一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，它涉及一種含石墨烯的酚醛復(fù)合泡沫的制備方法。它要解決現(xiàn)有石墨烯高分子復(fù)合材料的制備存在成本高、效率低、工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。方法：一、制備硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨；二、硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨、苯酚、甲醛水溶液和醋酸鋅混合制備混合物A；三、制備含石墨烯的酚醛樹(shù)脂；四、含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、吐溫-80、正戊烷、對(duì)甲苯磺酸和聚乙二醇400混合，得到混合物B，烘干后室溫放置，即得。本發(fā)明利用插層反應(yīng)聚合熱原位生成石墨烯，使石墨烯及酚醛樹(shù)脂同步生成，提高了效率，同時(shí)避免了直接使用石墨烯作為原料，降低了制備成本，且工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含石墨烯的酚醛泡沬的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含石墨烯的酚醛復(fù)合泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹(shù)脂是一種人工合成的最古老的樹(shù)脂之一，用酚醛樹(shù)脂制備的泡沫材料具有原材料來(lái)源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低，阻燃性及發(fā)煙率低等特點(diǎn)，因此是一種常用的隔熱材料。但酚醛泡沫也有缺點(diǎn)，比如泡沫脆性大、易粉化、吸水率高，阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。
[0003]石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)，是一種“超級(jí)材料”，是最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，其厚度只有0.335納米，硬度超過(guò)鉆石，重量幾乎為零。將石墨烯與酚醛泡沫復(fù)合，可利用石墨烯優(yōu)異特性提高酚醛泡沫的力學(xué)性能。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)能有效反射熱能，從而進(jìn)一步降低酚醛泡沫的熱傳導(dǎo)率?，F(xiàn)有的石墨烯高分子復(fù)合材料的制備方法中通常以石墨烯為原料，從而導(dǎo)致制備成本高、效率低、工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有石墨烯高分子復(fù)合材料的制備存在成本高、效率低、工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，而提供一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法。
[0005]含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0006]一、將質(zhì)量濃度為0.5%~10%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的乙醇溶液中，在30~70°C下攪拌反應(yīng)I~5h,采用16000r/min速度離心15~60min,離心所得固體置于真空烘箱中于60~90°C下干燥24~48h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨；
[0007]二、將0.1~20重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量份苯酚中，超聲振蕩0.5~5h，然后加入46~138重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和0.5~5重量份醋酸鋅，再以I~5°C /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至60~80°C，在此溫度下反應(yīng)30~90min,得到混合物A ；
[0008]三、將40~122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和I~10重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在60~80°C下繼續(xù)反應(yīng)I~3h，冷卻至室溫后，在70°C下，-0.0SMPa真空度下抽真空脫除60~100重量份水，得到含石墨烯的酚醛樹(shù)脂；
[0009]四、將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、I~10重量份吐溫_80、2~20重量份正戊烷、3~30重量份對(duì)甲苯磺酸和I~10重量份聚乙二醇400混合并攪拌均勻，得到混合物B，然后將混合物B倒入容器中并置于50~80°C的恒溫烘箱中30min，再室溫放置3~7天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。
[0010]本發(fā)明中含 石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，采用苯酚對(duì)硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨進(jìn)行插層，利用苯酚與甲醛縮聚反應(yīng)熱進(jìn)一步剝離可膨脹石墨，使石墨粒子以石墨烯的方式存在于酚醛泡沫基體中。利用插層反應(yīng)聚合熱原位生成石墨烯，使石墨烯及酚醛樹(shù)脂同步生成，提高了效率，同時(shí)避免了直接使用石墨烯作為原料，降低了制備成本，且工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0011]本發(fā)明中制備所得含石墨烯的酚醛泡沫，進(jìn)行性能測(cè)試。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6669-2008進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測(cè)試，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1043-1993進(jìn)行抗張強(qiáng)度測(cè)試，采用國(guó)家軍標(biāo)GJB1875-94進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試。由測(cè)試結(jié)果可知，由本實(shí)驗(yàn)制備得到的含石墨烯的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度及抗張強(qiáng)度比酚醛泡沫分別提高了 89%及56%，熱導(dǎo)率值為0.023W/(m.K) ο
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0013]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0014]一、將質(zhì)量濃度為0.5%~10%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的乙醇溶液中，在30~70°C下攪拌反應(yīng)I~5h,采用16000r/min速度離心15~60min,離心所得固體置于真空烘箱中于60~90°C下干燥24~48h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨；
[0015]二、將0.1~20重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量份苯酚中，超聲振蕩0.5~5h，然后加入46~138重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和0.5~5重量份醋酸鋅，再以I~5°C /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至60~80°C，在此溫度下反應(yīng)30~90min,得到混合物A ；
[0016]三、將40~122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和I~10重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在60~80°C下繼續(xù)反應(yīng)I~3h，冷卻至室溫后，在70°C下，-0.0SMPa真空度下抽真空脫除60~100重量份水，得到含石墨烯的酚醛樹(shù)脂；
[0017]四、將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、I~10重量份吐溫_80、2~20重量份正戊烷、3~30重量份對(duì)甲苯磺酸和I~10重量份聚乙二醇400混合并攪拌均勻，得到混合物B，然后將混合物B倒入容器中并置于50~80°C的恒溫烘箱中30min，再室溫放置3~7天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。
