自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。包括以下步驟：S1、將單一多胺與環(huán)氧樹脂按摩爾比1.8:1～2.1:1混合反應(yīng)，得到中間體加成物；以及S2、采用單環(huán)氧基化合物對中間體加成物進行封端，得到自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑。將單一多胺與環(huán)氧樹脂的摩爾配比控制在一定范圍內(nèi)反應(yīng)，再以單環(huán)氧化合物對加成物進行封端，得到了滿足水溶性要求且具有優(yōu)異應(yīng)用性能的固化劑，應(yīng)用到涂料中具有較好的適應(yīng)期和涂膜性能，擯棄了目前制備自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑時需要有機酸中和封端的方式，簡化了工藝，解決了采用有機酸中和制備的陽離子型水性環(huán)氧固化劑對pH值較敏感且與堿性顏、填料一起使用時出現(xiàn)失穩(wěn)的問題。
【專利說明】自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及防腐涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的金屬附著力、耐腐蝕性以及優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子、機械、建筑、航空和交通等領(lǐng)域，是目前防腐涂料中使用最為廣泛的樹脂。但是隨著自然環(huán)境的不斷惡化和人們環(huán)保意識的提高，以及許多國家限制揮發(fā)性有機溶劑(VOC)的環(huán)保法規(guī)的相繼頒布，溶劑型環(huán)氧樹脂涂料因含有大量的有機溶劑而逐漸被人們所摒棄，減少乃至消除有機溶劑的呼聲越來越高。與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比，水性環(huán)氧樹脂涂料的VOC含量低，氣味小，使用安全，并且具有良好的耐化學(xué)品性、附著性和物理性能。因此，水性環(huán)氧體系逐漸成為了當前的研究熱點。
[0003]在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中，固化劑占有十分重要的位置。環(huán)氧樹脂是分子量較低的熱塑性樹脂，本身不會固化，不能形成合用的涂膜，即使是分子量稍高的E12、E06，其溶液涂布干燥后，漆膜稍受彎曲，即出現(xiàn)細裂的“銀紋”，且不耐溶劑侵蝕，因此，環(huán)氧樹脂中必須加入固化劑組成配方樹脂，并發(fā)生反應(yīng)形成三維的大分子，才能生成良好的涂膜，從而顯示出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價值的環(huán)氧材料。所以說，作為水性環(huán)氧涂料重要組成之一的固化劑，是決定涂料性能的關(guān)鍵因素之一。
[0004]依據(jù)不同標準，可將固化劑進行不同的分類:1)按使用方法分:顯在型固化劑、潛伏型固化劑；2)按固化反應(yīng)機理分:反應(yīng)型固化劑、催化型固化劑；3)按固化溫度分:低溫固化劑、室溫固化劑、中溫固化劑、高溫固化劑；4)按固化物的結(jié)構(gòu)分:胺類固化劑、有機酸酐類固化劑、咪唑類固化劑；5)按固化劑的溶解介質(zhì)分:水性固化劑和油性固化劑。
[0005]專利CN102250321A中公開了一種快干型室溫固化水性環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。具體步驟為:1)在150°C~200°C下，使用催化劑催化液態(tài)環(huán)氧樹脂、雙酚類化合物和端環(huán)氧基聚醚化合物反應(yīng)3h~4h，反應(yīng)完成后加入有機溶劑；2)加熱60°C~90°C，使中間產(chǎn)物與過量胺類化合物反應(yīng)2h~4h，并除去未反應(yīng)的胺和有機溶劑；3)步驟2)的產(chǎn)物中滴加去離子水，攪拌后制得固化劑。此固化劑的合成需要在150°C~200°C的條件下進行3h~4h，給操作帶來了很大的不便，造成了能源的浪費，并且該反應(yīng)過程中需要加入有機溶劑，然后通過減壓蒸餾除去，操作繁瑣，也增加了成本。此外，采用該方法制備的固化劑應(yīng)用到涂料中時，催化劑三苯基膦的存在也會對涂膜性能產(chǎn)生影響。
