毫米級官能團化核殼結構磁性顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種毫米級官能團化核殼結構磁性顆粒及其制備方法。其中，所述的制備方法包括：(1)磁粉與塑料內核的固定；(2)磁顆粒的聚合包被；(3)磁顆粒的官能團化。本發(fā)明制備的磁顆粒結構緊密、外貌光整圓形、無漏磁；反應過程簡單，條件溫和，成本低廉，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】毫米級官能團化核殼結構磁性顆粒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于磁分離材料領域，具體地，本發(fā)明涉及一種毫米級、懸掛反應性官能團核殼結構的磁性顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的發(fā)展及應用，磁性材料與高分子材料的復合即磁性高分子材料，特別是高分子磁顆粒成為新材料研究中最具活力的研究方向。高分子磁顆粒由于其具有超順磁性的特點，在磁場作用下容易從介質中分離，而且表面富含功能基團(如-0H，-C00H, -NH2等)可結合各種酶、抗體、細胞等生物質，因而在蛋白分離、免疫檢測、靶向給藥、控制釋放、酶固定化和細胞的分離等領域都具有廣泛的應用前景。特別是在免疫檢測領域，以磁顆粒作為固相載體接枝抗體抗原等生物質，可以使檢測的過程操作變得簡單省時。另外，磁顆粒在外加磁場下會相應產(chǎn)生磁信號，這也可以作為免疫檢測的信號來源，而無需繁瑣的后續(xù)顯色等操作來檢測樣品含量。總之，基于磁球的免疫檢測，不管是在前期樣品的分離富集，中期參與反應的大比表面積，還是后期信號的檢測，都可以達到特異性高、靈敏度強的優(yōu)點。
[0003]當前，粒徑為納米級別(1-1OOnm)的高分子磁顆粒是當前最受關注的研究熱點，但是上述高分子磁顆粒在應用過程中具有一些問題，例如，由于小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應的存在，納米顆粒表面原子與內部原子所處環(huán)境不同，具有較高表面能，不飽和性、不穩(wěn)定性，導致納米顆粒團聚，使其性能下降，影響其使用；又比如納米磁顆粒的表面原子極具活性，在空氣中很容易被氧化，使飽和磁感應強度降低；而且，對于納米磁顆粒材料來說，電阻率很小(10_8Ω.m)，感應電流大，渦流損耗和趨膚效應(skin effect)也較大，阻礙其廣泛應用。
[0004]綜上所述，本領域尚缺乏一種不易發(fā)生團聚、氧化，應用范圍廣的高分子磁顆粒及其制備方法。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種不易發(fā)生團聚、氧化，應用范圍廣的高分子磁顆粒及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的第一方面，提供了一種毫米級核殼結構磁性顆粒的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0007](A)提供一熱塑性塑料內核，其中，所述的熱塑性塑料內核為塑料球；
[0008](B)將磁粉與所述熱塑性塑料內核混合，升溫至T2,進行保溫后，緩慢降至室溫，得到內核-磁粉層顆粒；其中，T2=(所述熱塑性塑料內核熔融溫度T1+ (5-30) V )，所述升溫的速率蘭30C /min ;和/或所述降溫的速率蘭1.5°C /min ；
[0009](C)用所述內核-磁粉層顆粒與聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑進行聚合包被，得到內核-磁粉層-聚合包被層顆粒；其中，所述的聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的摩爾比為:聚合單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑=100:8-12:0.5-3 ;或
[0010]在所述內核-磁粉層顆粒上噴涂聚合物溶液，得到內核-磁粉層-聚合包被層顆粒;
[0011]和任選的步驟(D)將所述的內核-磁粉層-聚合包被層顆粒與官能團化單體進行反應，得到所述的核殼結構磁性顆粒。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(B)在無氧條件下進行。
