用到人類身上，顯示長期攝吸“增塑劑”對男性的影響較女性大。
[0008]2012年10月，據(jù)英國《每日郵報》近日報道，美國研究人員發(fā)現(xiàn)，接觸大量上述物品的女性，進入更年期的時間要比其他女性提前近兩年半。而且這些化學(xué)物質(zhì)可能還會導(dǎo)致部分女性提早15年停經(jīng)。
[0009]鑒于苯二甲酸酯類增塑劑對環(huán)境的有毒有害作用和原料來源的不可持續(xù)性，世界各國都在爭相研發(fā)替代產(chǎn)品，以盡早盡快的停止苯二甲酸酯類增塑劑的使用。
[0010]環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲酯作為第一代生物基增塑劑，目前市場購銷兩旺。但環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲酯與PVC的相容性有問題，添加量超過10%便會出現(xiàn)滲油、起霜等問題，影響塑料產(chǎn)品的品質(zhì)質(zhì)量和使用功能，因而只能用作輔助增塑劑，無法完全替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
[0011]檸檬酸三酯類增塑劑與PVC的相容性很好，可以作為主增塑劑實現(xiàn)對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的完全替代，但產(chǎn)量有限，不可能滿足如此巨大的市場需求，且生產(chǎn)成本偏高，在價格上無法與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相抗衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明發(fā)明了一種可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑。較為獨特的是，它發(fā)明了一種完全由生物基原料組成的增塑劑，可實現(xiàn)用可再生資源性原料完全替代鄰苯二甲酸酯型增塑劑的目的。按照本發(fā)明進行操作，能夠在不增加現(xiàn)有PVC塑料制品的生產(chǎn)成本的前提下，實現(xiàn)綠色無毒的環(huán)保型增塑劑對DOP等鄰苯二甲酸酯型增塑劑的完全替代。這對于早日徹底禁止使用苯二甲酸酯類對環(huán)境有毒害作用的增塑劑而言是至關(guān)重要的。
[0013]具體來說，首先，我們發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化季戊四醇四油酸酯等環(huán)氧脂肪酸多元醇酯跟PVC具有良好的相互兼容性，且跟檸檬酸三酯類生物基增塑劑等耐寒型增塑劑可以任意比例混溶，構(gòu)成塑化效果良好、高低溫性能優(yōu)異的PVC主增塑劑。由此奠定了可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑的基礎(chǔ)。
[0014]其次，我們發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化季戊四醇四油酸酯等環(huán)氧脂肪酸多元醇酯是一種有效的環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸甲酯類等環(huán)氧類增塑劑的增溶劑，可有效改善環(huán)氧類增塑劑與PVC樹脂的相容性，避免環(huán)氧類增塑劑的析出，使其添加量大為增加，從而使增塑劑的添加成本得以維持在DOP的現(xiàn)有水平上。
[0015]我們發(fā)現(xiàn)，該增塑劑可由下列重量百分比的成分混合組成:環(huán)氧脂肪酸多元醇酯15~50% ;環(huán)氧植物油10~50% ;環(huán)氧脂肪酸甲酯5~50% ;耐寒型增塑劑余量。其中的環(huán)氧植物油可以是環(huán)氧大豆油，也可以是環(huán)氧化的棉籽油、菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、紅花籽油，或由它們組成的混合物。其中的環(huán)氧脂肪酸甲酯是指以脂肪酸甲酯為原料，經(jīng)與大豆油的環(huán)氧化相同的 工藝處理后得到的產(chǎn)品。脂肪酸甲酯可以是大豆脂肪酸甲酯，也可以是油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、棉油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯、紅花籽油脂肪酸甲酯，或由它們組成的混合物。其中的環(huán)氧脂肪酸多元醇酯是指以多元醇脂肪酸酯為原料，經(jīng)與大豆油的環(huán)氧化相同的工藝處理后得到的產(chǎn)品。脂肪酸多元醇酯是指以多元醇和脂肪酸為原料，經(jīng)酯化后得到的產(chǎn)品。所述的多元醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，也可以是丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三三羥甲基丙烷、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、山梨醇、甘露醇、麥芽糖醇，或由它們組成的混合物。所述的脂肪酸可以是大豆脂肪酸，也可以是油酸、亞油酸、亞麻酸、棉油脂肪酸、玉米油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、紅花籽油脂肪酸，或由它們組成的混合物。其中的耐寒型增塑劑可以是檸檬酸三乙酯，也可以是乙酰檸檬酸三乙酯、丁酰檸檬酸三乙酯、油酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、丁酰檸檬酸三丁酯、油酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、丁酰檸檬酸三辛酯、油酰檸檬酸三辛酯、己二酸二辛酯、對苯二甲酸二辛酯、檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三正己酯、丁酰檸檬酸三正己酯、油酰檸檬酸三正己酯，或由它們組成的混合物。