[0006]專利CN101649041中公開了自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，公開了采用三乙烯四胺和液態(tài)環(huán)氧樹脂CYD128為原料合成反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂CYD128-TETA加成物，然后滴加混合封端劑至環(huán)氧樹脂CYD128-TETA加成物中。該方法同樣也采用了有機溶劑，后續(xù)仍需要將有機溶劑蒸餾去除，操作繁瑣同時也增加了成本。此外，該方法由于采用三乙烯四胺與環(huán)氧樹脂及封端劑加成所得產(chǎn)物的親水性下降甚至喪失，為保證固化劑在水中分散性良好，后續(xù)還需要采用有機酸(如乙酸)中和成鹽，即成陽離子型水性環(huán)氧固化劑以保持其乳液的穩(wěn)定性，即該專利采用有機酸中和封端后產(chǎn)物仲胺氫成鹽，最后用水稀釋即可。但是最終形成的固化劑中，由于有機酸的存在，會導(dǎo)致涂膜性能下降，用在金屬上易產(chǎn)生閃銹，有機酸還會對環(huán)境造成污染；另外，陽離子型水性環(huán)氧固化劑對PH值比較敏感，當與堿性顏料、填料一起使用時，易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象。
[0007]鑒于以上由于采用有機酸中和封端后產(chǎn)物形成的水性環(huán)氧固化劑中存在的種種問題，目前迫切需要開發(fā)出一種不需要有機酸中和的自乳化型水性環(huán)氧固化劑的制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明旨在提供一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，該制備方法得到的環(huán)氧樹脂固化劑不僅具有較好的水溶性，用于涂料中實際應(yīng)用時具有較好的適應(yīng)期和涂月吳性能。
[0009]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，包括以下步驟:s1、將單一多胺與環(huán)氧樹脂按摩爾比1.8:1~2.1:1混合反應(yīng)，得到中間體加成物；以及S2、采用單環(huán)氧基化合物對中間體加成物進行封端，得到自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0010]進一步地，單一多胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、間苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷中的一種或多種。
[0011]進一步地，環(huán)氧樹脂為液態(tài)環(huán)氧樹脂。
[0012]進一步地，液態(tài)環(huán)氧樹脂選自環(huán)`氧樹脂X75、環(huán)氧樹脂E39、環(huán)氧樹脂E42、環(huán)氧樹脂E44、環(huán)氧樹脂E51、環(huán)氧樹脂128、環(huán)氧樹脂6445和環(huán)氧樹脂6458中的一種或多種。
[0013]進一步地，單環(huán)氧化合物選自甲基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲酚縮水甘油醚、鄰苯酚基縮水甘油醚、對甲酚縮水甘油醚、對叔丁基苯酚縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C14烷基縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷和環(huán)氧辛烷中的一種或多種。
[0014]進一步地，步驟SI和所述步驟S2中的反應(yīng)溫度均為30°C~80°C，反應(yīng)時間均為2~8小時；優(yōu)選地，步驟SI和所述步驟S2中的反應(yīng)溫度均為50°C~70°C，反應(yīng)時間均為4~6小時。
[0015]進一步地，步驟S2中單環(huán)氧基化合物與中間體加成物的摩爾比為1:1~3:1。
[0016]進一步地，中間體加成物的兩端為帶有活性胺氫的氨基。
[0017]進一步地，在步驟SI后還包括采用減壓蒸餾的方式去除未反應(yīng)的單一多胺的過程。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑，該自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑為采用上述任一種制備方法制備而成。