[0013]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(B)中，所述的磁粉為凍干磁粉。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(B)中，所述的升溫在反應器旋轉條件下進行。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟⑶中，所述的保溫時間為5min_lh，較佳地為10-30min，更佳地為 15_25min。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述的保溫指控制溫度范圍在(T2 ± 5) °C，較佳地控制溫度范圍在(T2 ± 2) °C，更佳地控制溫度范圍在(T2±1)°C。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述的室溫是環(huán)境溫度，較佳地為4_30°C。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中聚合包被的反應條件如下:
[0019](a)將磁顆粒放于反應容器中，加入聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑浸泡l_16h，然后升溫至30-130度，無氧水溶液中攪拌反應l_16h后，通過磁分離，大量水清洗3-10次，干燥至恒重；或
[0020](b)將磁顆粒放入反應容器中，用噴霧器將聚合物有機溶液噴灑到不斷翻滾的磁顆粒表面，然后進行干燥。
[0021]在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(a)中，緩慢升溫(升溫速率為=3 0C /min)至30-130°C。
[0022]在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(b)中，所述干燥包括:在真空條件或吹氣的條件下干燥磁顆粒，放于干燥器中保存。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(D)在酸性或堿性的溶液體系中進行。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(D)在攪拌條件下進行。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述的熱塑性塑料內核的制備包括以下步驟:
[0026](a)將熱塑性塑料剪裁或采用機械裁剪或高溫熔融成型將熱塑性塑料制備成一定形狀、質量分布均一的塑料塊或球；
[0027](b)將一定量(a)步制成的塑料塊或球加入到水溶液中，逐漸升溫至材料的熔點以上，保溫0.5_10h，然后逐漸降至室溫。過濾，用水洗滌后烘干至恒重，保存于4_25°C下。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述的熱塑性塑料內核熔融溫度指熱塑性塑料內核的熔程最高點。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述的熱塑性塑料內核用選自下組的材料制成:聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)，或其組合。`
[0030]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中的聚合單體選自下組:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，或其組合。
[0031]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中的引發(fā)劑選自下組:偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過硫酸鉀(K2S2O8)、亞硫酸鉀(K2SO3)、過硫酸胺(NH4)2S2O8，或其組合。[0032]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中的交聯(lián)劑選自下組:二乙烯基苯(TVB)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGD)，或其組合。
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(D)中的官能團化單體選自下組:乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、正硅酸四乙酯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，或其組合。
[0034]本發(fā)明的第二方面，提供了一種毫米級核殼結構磁性顆粒，所述的磁性顆粒是通過如本發(fā)明第一方面所述的制備方法制備的。
[0035]在另一優(yōu)選例中，在電鏡觀察下，所述的磁性顆粒的外貌為光整圓形。
[0036]在另一優(yōu)選例中，在電鏡觀察下，所述的磁性顆粒表面無裂紋。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述磁性顆粒的粒徑為0.01-lOOmm，較佳地為0.05_20_，更佳地為0.1-3mm ;和/或
