尤其用于生產電線或電纜的可熱硫化聚有機硅氧烷組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可熱硫化成有機硅彈性體的聚有機硅氧烷組合物，所述組合物可用于通過使用鹽浴的硫化方法生產電線或電纜的領域中。
【專利說明】尤其用于生產電線或電纜的可熱硫化聚有機硅氧烷組合物
[0001]本申請是申請日為2007年12月12日、申請?zhí)枮?00780049847.7、發(fā)明名稱為“尤
其用于生產電線或電纜的可熱硫化聚有機硅氧烷組合物”的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及聚有機硅氧烷組合物，其可熱硫化成有機硅彈性體，即在通常是100-200°C并且需要時可以達到250°C的材料溫度下可被硫化。
[0003]本發(fā)明還涉及這些組合物特別用于通過擠出生產包括在防火電線或電纜的組成中的初級絕緣材料或包封物(enveloppes ou isolants primaires)的用途。
【背景技術】
[0004]術語〃防火電線或電纜〃用來定義應該保證至少在灰狀物質粘結性和煙霧不透明性方面具有高質量防火性能的電線或電纜。防火電線或電纜必須具有的這些特性在許多國家的法規(guī)中都是所涉及的主題內容，并且已實現了嚴格的標準化。
[0005]根據已知的現有技術，電纜是由一個或多個單導體(通?；贑u或Al)構成的；這些單導體中每個導體都用初級絕緣材料或包封物加以保護，所述初級絕緣材料或包封物由一層或多層基于有機硅彈性體的同心層構成。在該一個或多個包封物(在具有多個單導體的電纜的情況下)的周圍有一個或多個填料元件和/或一個或多個特別基于玻璃纖維和/或礦物纖維的增強元件。然后進行外部包封，其可包括一個或多個封套。在具有多個單導體的電纜的情況下，置 于這些單導體周圍(每個單導體均配有其初級絕緣材料)的一個或多個填料元件和/或一個或多個增強元件構成了所有單導體共有的包封物。盡管包括在電纜的組成中的有機硅彈性體基本上是一個或多個初級絕緣材料的組成材料，但它也可以以不同的比例存在于一個或多個填料元件和/或一個或多個增強元件(在具有多個單導體的電纜的情況下構成共有的包封物)中；和/或一個或多個外部封套中。
[0006]構成每個單導體的初級絕緣材料或包封物的基于有機硅彈性體的同心層的數目以及每層的壁厚將主要取決于按照標準規(guī)定保持運行所必須遵循的要求。一般而言，希望通過使用一層或兩層且每層適當地具有等于至少0.5mm厚度且優(yōu)選地等于至少0.8mm厚度來達到這樣的運行效果。
[0007]必須要滿足的涉及耐火性試驗的一個重要標準是國際標準CEI1034，第I和2部分(CEI是國際電工委員會的縮寫)，該標準涉及到測定在確定條件下燃燒的電纜所產生煙霧的不透明性。在這個試驗中，測定一個27m3小室中的透光率，該小室被在確定條件下裝備的酒精火焰的作用下燃燒的多段電纜產生的煙霧所遮蔽。
[0008]可熱硫化成有機硅彈性體的聚有機硅氧烷組合物由于它們的優(yōu)異介電性能、它們在低溫和高溫下的熱穩(wěn)定性、它們在使用中對大氣或環(huán)境條件的耐受性以及它們的彈性而非常廣泛地用于電纜制造和用于電力電纜附件的生產。
[0009]它們一般是交聯的，特別是借助交聯過氧化物交聯。到目前為止，使用的許多過氧化物無法容許通過擠出方法或通過共擠出方法制造電纜，因為這類操作的溫度往往是100-120°C左右，從而導致配制劑的過早熱固化。一些有機過氧化物，特別是芳烷基過氧化物例如二枯基過氧化物(雙(1-甲基-1-苯基乙基)過氧化物)，使得可以進行這種擠出或共擠出操作而沒有過早熱固化(稱作“grillage”)。然而，這類過氧化物的使用帶來如下缺點:由于催化劑熱分解，特別是在工業(yè)角度上看來感興趣的溫度范圍內，從而釋放非常揮發(fā)性的氣態(tài)產物，在“鹽浴”中硫化期間，這些產物在圍繞導體材料的交聯有機硅彈性體中產生擠出缺陷和孔隙。
[0010]迄今為電纜工業(yè)所提供的包含芳烷基過氧化物并且可熱硫化成有機硅彈性體的聚有機硅氧烷組合物并不完全令人滿意，特別是在通過擠出(或共擠出)以及在鹽浴中的硫化制備電纜的方法中這些組合物的制備和使用的方面。
[0011]因此在電纜工業(yè)中相當需要在使用鹽浴的硫化方法中采用通過芳烷基過氧化物如二枯基過氧化物催化的可熱硫化有機硅組合物時克服這些孔隙問題。