[0019]應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將單一多胺與環(huán)氧樹脂的摩爾配比控制在一定范圍內(nèi)進行反應(yīng)，然后再以單環(huán)氧化合物對加成物進行封端反應(yīng)，不僅得到了能夠與水任意比混合互溶且具有較好自乳化能力的環(huán)氧樹脂固化劑，而且實際應(yīng)用到涂料中時具有較好的適應(yīng)期和涂膜性能，本發(fā)明擯棄了現(xiàn)有技術(shù)中制備自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑時還需要有機酸中和封端的方式，簡化了工藝步驟，提高了單一多胺與環(huán)氧樹脂的相容性和穩(wěn)定性，解決了目前由于采用有機酸中和制備的陽離子型水性環(huán)氧固化劑對PH值較敏感且與堿性顏、填料一起使用時，易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象的問題。本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂固化劑既具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，又具有滿足要求的水溶性，將其添加到環(huán)氧樹脂中實際應(yīng)用時，得到了一種可與溶劑型涂料相媲美的高性能防腐涂料。該制備方法原材料易得，且無需高溫反應(yīng)。
【具體實施方式】
[0020]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0021]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑時采用有機酸中和封端后產(chǎn)物形成的陽離子型水性環(huán)氧固化劑涂膜性能下降、用于金屬時易產(chǎn)生閃銹、對環(huán)境污染和對PH值敏感以及與堿性顏料和填料一起使用時不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明提供了一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，包括以下步驟:S1、將單一多胺與環(huán)氧樹脂按摩爾比1.8:1~2.1:1混合反應(yīng)，得到中間體加成物；以及S2、采用單環(huán)氧基化合物對中間體加成物進行封端，得到自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0022]通過將單一多胺與環(huán)氧樹脂的摩爾配比控制在一定范圍內(nèi)進行加成反應(yīng)，然后再以單環(huán)氧化合物對加成物進行封端反應(yīng)，不僅得到了能夠與水任意比混合互溶且具有較好自乳化能力的環(huán)氧樹脂固化劑，而且實際應(yīng)用到涂料中時具有較好的適應(yīng)期和涂膜性能，本發(fā)明擯棄了現(xiàn)有技術(shù)中制備自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑時還需要有機酸中和封端的方式，簡化了工藝步驟，提高了單一多胺與環(huán)氧樹脂的相容性和穩(wěn)定性，解決了目前由于采用有機酸中和制備的陽離子型水性環(huán)氧固化劑對PH值較敏感且與堿性顏、填料一起使用時，易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象的問題。本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂固化劑既具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，又具有滿足要求的水溶性，將其添加到環(huán)氧樹脂中實際應(yīng)用時，得到了一種可與溶劑型涂料相媲美的高性能 防腐涂料。該制備方法原材料易得，且無需高溫反應(yīng)。
[0023]其中單一多胺因其含有大量的伯胺而具有很好的水溶性，在采用單一多胺與環(huán)氧樹脂制備環(huán)氧樹脂-單一多胺中間體加成物時，需要對兩者的混合比例進行選擇調(diào)控，本發(fā)明將單一多胺與環(huán)氧樹脂的摩爾比控制為1.8:1~2.1:1，如果兩者比例低于1.8:1，則會由于環(huán)氧樹脂用量偏多，雖然會生成一部分羥基，但是伯胺比例的降低以及脂肪鏈的大量引入將嚴重影響加成物的水溶性，乃至不溶，后續(xù)還需要采用有機酸對封端產(chǎn)物進行中和反應(yīng)，以保證固化劑能夠以任何比例溶于水中；如果兩者比例高于2.1:1，則會由于環(huán)氧樹脂用量偏少，雖然可以解決加成物的水溶性問題，但是大量存在的伯胺會影響涂料的適應(yīng)期和涂膜性能。本發(fā)明通過將單一多胺與環(huán)氧樹脂的摩爾比控制在1.8:1~2.1:1的范圍內(nèi)，同時又引入含有適宜長度脂肪鏈段的單環(huán)氧基化合物作為封端劑，兩者共同發(fā)揮作用來調(diào)整羥基和伯胺的含量，使制備出的固化劑既具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，又具有滿足要求的水溶性。