[0038]所述磁性顆粒的磁含量為l_25wt%，較佳地為6_20wt%，以磁性顆粒的總重量計。
[0039]在另一優(yōu)選例中，所述的磁含量指所述磁顆粒中的Fe3O4的質量百分含量，通過熱失重法(TGA)方法測試。
[0040]在另一優(yōu)選例中，所述磁性顆粒表面懸掛有反應性官能團，且所述的反應性官能團含量為I μ mol/g-10000 μ mol/g ;較佳地,所述的反應性官能團選自下組:環(huán)氧基、羥基、
氨基、磺酰基，或其組合。
`[0041]在另一優(yōu)選例中，所述的反應性官能團含量為I μ mol/g-1000 μ mol/g。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述磁性顆粒的磁強度M為O < MS 20emu/g,較佳地，
6^ M ^ 20emu/g。
[0043]應理解，在本發(fā)明范圍內中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1顯示了實施例1所制備EVA內核的外形圖(a)，實施例11所制備聚合后磁珠的外形圖(b);實施例11所制備聚合后磁珠的電鏡圖(c,d,e);實施例11制備完成后磁珠的剖面圖(f，g)。
[0045]圖2-5顯示了分別為實施例1所制備EVA內核、實施例4所制備甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)包裹后磁珠、實施例8羧基官能團磁珠、實施例11所制備氨基官能團后磁珠的FTIR圖。
[0046]圖6顯示了實施例11中所制備的磁珠的磁滯回線。
[0047]圖7顯示了實施例11中所制備的磁珠的磁含量。
[0048]圖8顯示了對比例1、2中聚合后磁珠表面的電鏡圖(a-h)。
[0049]圖9顯示了實施例8中所制備的羧基磁珠的官能團含量。
[0050]圖10顯示了實施例12中所制備試劑與羅氏Elecsys試劑的相關趨勢圖。
[0051]圖11顯示了本發(fā)明磁珠的分層結構示意圖。
【具體實施方式】[0052]本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，通過控制磁珠制備過程中磁粉層形成時的升溫、降溫速率，并在一定的聚合物層聚合包被的反應條件下，可制成性能優(yōu)異的毫米級磁珠。本發(fā)明的毫米級磁珠粒徑約為0.01-lOOmm，具有表面平整，無裂紋等優(yōu)點，并且很好地克服一些納米級磁珠所具有的電阻率小(10_8Ω.πι)，感應電流大，渦流損耗和趨膚效應(skin effect)較大等缺陷?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0053]術語
[0054]如本文所用，術語“磁性微球”、“磁微球”、“磁性顆?！?、“磁顆?！笨苫Q使用，均指具有磁性，能夠與酶、抗體、細胞等生物質結合，用于分離、檢測等實驗的磁性微粒。優(yōu)選的本發(fā)明磁性微球特指本發(fā)明的毫米級磁性微球。
[0055]術語“高分子磁顆?！敝妇哂写判圆牧吓c高分子材料的復合結構，并能夠用于分離、檢測等實驗的磁性微粒。一種優(yōu)選的高分子磁顆粒為本發(fā)明所述的具有“內核-磁粉層-聚合包被層”的核殼結構的磁性顆粒。
[0056]術語“懸掛官能團的磁性微粒”與“表面官能團化的磁性微?！被颉氨砻婢哂泄倌軋F修飾的磁性微?！笨苫Q使用，均指聚合包被層被反應性官能團所修飾的磁性顆?；虼判晕⒘?。
[0057]毫米級核殼結構磁性顆粒的制備
[0058]為解決納米磁性微球所存在的團聚、易氧化、渦流損耗和趨膚效應大等問題，發(fā)明人設計了粒徑為0.01-1OOmm,具有“內核_磁粉層_聚合包被層”的核殼結構的毫米級磁性顆粒，并研究了其制備工藝。
[0059]具體地，所述的毫米級核殼結構磁性顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0060]⑷提供一熱塑性塑 料內核,其中,所述的熱塑性塑料內核為塑料球。
[0061](B)將磁粉與所述熱塑性塑料內核混合，升溫至所述熱塑性塑料內核熔融溫度以上5-30°C，保溫5min-lh后，緩慢降至室溫，得到內核-磁粉層顆粒；其中，所述的升溫速率和保溫時間需控制在一定范圍內，以保證磁粉層與熱塑性塑料內核的相容性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，所述的升溫速率為=3°C /min，所述的降溫速率為=1.5°C /min。