【具體實施方式】
[0016]下面的實例將具體說明本發(fā)明的操作方法，但不能作為對本發(fā)明的限定。[0017]實例一
[0018]以環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆脂肪酸甲酯，環(huán)氧季戊四醇四油酸酯和乙酰檸檬酸三丁酯為原料，按照表1所示配比調(diào)配增塑劑，然后跟PVC樹脂混合后，以DOP為對照，進行性能測試，測試結(jié)果見表2。其中的T50%為增塑劑失重50%時的溫度，Τ50%越高熱穩(wěn)定性越好。增塑效果和與PVC相容性均以DOP為參考樣本。
[0019]表1
【權(quán)利要求】
1.一種可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑。該增塑劑由下列重量百分比的成分混合組成: 1)環(huán)氧脂肪酸多元醇酯15~50%; 2)環(huán)氧植物油10~50%; 3)環(huán)氧脂肪酸甲酯5~50%； 4)耐寒型增塑劑余量。
2.如權(quán)利要求1所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的環(huán)氧植物油可以是環(huán)氧大豆油，也可以是環(huán)氧化的棉籽油、菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、紅花籽油，或由它們組成的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的環(huán)氧脂肪酸甲酯是指以脂肪酸甲酯為原料，經(jīng)與大豆油的環(huán)氧化相同的工藝處理后得到的產(chǎn)品O
4.如權(quán)利要求3所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的脂肪酸甲酯可以是大豆脂肪酸甲酯，也可以是油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、棉油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯、紅花籽油脂肪酸甲酯，或由它們組成的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的環(huán)氧脂肪酸多元醇酯是指以多 元醇脂肪酸酯為原料，經(jīng)與大豆油的環(huán)氧化相同的工藝處理后得到的產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求5所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的脂肪酸多元醇酯是指以多元醇和脂肪酸為原料，經(jīng)酯化后得到的產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求6所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的多元醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，也可以是丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三三羥甲基丙烷、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、山梨醇、甘露醇、麥芽糖醇，或由它們組成的混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的脂肪酸可以是大豆脂肪酸，也可以是油酸、亞油酸、亞麻酸、棉油脂肪酸、玉米油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、紅花籽油脂肪酸，或由它們組成的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的可完全替代DOP的生物基環(huán)保增塑劑，其特征在于所述的耐寒型增塑劑可以是檸檬酸三乙酯，也可以是乙酰檸檬酸三乙酯、丁酰檸檬酸三乙酯、油酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯、丁酰檸檬酸三丁酯、油酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、丁酰檸檬酸三辛酯、油酰檸檬酸三辛酯、己二酸二辛酯、對苯二甲酸二辛酯、檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三正己酯、丁酰檸檬酸三正己酯、油酰檸檬酸三正己酯，或由它們組成的混合物。
【文檔編號】C08K5/12GK103788406SQ201410046952
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】湯寧 申請人:湯寧