[0018]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一可膨脹石墨的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為0.1%~5%，可膨脹石墨的粒度為50~150 μ m中。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是，步驟一中硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液與可膨脹石墨的乙醇溶液的質(zhì)量比為(I~10):1。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是，步驟一中娃烷偶聯(lián)劑為二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是，步驟一中將質(zhì)量濃度為6%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的乙醇溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)3h,采用16000r/min速度離心30min,離心所得固體置于真空烘箱中于70°C下干燥36h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。[0022]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是，步驟二中將10重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量份苯酚中，超聲振蕩2h，然后加入70重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2重量份醋酸鋅，再以2V /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至70°C，在此溫度下反應(yīng)60min，得到混合物A。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是，步驟三中將40~122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和5重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在70°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，在70°C下，-0.08MPa真空度下抽真空脫除80重量份水，得到含石墨烯的酚醛樹(shù)脂。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是，步驟四中將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、I~10重量份吐溫-80、10重量份正戊烷、15重量份對(duì)甲苯磺酸和5重量份聚乙二醇400混合并攪拌均勻，得到混合物B。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是，步驟四中將混合物B倒入容器中并置于60°C的恒溫烘箱中30min，再室溫放置5天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0026]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0027]實(shí)施例:
[0028]含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0029]一、將質(zhì)量濃度為5%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的乙醇溶液中，在60°C下攪拌反應(yīng)5h,采用16000r/min速度離心30min,離心所得固體置于真空烘箱中于70°C下干燥24~h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨；
[0030]其中可膨脹石墨的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1%，可膨脹石墨的粒度為50~150 μ m中；硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液與可膨脹石墨的乙醇溶液的質(zhì)量比為1:1;硅烷偶聯(lián)劑為二苯基
二甲氧基硅烷；
[0031]二、將4重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量份苯酚中，超聲振蕩lh，然后加入69重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和1.4重量份醋酸鋅，再以1.50C /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至70°C，在此溫度下反應(yīng)60min，得到混合物A ；
[0032]三、將61重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和3.5重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入得混合物A中，在70°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，在70°C下，-0.08MPa真空度下抽真空脫除80重量份水，得到含石墨烯的酚醛樹(shù)脂；
[0033]四、將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、4重量份吐溫-80、12重量份正戊烷、10重量份對(duì)甲苯磺酸和5重量份聚乙二醇400混合并攪拌均勻，得到混合物B，然后將混合物B倒入容器中并置于70°C的恒溫烘箱中30min，再室溫放置5天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。
[0034]本實(shí)施例中制備所得含石墨烯的酚醛泡沫，進(jìn)行性能測(cè)試。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6669-2008進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測(cè)試，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1043-1993進(jìn)行抗張強(qiáng)度測(cè)試，采用國(guó)家軍標(biāo)GJB1875-94進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試。由測(cè)試結(jié)果可知，由本實(shí)驗(yàn)制備得到的含石墨烯的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度及抗張強(qiáng)度比酚醛泡沫分別提高了 89%及56%，熱導(dǎo)率值為0.023W/(m.K) ο
【權(quán)利要求】
1.一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于它按以下步驟實(shí)現(xiàn): 一、將質(zhì)量濃度為0.5%~10%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的乙醇溶液中，在30~70°C下攪拌反應(yīng)I~5h,采用16000r/min速度離心15~60min,離心所得固體置于真空烘箱中于60~90°C下干燥24~48h，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨； 二、將0.1~20重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量份苯酚中，超聲振蕩0.5~5h，然后加入46~138重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和0.5~5重量份醋酸鋅，再以I~5°C /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至60~80°C，在此溫度下反應(yīng)30~90min,得到混合物A ； 三、將40~122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和I~10重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在60~80°C下繼續(xù)反應(yīng)I~3h，冷卻至室溫后，在70°C下，-0.0SMPa真空度下抽真空脫除60~100重量份水，得到含石墨烯的酚醛樹(shù)脂； 四、將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、I~10重量份吐溫_80、2~20重量份正戊烷、3~30重量份對(duì)甲苯磺酸和I~10重量份聚乙二醇400混合并攪拌均勻，得到混合物B，然后將混合物B倒入容器中并置于50~80°C的恒溫烘箱中30min，再室溫放置3~7天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟一可膨脹石墨的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為0.1%~5%，可膨脹石墨的粒度為50~150 μ m中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟一中硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶 液與可膨脹石墨的乙醇溶液的質(zhì)量比為(I~10):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟一中硅烷偶聯(lián)劑為二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟一中將質(zhì)量濃度為6%的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液加入到可膨脹石墨的乙醇溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)3h,采用16000r/min速度離心30min,離心所得固體置于真空烘箱中于70°C下干燥36h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟二中將10重量份步驟一中所得硅烷偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量份苯酚中，超聲振蕩2h，然后加入70重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2重量份醋酸鋅，再以2V /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至70°C，在此溫度下反應(yīng)60min，得到混合物A。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟三中將40~122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和5重量份體積濃度為30%的NaOH溶液加入到混合物A中，在70°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，在70°C下，-0.08MPa真空度下抽真空脫除80重量份水，得到含石墨烯的酚醛樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟四中將100重量份步驟三中所得含石墨烯的酚醛樹(shù)脂、I~10重量份吐溫-80、10重量份正戊烷、15重量份對(duì)甲苯磺酸和5重量份聚乙二醇400混合并攪拌均勻，得到混合物B。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含石墨烯的酚醛泡沫的制備方法，其特征在于步驟四中將混合物B倒入容器中并置于60°C的恒溫烘箱中30min，再室溫放置5天，即得含石墨烯的酚醛泡沫。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103788318SQ201410056429
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】胡楨, 黃玉東, 王亞飛, 趙生俊, 李震輝, 李楠, 易國(guó)星 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)