[0024]步驟SI中的環(huán)氧樹脂既可以采用固態(tài)環(huán)氧樹脂，也可以采用液態(tài)的環(huán)氧樹脂。為了使環(huán)氧樹脂與單一多胺在無溶劑的條件下混合更加均勻，優(yōu)選采用液態(tài)環(huán)氧樹脂時，此時不需要將反應(yīng)原料單一多胺和環(huán)氧樹脂預(yù)先溶解到有機溶劑中再進行加成反應(yīng)，避免了加入和蒸除有機溶劑的步驟，簡化了工序，節(jié)約了成本，同時也避免了有機溶劑對環(huán)境的污染。
[0025]進一步優(yōu)選地，液態(tài)環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧樹脂X75、環(huán)氧樹脂E39、環(huán)氧樹脂E42、環(huán)氧樹脂E44、環(huán)氧樹脂E51、環(huán)氧樹脂128、環(huán)氧樹脂6445和環(huán)氧樹脂6458中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂，但并不局限于此，采用上述環(huán)氧樹脂主要是考慮上述環(huán)氧樹脂便宜易得，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，性能悉知。
[0026]本發(fā)明僅通過對加成反應(yīng)的原料配比進行調(diào)控，并采用單環(huán)氧基化合物對中間體加成物進行封端，就能夠得到具有優(yōu)異性能和滿足水溶性要求的固化劑，且該方法省去了有機酸中和封端產(chǎn)物的步驟，合成工藝簡單，原材料易得，產(chǎn)品性能優(yōu)良。
[0027]優(yōu)選地，單一多胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、間苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選但并不局限于上述單一多胺，只要具有伯氨基的端基基團，并且能夠與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后溶于水即可，采用上述所列出的單一多胺主要是考慮到上述單一多胺原料易得，后續(xù)蒸除方便。
[0028]采用單環(huán)氧化合物作為封端劑主要是考慮到單環(huán)氧基化合物種類多，分子量小，所形成的封端環(huán)氧多胺加成物的分子結(jié)構(gòu)易于控制。優(yōu)選地，單環(huán)氧化合物選自甲基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲酚縮水甘油醚、對甲酚縮水甘油醚、鄰苯酚基縮水甘油醚、對叔丁基苯酚縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚X8-C14烷基縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷和環(huán)氧辛烷中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選但并不局限于上述單環(huán)氧化合物作為封端劑，采用上述單環(huán)氧化合物作為封端劑具有原料易得，操作簡單等優(yōu)勢。
[0029]本發(fā)明在制備中間體加成物時，主要是利用單一多胺的伯胺基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團之間發(fā)生加成反應(yīng)，為`了方便根據(jù)固化劑的目標性能對加成物進行進一步的可控的改性操作，優(yōu)選地，生成的中間體加成物兩端為帶有活性胺氫的氨基。采用單環(huán)氧化合物對中間體加成物封端時，利用單環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團與中間體加成物的端基伯胺進行反應(yīng)，最終得到經(jīng)過封端改性的環(huán)氧多胺加成物，即自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0030]為了較好地控制上述兩步反應(yīng)的產(chǎn)率，根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，在步驟SI和步驟S2中，反應(yīng)溫度均為30°C~80°C，反應(yīng)時間均為2~8小時。