[0062](C)將所述內核-磁粉層顆粒與聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合進行聚合包被，得到內核-磁粉層-聚合包被層顆粒；磁顆粒表面為無機磁粉(如Fe3O4),表面要包裹一層高分子聚合物，采用直接聚合法，聚合物在磁粉表面形成致密互穿網(wǎng)絡是最關鍵的工藝，這就要求單體，引發(fā)劑，交聯(lián)劑的配比和種類、溫度和升溫速率是最關鍵的因素。其中，所述的聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的摩爾比為:聚合單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑=100 =8-12:0.5-3，以確保聚合包被層與內核-磁粉層顆粒形成緊密、光整的圓形結構，進而得到較好的磁分離性能。
[0063]或在所述內核-磁粉層顆粒上噴涂聚合物溶液，得到內核-磁粉層-聚合包被層顆粒；優(yōu)選地，所述的聚合物溶液是用聚合單體與引發(fā)劑在有機溶劑中進行聚合反應形成，其中，所述聚合單體:引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選為聚合單體:引發(fā)劑=100:0.5-3。
[0064]和任選的步驟⑶將所述的內核-磁粉層-聚合包被層顆粒與官能團化單體進行反應，得到所述的核殼結構磁性顆粒。優(yōu)選地，當所述的核殼結構磁性顆粒是氨基磁珠時，進行所述步驟(D)。
[0065]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(B)在無氧條件下進行。
[0066]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(B)中，所述的磁粉為凍干磁粉。[0067]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟⑶中，所述的升溫在旋轉條件下進行，以確保升溫過程中磁粉與所述熱塑性塑料內核受熱均勻。
[0068]所述步驟(C)中聚合包被過程可以采用本領域常規(guī)的方法，一種優(yōu)選的反應條件如下:
[0069](a)將一定量的磁顆粒放于反應容器中，加入聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑浸泡l_16h，然后升溫至30-130度，無氧水溶液中攪拌反應l_16h后，通過磁分離，大量水清洗3-10次，一定溫度下干燥至恒重；和/或
[0070](b)將一定量的磁顆粒放入反應容器中，用噴霧器將一定量的聚合物有機溶液噴灑到不斷翻滾的磁顆粒表面，然后在真空條件或吹氣的條件下干燥磁顆粒，放于干燥器中保存。
[0071]通過上述方法進行聚合包被，可以得到結構緊密、外貌光整且無漏磁現(xiàn)象的聚合包被層。
[0072]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(D)在酸性或堿性的溶液體系中進行。
[0073]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(D)在攪拌條件下進行。
[0074]在另一優(yōu)選例中，所述的熱塑性塑料內核的制備包括以下步驟:
[0075](a)將熱塑性塑料剪裁或采用機械裁剪或高溫熔融成型將熱塑性塑料制備成一定形狀、質量分布均一的塑料塊或球；
[0076](b)將一定量(a)步制成的塑料塊或球加入到水溶液中，逐漸升溫至材料的熔點以上，保溫0.5-10h，然`后逐漸降至室溫。過濾，用水洗滌后烘干至恒重，保存于4-25°C下。
[0077]在另一優(yōu)選例中，所述的熱塑性塑料內核用選自下組的材料制成:聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)，或其組合。
[0078]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中的聚合單體選自下組:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯，或其組合。
[0079]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中的引發(fā)劑選自下組:偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過硫酸鉀(K2S208)、亞硫酸鉀(K2S03)、過硫酸胺(NH4) 2S208，或其組合。
[0080]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)中的交聯(lián)劑選自下組:二乙烯基苯(TVB)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGD)，或其組合。
