一種新型雙交聯(lián)體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種雙交聯(lián)體及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式如下，該方法使用多官能度環(huán)氧為原料，與二硫化碳在催化劑作用下生成五元硫代碳酸鹽，并與伯胺或仲胺開環(huán)反應(yīng)，加入光引發(fā)劑、烯類單體在紫外UV光照反應(yīng)生成雙交聯(lián)體。本發(fā)明制得的這種雙交聯(lián)體由于引入硫素，提高了體系的韌性，在生物材料及水凝膠的制備有很大應(yīng)用前景，這將大大拓寬了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域；同時烯類單體與巰基發(fā)生點擊反應(yīng)可消除光聚合中的氧阻聚及體積收縮等弊端。其中，該反應(yīng)中的中間產(chǎn)物I、II在生物材料和制藥領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。該方法同時制備方法簡單，成本低，容易實現(xiàn)。其中，R1、R2、R3為相互獨立的芳香族或脂肪族鏈。
【專利說明】一種新型雙交聯(lián)體及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型雙交聯(lián)體及其制備方法【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂是一類發(fā)展成熟的熱固性材料，具有反應(yīng)性基團的聚合物，通過固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂首次制備在20世紀30年代的瑞士，環(huán)氧樹脂的化學熱固性樹脂中是獨一無二的。由于固化過程中設(shè)計加成反應(yīng)，故無揮發(fā)物的釋放。其體積收縮率也遠低于其他熱固性樹脂，并且可以在很寬的溫度范圍內(nèi)，相對較低的壓力和短周期固化或硬化，具有很好的加工性能。
[0003]環(huán)氧樹脂提供優(yōu)良的介電性能，高的抗化學性和阻熱性，尺寸穩(wěn)定性、高強度、低吸濕性。在高溫和腐蝕性環(huán)境中性能良好。這使環(huán)氧樹脂成為在許多技術(shù)應(yīng)用方面的首選材料。如用于封裝或鑄造的各種電氣和電子元件和各種金屬基板的表面涂層。另一個重要應(yīng)用是涂料領(lǐng)域管道、容器、電器、船用配件、車身及零部件涂以環(huán)氧樹脂防腐。環(huán)氧樹脂與玻璃纖維的復合材料典型的材料在飛機部件，坦克和壓力容器。在膠粘劑領(lǐng)域的主要應(yīng)用是由于其固化時的低體積收縮和無揮發(fā)物釋放。
[0004]巰基結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹脂中將提供一些性能更加優(yōu)越的聚合物單體，如可在低溫、高效聚合電解質(zhì)、熱穩(wěn)定劑、金屬水基聚合物分散體方面有應(yīng)用。Pielichowski K等報道，一些二硫代碳酸鹽衍生物(1，3-草酰硫酸-2-硫酮)相比對應(yīng)的環(huán)氧樹脂有較高的熱穩(wěn)定性(Pielichowski, K.; Czub, P.; and Pielichwski, J., Characterization of the cureof some epoxides and their sulphur-containing analogues with hexahydrophthlicanhydride by DSC and TGA，J.Appl.Polym.Sc1.1998，69，451-460)。
[0005]由于光聚合技術(shù)是一種新型綠色技術(shù)，是在光輻射下液態(tài)單體低聚物轉(zhuǎn)化為固化物的過程，具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟、節(jié)能和環(huán)保的“5E”特點。目前光聚合領(lǐng)域主要集中在自由基光聚合，由于陽離子光引發(fā)劑昂貴及陽離子光聚合條件苛刻等不利因素，陽離子光聚合相關(guān)產(chǎn)品僅占光固化市場份額`的5%。而巰基一烯光聚合體系反應(yīng)快速并對氧不敏感，形成的聚合物結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，具有優(yōu)良的隔熱性、高折射率、氧化惰性和耐水性等眾多優(yōu)點，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方面獨樹一幟，并在涂料、膠黏劑、生物材料和光學材料等高【技術(shù)領(lǐng)域】具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明所述的雙交聯(lián)體及其制備方法有以下優(yōu)點:(1)分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性強。
(2)制備成本低，操作簡單。(3)通過巰基一烯點擊反應(yīng)，克服一般光固化產(chǎn)品的弊端。(4)產(chǎn)物的應(yīng)用范圍廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種雙交聯(lián)體及其制備方法，由于環(huán)氧(環(huán)氧樹脂)及其五元硫代碳酸鹽的優(yōu)越性能及高反應(yīng)活性，與含活性氫胺反應(yīng)引入巰基，可以大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的同時，加入烯類單體可與巰基發(fā)生點擊反應(yīng)形成雙交聯(lián)體。應(yīng)用范圍廣，同時制備方法簡單，容易實現(xiàn)。
[0008]為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過分子設(shè)計使用多官能度環(huán)氧為原料，與二硫化碳在催化劑作用下生成五元硫代碳酸鹽，并與伯胺或仲胺開環(huán)反應(yīng)，加入光引發(fā)劑、烯類單體紫外光照反應(yīng)生成雙交聯(lián)體。其制備成本低，操作簡單。
[0009]本發(fā)明制備的雙交聯(lián)體，該光引發(fā)劑的化學結(jié)構(gòu)式如下:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提供一種新型雙交聯(lián)體及其制備方法，其特征在于，包含以下步驟:以下均以官能團摩爾分數(shù)表示 Ca)將1份環(huán)氧基(環(huán)氧樹脂)、5mol%份催化劑、1-1.2份二硫化碳溶于50份有機溶劑a中，冰浴，磁力攪拌2h ;撤去冰浴室溫攪拌2-24h后，減壓蒸餾濃縮溶劑，加入30份去離子水，振蕩，再加入40份有機溶劑b萃取，分液，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到黃色中間產(chǎn)物I的溶液；加入0.5-0.6份二胺后并在室溫下攪拌0.l_2h，減壓蒸餾，真空干燥得到黃色中間產(chǎn)物II ; (b)將1份中間產(chǎn)物II，1-1.2份烯類單體，2-5wt%的光引發(fā)劑PI混合均勻；涂膜0.1-0.4cm，置UV光照下0.5_5min，得到最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:環(huán)氧基:二硫化碳:氨基，烯類碳碳雙鍵=1:1-1.2:1-1.2:1-1.2 (摩爾比)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的催化劑為碘化鈉、碘化鋰、溴化鋰或氯化鋰中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為四氫呋喃(THF)，丙酮，乙腈，甲醇，乙酸乙酯，己烷或氯仿中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的光引發(fā)劑PI為184、1173、2959、TPO、BP、CQ或ITX中的任一·種。
【文檔編號】C08F283/00GK103819619SQ201410063296
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月23日
【發(fā)明者】馬貴平, 時勁松, 聶俊, 何勇, 楊冬芝 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院