可見采用本發(fā)明的方法較現(xiàn)有技術(shù)中加成及封端時的反應(yīng)溫度相比較低。本發(fā)明將加成步驟中的反應(yīng)溫度控制在30°C~80°C，反應(yīng)時間控制為2~8小時，主要是考慮到反應(yīng)程度及反應(yīng)后得到的加成物分子結(jié)構(gòu)，如果反應(yīng)溫度低于30°C，則反應(yīng)難以進行，如果反應(yīng)溫度高于80°C，則會因為反應(yīng)大量放熱，導(dǎo)致體系溫度過高而難以控制，反應(yīng)以其它方式進行，最終得到非目標結(jié)構(gòu)的加成物，如果反應(yīng)時間過短，則會出現(xiàn)反應(yīng)不完全的問題，如果反應(yīng)時間過長，則會造成時間和能源的浪費。因此，經(jīng)綜合考慮，本發(fā)明將步驟SI的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間控制在上述范圍內(nèi)，能夠使反應(yīng)按照原來設(shè)計的方式充分有效地進行，從而得到了性能更加優(yōu)異且水溶性更好的固化劑。
[0031]同樣，在步驟S2中采用單環(huán)氧化物對中間體加成物進行封端時，如果反應(yīng)溫度低于30°C，反應(yīng)難以進行，如果溫度高于80°C，則單環(huán)氧化合物容易氣化揮發(fā)，降低產(chǎn)率；如果反應(yīng)時間低于2小時，則容易導(dǎo)致反應(yīng)不完全，如果反應(yīng)時間高于8小時，則造成時間和能源的浪費。因此，經(jīng)綜合考慮，本發(fā)明將步驟S2的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間同樣控制在上述范圍內(nèi)，從而得到了性能更加優(yōu)異且水溶性更好的固化劑。
[0032]優(yōu)選地，步驟SI和步驟S2中的反應(yīng)溫度均為50°C~70°C，反應(yīng)時間均為4~6小時。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，在步驟S2中，單環(huán)氧基化合物與中間體加成物的摩爾比為1:1~3:1。如果兩者摩爾比低于1:1，則會因為大量活性胺基團的存在導(dǎo)致漆膜性能降低；如果兩者摩爾比高于3:1，則產(chǎn)物難溶或不溶于水。因此，經(jīng)綜合考慮，本發(fā)明優(yōu)選將單環(huán)氧基化合物與中間體加成物的摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，有助于制備出符合性能要求的固化劑產(chǎn)物。
[0034]為了得到性能更加優(yōu)異的固化劑產(chǎn)物，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在步驟Si后還包括采用減壓蒸餾的方式去除未反應(yīng)的單一多胺的過程。在加成反應(yīng)完成后，位于反應(yīng)體系中的多余存在的單一多胺會影響封端過程中單環(huán)氧化合物的準確配比以及固化劑應(yīng)用后的涂膜性能。因此優(yōu)選在步驟Si后將未反應(yīng)的單一多胺蒸除，采用減壓蒸餾的方式主要是考慮到工作效率和蒸除程度，還可采用常壓蒸餾去除單一多胺。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑，該自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑是采用上述任一種制備方法制備而成。
[0036]采用本發(fā)明 的方法制備出的自乳化型水性環(huán)氧固化劑，外觀呈澄清透明的淡黃色或琥珀色，具有較好的自乳化性能和儲存穩(wěn)定性，并且可以任意比例溶于水中，形成淡黃色的水性環(huán)氧樹脂固化劑溶液，采用本發(fā)明制備的固化劑配置成涂料，具有適宜的表干時間、實干時間和適用時間，其性能媲美溶劑型涂料。
[0037]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0038]實施例1
[0039]I)取200g四乙烯五胺(由日照力德士化工有限公司提供)，將其與液態(tài)環(huán)氧樹脂E44 (由廊坊諾爾信化工有限公司提供)加入到具有溫度計、冷凝管和磁子攪拌的三頸瓶反應(yīng)裝置中，其中四乙烯五胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂的摩爾比為2.0:1，水浴緩慢加熱三頸瓶至70°C并恒溫反應(yīng)4小時，得到中間體加成物，然后減壓蒸餾去除多余四乙烯五胺。