[0081]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(D)中的官能團化單體選自下組:乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、正硅酸四乙酯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，或其組合。
[0082]本發(fā)明的一種優(yōu)選的制備毫米級核殼結構磁性顆粒的方法如下:
[0083](A)熱塑性塑料內核的裁剪、成型:(a)將熱塑性塑料剪裁或采用機械裁剪或高溫熔融成型將熱塑性塑料制備成一定形狀、質量分布均一的塑料塊或球；(b)將一定量(a)步制成的塑料塊或球加入到水的鹽(NaCl、Na2SO4等)溶液中，逐漸升溫至材料的熔點以上，保溫0.5-10h，然后逐漸降至室溫。過濾，用水洗滌后烘干至恒重，放4-25度條件下保存待用。
[0084](B)磁粉與塑料內核的固定:在無氧條件下，向反應容器中，加入塑料內核和凍干納米級磁顆粒，邊旋轉邊緩慢升溫至塑料內核熔融溫度以上5-30度，保溫5min-lh后，緩慢降溫至室溫，用篩子篩去多余磁粉，磁顆粒放干燥器中備用。[0085](C)磁顆粒的聚合包被:(a)將一定量的磁顆粒放于反應容器中，加入聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，然后再升溫至30-130度，無氧水溶液中攪拌反應l_16h后，通過磁分離，大量水清洗3-10次，一定溫度下干燥至恒重；(b)將一定量的磁顆粒放入反應容器中，用噴霧器將一定量的聚合物有機溶液噴灑到不斷翻滾的磁顆粒表面，然后在真空條件或吹氣的條件下干燥磁顆粒，放于干燥器中保存。
[0086](D)磁顆粒的官能團化:將上述聚合物包被后的磁珠，在酸性或堿性的溶液體系攪拌條件下，加入官能團化單體，一定溫度下反應一定時間，取出，用磁分離，大量水清洗至中性。
[0087]毫米級核殼結構磁性顆粒
[0088]一種毫米級核殼結構磁性顆粒，其特征在于，所述的磁性顆粒是通過上述的制備方法制備的。優(yōu)選地，在電鏡觀察下，所述的磁性顆粒的外貌為光整圓形。
[0089]所述磁性顆粒為毫米級，粒徑為0.01-1OOmm,較佳地為0.05_20mm。
[0090]在另一優(yōu)選例中，所述磁顆粒的磁含量為l_25wt%，較佳地為l_20wt%。
[0091]所述的磁性顆粒表面懸掛有反應性官能團，且所述的反應性官能團含量為I μ mol/g-10mmol/g ;較佳地,所述的反應性官能團選自下組:環(huán)氧基、羥基、氨基、磺?；?，或其組合。
[0092]在另一優(yōu)選例中，所述磁性顆粒的磁強度M為O < M≤20emu/g。
[0093]本發(fā)明的主要優(yōu)點包括:
[0094](I)本發(fā)明同現(xiàn)有技術相比，制備的是毫米級的磁顆粒，將納米磁顆粒通過物理熔融的方法直接固 定到塑料內核上，這種方法結合了微觀納米技術和宏觀技術，使制備的毫米級磁顆粒既具有超順磁性、表面積大的特點，又解決了納米磁顆粒團聚的問題。
[0095](2)本技術還針對納米磁顆粒在應用過程中容易被空氣氧化、容易形成渦流損耗，趨膚效應等問題，在納米磁顆粒表面高分子聚合物包覆。這一表面處理工藝一方面解決了納米磁顆粒的上述問題，另一方面給納米磁顆粒表面賦予了反應性官能團，擴大了磁顆粒的應用范圍。
[0096](3)本發(fā)明的磁顆粒應用到蛋白分離，免疫試劑盒中，對樣本的前處理要求低，樣品前處理過程簡單快捷，可高速、大通量的檢測大批樣本，便于操作和生產(chǎn)。
[0097](4)本發(fā)明的制備方法所制備的磁顆粒結構緊密、外貌光整圓形、無漏磁；反應過程簡單，條件溫和，陳本低廉，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0098]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。
[0099]實施例1.球型乙烯醋酸乙烯酯(EVA)內核的制備
[0100]300g通過熔融磨具法制備類似球狀(粒徑在1.5mm左右，質量均一)的EVA樹脂(Tm=75 °C )，加入1200mL含3%的聚乙烯醇PVA (PD=500)水溶液中，攪拌均勻，升溫至90-1IO0C，攪拌lh，緩慢冷卻至室溫，抽濾、洗滌、干燥，得球型EVA樹脂。產(chǎn)率95%以上。圖1 (a)為本實施例所制備EVA內核的外形圖，圖2為實施例1所制備的EVA內核的FTIR圖，從圖中可以看出，EVA內核為透明球狀，EVA內核材料的各個FTIR特征峰明顯。
[0101]實施例2.球型聚乙烯(PE)內核的制備[0102]5g通過水下切割法制備類似圓柱體(直徑為1.5mm左右，高為2.0左右，質量均一)的PE樹脂(Tm=100°C左右)加入到50mL含5%的聚乙烯醇PVA(PD=500)水溶液中，然后采用滴加法加入到IL的聚乙二醇溶液中，攪拌均勻，升溫至110-130°C，攪拌30min，緩慢冷卻至室溫，抽濾、洗滌、干燥，得球型PE樹脂。產(chǎn)率70%以上。