[0040]2)在保持溫度不變的條件下，向中間體加成物中滴加封端劑環(huán)氧辛烷，其中環(huán)氧辛烷(由上海譜振生物科技有限公司提供)與中間體加成物的摩爾比為2:1，恒溫701:反應(yīng)4小時，降至室溫，得到外觀呈淡黃色的自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0041]3)將步驟2)中制備的固化劑加水稀釋至固含量為50wt%的水分散體，備用。
[0042]固化劑使用:將138g環(huán)氧樹脂E44與步驟3)中稀釋后的100g固化劑置于容器中，以2500r/min乳化攪拌10分鐘，邊攪拌邊加水稀釋，調(diào)整至濃度至50wt%涂膜。
[0043]實施例2
[0044]I)取200g三乙烯四胺(由天津市光復(fù)精細化工研究所提供)，將其與液態(tài)環(huán)氧樹脂E51 (由廊坊諾爾信化工有限公司提供)加入到具有溫度計、冷凝管和磁子攪拌的三頸瓶反應(yīng)裝置中，其中三乙烯四胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂E51的摩爾比為2.1:1，水浴緩慢加熱三頸瓶至50°C并恒溫反應(yīng)6小時，得到中間體加成物，然后減壓蒸餾去除未反應(yīng)的三乙烯四胺。
[0045]2)在保持溫度不變的條件下，向中間體加成物中滴加封端劑鄰苯基苯酚縮水甘油醚(由杭州拓目科技有限公司提供)，其中鄰苯基苯酚縮水甘油醚與中間體加成物的摩爾比為1: 1，恒溫50°C反應(yīng)6小時，降至室溫，得到外觀呈淡黃色的自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0046]3)將步驟2)中制備的固化劑加水稀釋至固含量為50wt%的水分散體，備用。
[0047]固化劑使用:將119g環(huán)氧樹脂E51與步驟3)中稀釋后的100g固化劑置于容器中，以2500r/min乳化攪拌10分鐘，邊攪拌邊加水稀釋，調(diào)整至濃度為50被％后涂膜。
[0048]實施例3
[0049]I)取200g乙二胺，將其與液態(tài)環(huán)氧樹脂E39加入到具有溫度計、冷凝管和磁子攪拌的三頸瓶反應(yīng)裝置中，其中乙二胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂E39的摩爾比為1.8:1，水浴緩慢加熱三頸瓶至30°C并恒溫反應(yīng)8小時，得到中間體加成物，然后減壓蒸餾去除未反應(yīng)的乙二胺。
[0050]2)在保持溫度不變的條件下，向中間體加成物中滴加封端劑環(huán)氧己烷，其中環(huán)氧己烷與中間體加成物的摩爾比為3:1，恒溫30°C反應(yīng)8小時，降至室溫，得到外觀呈淡黃色的自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0051]3)將步驟2)中制備的固化劑加水稀釋至固含量為50wt%的水分散體，備用。
[0052]固化劑使用:將156g環(huán)氧樹脂E51與步驟3)中稀釋后的100g固化劑置于容器中，以2500r/min乳化攪拌10分鐘，邊攪拌邊加水稀釋，調(diào)整至濃度為50被％后涂膜。
[0053]實施例4
[0054]I)取200g間苯二甲胺，將其與液態(tài)環(huán)氧樹脂6458加入到具有溫度計、冷凝管和磁子攪拌的三頸瓶反應(yīng)裝置中，其中間苯二甲胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂6458的摩爾比為2.1:1，水浴緩慢加熱三頸瓶至80°C并恒溫反應(yīng)2小時，得到中間體加成物，然后減壓蒸餾去除未反應(yīng)的間苯二甲胺。
[0055]2)在保持溫度不變的條件下，向中間體加成物中滴加封端劑丙基縮水甘油醚，其中丙基縮水甘油醚與中間體加成物的摩爾比為2:1，恒溫801:反應(yīng)2小時，降至室溫，得到外觀呈琥珀色的自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0056]3)將步驟2)中制備的固化劑加水稀釋至固含量為50wt%，備用。
[0057]固化劑使用:將97g環(huán)氧樹脂E51與步驟3)中稀釋后的100g固化劑置于容器中，以2500r/min乳化攪拌10分鐘，邊攪拌邊加水稀釋，調(diào)整至濃度為50被％后涂膜。
[0058]實施例5
[0059]所采用的原料及操作步驟均與實施例1相同，不同之處在于步驟2)中封端劑環(huán)氧辛烷與中間體加成物的摩爾比為3:1。
[0060]對比例I
[0061]所采用的原料及操作步驟均與實施例1相同，不同之處在于步驟I)四乙烯五胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂E44的摩爾比為1.6:1。
[0062]對比例2
[0063]所采用的原料及操作步驟均與實施例1相同，不同之處在于步驟I)四乙烯五胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂E44的摩爾比為2.6:1。
[0064]對比例3
[0065]在有N2保護、溫度計、冷凝管、磁子攪拌的四頸瓶中加入164.5g TETA和100g PM(丙二醇甲醚)溶劑，水浴緩慢加熱。60°C時，用裝有200g環(huán)氧樹脂CYD128和150g PM溶劑的滴液漏斗向四頸瓶中滴加溶液，控制Ih滴完，并控制溫度反應(yīng)3.5h。
[0066]用裝有74.36g 丁基縮水甘油醚和85.Sg苯基縮水甘油醚的混合溶液向四頸瓶中滴加，控制0.5h滴完，溫控70°C，反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后降溫至50°C，加入49.4g純乙酸反應(yīng)
0.5h，將產(chǎn)品減壓蒸餾除去溶劑，加水250g稀釋至固含量為70wt%備用。
[0067]固化劑使用:將97g環(huán)氧樹脂CYD128與步驟3)中稀釋后的100g固化劑置于容器中，以2500r/min乳化攪拌10分鐘，邊攪拌邊加水稀釋，調(diào)整至濃度為50wt%涂膜。
[0068]對實施例1至5和對比例I至3中的固化劑進行檢測，其性能指標見表1。
[0069]表1
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將單一多胺與環(huán)氧樹脂按摩爾比1.8:1~2.1:1混合反應(yīng)，得到中間體加成物；以及 52、采用單環(huán)氧基化合物對所述中間體加成物進行封端，得到所述自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單一多胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、間苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為液態(tài)環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧樹脂X75、環(huán)氧樹脂E39、環(huán)氧樹脂E42、環(huán)氧樹脂E44、環(huán)氧樹脂E51、環(huán)氧樹脂128、環(huán)氧樹脂6445和環(huán)氧樹脂6458中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單環(huán)氧化合物選自甲基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲酚縮水甘油醚、鄰苯酚基縮水甘油醚、對甲酚縮水甘油醚、對叔丁基苯酚縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚X8-C14烷基縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷和環(huán)氧辛烷中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于， 所述步驟SI和所述步驟S2`中的反應(yīng)溫度均為30°C~80°C，反應(yīng)時間均為2~8小時； 優(yōu)選地，所述步驟SI和所述步驟S2中的反應(yīng)溫度均為50°C~70°C，反應(yīng)時間均為4~6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中所述單環(huán)氧基化合物與所述中間體加成物的摩爾比為1:1~3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述中間體加成物的兩端為帶有活性胺氫的氨基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟SI后還包括采用減壓蒸餾的方式去除未反應(yīng)的單一多胺的過程。
10.一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1至9中任一項所述的制備方法制備而成。
【文檔編號】C08G59/50GK103865036SQ201410069641
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】劉永輝, 邸建軍, 劉小平, 李依璇, 董雪超, 任建鵬, 欒莉, 樊艷達, 趙金慶, 何永敬, 鄭超, 謝靜 申請人:北京碧海舟腐蝕防護工業(yè)股份有限公司, 廊坊碧海舟涂料有限公司