[0103]實施例3.球型聚苯乙烯(PS)內核的制備
[0104]40g的通過造粒法制備的類似球型聚苯乙烯樹脂(粒徑在1.5mm左右，質量均一)加入到IL含聚乙二醇和30g磁顆粒(300nm左右)的水溶液中，攪拌均勻后升溫至200°C反應30min，然后快速降溫，抽濾、洗滌、干燥，得球型PS樹脂。產(chǎn)率100%。
[0105]實施例4.磁粉與EVA內核的固定
[0106]將實施例1所制備的20g EVA內核和5g磁粉，加入到IL的容器中，混勻放入旋轉儀中，緩慢(升溫速率~2V /min)升溫至90°C在此溫度下保溫20min，然后緩慢(降溫速率~10C /min)冷卻，用篩子過濾去多余粉，得到表面固定磁粉的磁顆粒。磁含量>15%，磁粉殘留量小于5%。(磁含量=(制備好的磁顆粒質量-EVA內核的質量)/磁顆粒的質量))
[0107]實施例5.磁顆粒的聚合物包被(環(huán)氧基磁珠的制備)
[0108]將實施例4所制備的磁顆粒5g加入到IOOmL的容器中，然后加入含有0.01g偶氮二異丁腈(AIBN,0.06mmol))和二乙烯基苯(0.09mg,0.7mmol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA, 1.095mg,7.7mmol)溶液1.1mL,混勻，然后向反應器中加入20mL3%的PVA水溶液，通N2除氧20min后升溫至65°C反應3h，磁分離、洗滌，干燥至恒重。實驗所得磁珠的紅外光譜如圖3所示，從譜 圖上可以看出磁珠表面在907cm—1處存在環(huán)氧基的特征峰，說明磁珠表面含環(huán)氧基官能團。本發(fā)明磁珠的分層結構示意圖如圖11所示。
[0109]實施例6.磁顆粒的聚合物包被(環(huán)氧基磁珠的制備)
[0110]將1.5g GMA 單體(10.55mmol)和引發(fā)劑 AIBN0.5wt%(0.0075g，相比于單體質量)加入到4.6mL的丙酮溶液中，液氮冷凍-抽真空-充氮氣反復三次后，密閉，在65°C條件下反應8h。所得的聚合物溶液冷卻后用丙酮溶液稀釋至濃度5%，待用。
[0111]將5g實施例4所制備磁顆粒加入到1000容器中，在不斷翻滾的條件下用噴霧的方法將上述制備好的5wt%濃度的PGAM聚合物丙酮溶液噴到磁顆粒表面，然后抽真空，干燥至恒重。
[0112]對比例1.高分子內核與磁粉的固定
[0113]1.改變保溫時間
[0114]將實例I所制備的20g EVA內核和2g磁粉，加入到IL的容器中，混勻放入旋轉儀中，緩慢升溫(升溫速率~2°C /min)至90°C，在此溫度下保溫30min，然后緩慢(降溫速率~10C /min)冷卻，用篩子過濾去多余粉，得到表面固定磁粉的磁顆粒，磁珠的形貌如圖8(a)所示。
[0115]從圖8可以看出，有機高分子材料與無機磁粉(如Fe3O4)通過物理升溫熔融方法固定，當保溫時間過長時，高分子聚合物和無機磁粉之間產(chǎn)生應力，從而導致磁珠不圓(圖8(a)) ο
[0116]2.改變升溫速率
[0117]將實例I所制備的20g EVA內核和2g磁粉，加入到IL的容器中，混勻放入旋轉儀中，快速升溫(升溫速率=8°C/min)至90°C，在此溫度下保溫20min，然后緩慢(降溫速率~10C /min)冷卻，用篩子過濾去多余粉，得到表面固定磁粉的磁顆粒，磁珠的形貌如圖8(b)所示。
[0118]從圖8可以看出，當升溫速率過快時，高分子聚合物和無機磁粉之間產(chǎn)生應力，從而導致磁珠表面產(chǎn)生裂紋(b)。
[0119]從上述對比例I中可知，在磁粉固定于高分子內核的過程中，控制保溫時間長度和升溫速率，對于形成表面光整的圓形磁珠至關重要。
[0120]對比例2.磁顆粒的聚合物包被
[0121]1.引發(fā)劑和交聯(lián)劑過量
[0122]將實例4所制備的磁顆粒5g加入到IOOmL的容器中，然后加入含有0.1g偶氮二異丁腈(AIBN)和二乙烯基苯(0.18mg, 1.4mmol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA, 1.095mg,7.7mmol)溶液1.1mL,混勻，然后向反應器中加入20mL3%的PVA水溶液，通N2除氧20min后，緩慢升溫至65°C反應3h，磁分離、洗滌，干燥至恒重，結果如圖8 (c)所示，可以看出，表面未形成光整圓形，可能是由于引發(fā)劑和交聯(lián)劑過量，導致聚合體系發(fā)生爆聚。
[0123]2.升溫速率過快
[0124]將實例4所制備的磁顆粒5g加入到IOOmL的容器中，然后加入含有0.1g偶氮二異丁腈(AIBN)和二乙烯基苯(0.09mg,0.7mmol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA, 1.095mg,
7.7mmol)溶液1.1mL,混勻，然后向反應器中加入20mL3%的PVA水溶液，通N2除氧20min后，直接將反應器放入65°C水浴中反應3h，磁分離、洗滌，干燥至恒重，結果如圖8(d)、8(e)，8(f)所示，表面不光整，出現(xiàn)裂紋，可能是由于聚合反應直接加入65度的反應體系中，引發(fā)劑在瞬間被引發(fā)，聚合反應發(fā)出大量的熱，導致反應體系溫度超過65°C，磁顆粒的EVA內核受熱膨脹，致使磁顆粒的磁粉層在聚合物交聯(lián)體系還未形成或不是很牢固時受到EVA內核膨脹所產(chǎn)生的應力而導致磁粉層出現(xiàn)裂紋或不規(guī)整。
[0125]3.引發(fā)劑和交聯(lián)劑過少
[0126]將實例4所制備的磁顆粒5g加入到IOOmL的容器中，然后加入含有0.05g偶氮二異丁腈(AIBN)和二乙烯基苯(0.045mg,0.35mmol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,
1.095mg，7.7mmol)溶液1.1mL,混勻，然后向反應器中加入20mL3%的PVA水溶液，通N2除氧20min后，緩慢升溫至65°C中反應3h，磁分離、洗滌，干燥至恒重。磁珠的形貌如電鏡圖8(g),8(h)所示:可以看出，磁珠表面出現(xiàn)較明顯的裂紋，可能是由于引發(fā)劑和交聯(lián)劑濃度太低，聚合單體未能充分被引發(fā)聚合形成堅固的互穿網(wǎng)絡。
[0127]從上述對比例2中可知，在磁顆粒的聚合物包被過程中，控制引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及聚合單體三者的摩爾比有助于形成表面光整的圓形磁珠，且升溫速率對于聚合包被層的形成有很大的影響。
[0128]實施例7.羥基磁珠的制備
[0129]將實施例4所制備 的磁顆粒5g加入到IOOmL的容器中，然后加入含有0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)、二乙烯基苯(0.09mg,0.7mmol)、甲基丙烯酸輕乙酯(ΗΕΜΑ,Ο.537mg,4.13mmol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA, 0.547mg, 3.85mmol)溶液1.1mL,混勻，靜放lOmin，然后向反應器中加入20mL3%的PVA水溶液，通N2除氧20min后升溫至65°C反應3h，磁分離、洗滌，干燥至恒重。
[0130]實施例8.羧基磁珠的制備[0131]將實施例4所制備的磁顆粒5g加入到IOOmL的容器中，然后加入含有0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)、二乙烯基苯(0.09mg,0.7mmol)、甲基丙烯酸輕乙酯(ΗΕΜΑ,Ο.537mg,
4.13mmol)的丙烯酸(GMA，0.525mg，7.28mmol)溶液1.1mL,混勻，然后向反應器中加入20mL3%的PVA水溶液，通N2除氧20min后升溫至65°C反應3h，磁分離、洗滌，干燥至恒重。羧基官能團磁珠的FTIR圖如圖5所示。從譜圖上可以看出磁珠表面存在羧基官能團的特征峰(3350cm—1)。圖9為所制備的羧基磁珠的官能團含量的電位滴定圖測定圖，圖中顯示，實驗所制備的羧基官能團含量為223 μ mol/g。
[0132]實施例9.磁珠的官能團化(羥基磁珠的制備)
[0133]將實施例5或6所制備的環(huán)氧基磁珠5g，加入到50mL5%的氫氧化鈉甲醇溶液中，室溫震蕩反應3h。此時磁珠表面的環(huán)氧基官能團轉化為二羥基。磁分離，洗滌，干燥至恒重。
[0134]實施例10.磁珠的官能團化(羥基磁珠的制備)
[0135]類似于實施例8:將實施例5或6所制備的環(huán)氧基磁珠5g，加入到50mL20%的硫酸溶液中，37震蕩反應8h。磁分離，洗滌，干燥至恒重。
[0136]實施例11.磁珠的官能團化(氨基磁珠的制備)
[0137]將實施例5或6所制備的環(huán)氧基磁珠5g加入到50mL65%的乙二胺水溶液中，37度反應5h得到表面懸掛氨基官能團的磁珠，官能團結果如下所示:
實施例11所制備聚合后磁珠的外形圖如圖1 (b)所示，
電鏡圖如圖l(c，d，e)所示。磁珠的剖面圖如圖(f，g)所示，從圖中可以看出，實驗所制備的磁顆粒結構緊密，核殼結構，外貌光整圓形。
[0138]圖4為實施例11中所制備的磁珠的FTIR圖，從圖上可以看出磁珠表面在907CHT1上的環(huán)氧基特征峰消失，而在3366CHT1和1560處出現(xiàn)氨基的特征峰，說明環(huán)氧基官能團已完全轉化為氨基官能團。
[0139]圖6為實施例11中所制備的磁珠的磁滯回線,從圖中可以看出，磁顆粒具有超順磁性，磁強度為12emu/g。
[0140]圖7為實施例11中所制備的磁珠的熱失重曲線(TG)，從圖中可以看出，磁珠的Fe3O4的含量為12.08%ο
[0141]實施例11中所制備的磁珠的性能參數(shù)如下表所示，其中，背景I和背景2是兩組平行樣，樣品I和樣品2是兩組平行樣；氨基官能團的測定過程中，樣品I和樣品2加入ITL反應劑進行反應，背景I和背景2未加入ITL反應劑進行反應。
[0142]其中，Al是以水做參照(也就是空白)測試的樣品1、樣品2、背景I和背景2的吸光值;A1是以背景I做參照(也就是空白)測試樣品1、樣品2、背景I和背景2的吸光值；A2是以背景2做參照(也就是空白)測試樣品1、樣品2、背景I和背景2的吸光值；Ave=Al和A2的平均值；微球表面氨基密度=Λ0Α*10*400/14150*微球質量。(Λ OA即AA(Icm)ave, Δ OA= Δ A (Icm) ave=樣品 Ave2-背景 Ave2)。
[0143]
【權利要求】
1.一種毫米級核殼結構磁性顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (A)提供一熱塑性塑料內核，其中，所述的熱塑性塑料內核為塑料球； (B)將磁粉與所述熱塑性塑料內核混合，升溫至T2，進行保溫后，緩慢降至室溫，得到內核-磁粉層顆粒；其中，T2=(所述熱塑性塑料內核熔融溫度T1+ (5-30) V )，所述升溫的速率=3°C /min ;和/或所述降溫的速率蘭1.5°C /min ； (C)用所述內核-磁粉層顆粒與聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑進行聚合包被，得到內核-磁粉層-聚合包被層顆粒；其中，所述的聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的摩爾比為:聚合單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑=100:8-12:0.5-3 ;或 在所述內核-磁粉層顆粒上噴涂聚合物溶液，得到內核-磁粉層-聚合包被層顆粒； 和任選的步驟(D)將所述的內核-磁粉層-聚合包被層顆粒與官能團化單體進行反應，得到所述的核殼結構磁性顆粒。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性塑料內核用選自下組的材料制成:聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)，或其組合。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(C)中的聚合單體選自下組:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，或其組合。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(C)中的引發(fā)劑選自下組:偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過硫酸鉀(K2S208)、亞硫酸鉀(K2SO3)、過硫酸胺(NH4)2S2O8,或其組合?！?br> 5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(C)中的交聯(lián)劑選自下組:二乙烯基苯(TVB)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯CTCD)，或其組合。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(D)中的官能團化單體選自下組:乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、正硅酸四乙酯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，或其組合。
7.一種毫米級核殼結構磁性顆粒，其特征在于，所述的磁性顆粒是通過如權利要求1所述的制備方法制備的。
8.根據(jù)權利要求7所述的核殼結構磁性顆粒，其特征在于，所述磁性顆粒的粒徑為0.01-lOOmm，較佳地為0.05_20mm，更佳地為0.1-3mm ;和/或 所述磁性顆粒的磁含量為l_25wt%，較佳地為6-20wt%，以磁性顆粒的總重量計。
9.如權利要求7所述的磁性顆粒，其特征在于，所述磁性顆粒表面懸掛有反應性官能團，且所述的反應性官能團含量為lymol/g-10000ymol/g ;較佳地,所述的反應性官能團選自下組:環(huán)氧基、羥基、氨基、磺酰基，或其組合。
10.如權利要求7所述的磁性顆粒，其特征在于，所述磁性顆粒的磁強度M為O< M ^ 20emu/g,較佳地，6 ^ M ^ 20emu/g。
【文檔編號】C08L25/06GK103819708SQ201410062587
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權日:2014年2月24日
【發(fā)明者】李子樵, 何月英, 朱維軍 申請人:上海藍怡科技有限公司