【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)可熱硫化的聚有機硅氧烷組合物，它們在具有良好阻燃性的同時如同在固化(recuit)狀態(tài)下那樣在未固化狀態(tài)下具有良好的機械性能，它們在擠出(或者與熱塑性聚合物共擠出)并且在鹽浴中硫化之后制備電纜時不會顯示劣化?！傲踊崩斫鉃槭侵竾@導體材料的交聯有機硅彈性體中的擠出缺陷和/或孔隙。
[0013]現已發(fā)現如下的聚有機硅氧烷組合物，而且這構成本發(fā)明的第一目的，該組合物通過芳烷基過氧化物如二枯基過氧化物催化，它們可熱硫化成有機硅彈性體，尤其可用于電線或電纜生產領域，而且當通過擠出(或者與熱塑性聚合物共擠出)并且在鹽浴中硫化制備電纜時不存在劣化問題。
[0014]此外，這些組合物產生具有良好的機械性能以及良好的燃燒和煙霧不透明性方面性能的有機硅彈性體。
[0015]更確切地，作為本發(fā)明的第一目的，本發(fā)明涉及可熱硫化成有機硅彈性體的聚有機硅氧烷組合物，其由以下成分構成:
[0016]-100重量份至少一種聚有機硅氧烷膠(a)；
[0017]-15-100份一種或多種增強填料(b)；
[0018]-0.2-8份芳烷基有機過氧化物并且優(yōu)選二枯基過氧化物；
[0019]-0.2-10 份氧化鋅(d)；
[0020]-0.1-15 份氧化鈣(e)；
[0021]-0-15份一種或多種輔助添加劑(f)；
[0022]-0.0001-0.02份按鉬金屬(單質)的重量表示的成分(g)(即10ppm_200ppm)；
[0023]-10-100份一種或多種填充(bourrage)填料(i);和
[0024]-0.5-10份一種或多種屬于娃灰石類的物質(j)。
[0025]因此，本發(fā)明的組合物包含至少一種聚有機硅氧烷聚合物(a)，其含有優(yōu)選0-4重量％，更優(yōu)選0.01-3重量％的乙烯基化基團(groupement vinyl6)。當這些聚有機硅氧烷聚合物(a)具有50，000-1，000，OOOmPa.s的25°C粘度時，它們被稱為油，然而它們的粘度大于1，000, OOOmPa.s的話，它們則被稱作膠。在本發(fā)明的組合物中，所述聚有機硅氧烷聚合物可以是油或膠或混合物。這些聚有機硅氧烷聚合物為線型聚合物，它們的二有機聚硅氧烷鏈基本上由式R2SiO的單元構成。該鏈在每一端由式R3Sia5的單元和/或式0R’的基團封端。在這些式中:
[0026]-符號R，相同或不同，表示一價烴基，諸如烷基如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基等，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基如芐基、苯基乙基等，環(huán)烷基和環(huán)烯基如環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)己烯基等，鏈烯基如乙烯基、稀丙基等，燒芳基，氛基烷基如氛基乙基等，齒代烷基、鹵代烯基和鹵代芳基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、二溴苯基或三氟甲基苯基，
[0027]- 符號R’表不氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、β-甲氧基乙基。
[0028]優(yōu)選地，至少60%的R基團表示甲基。但是，沿著二有機聚硅氧烷鏈不排除存在少量除R2SiO之外的單元，例如式RSiOu和/或SiO2單元，其比例至多2% (這些％表示每100個硅原子的T和/或Q單元的數目)。
[0029]作為式R2SiO和R3SiOa5的單元以及式0R’基團的具體實例，可以提及下式的這些:
[0030](CH3) 2SiO, CH3 (CH2=CH) SiO, CH3 (C6H5) SiO, (C6H5) 2SiO,
[0031 ] CH3 (C2H5) SiO, (CH3CH2CH2) CH3SiO, CH3 (n.C3H7) SiO,
[0032](CH3)3SiO0j5, (CH3)2 (CH2=CH)SiOci5, CH3 (C6H5)2SiO0i5,
[0033]CH3 (C6H5) (CH2=CH) SiO0,5，
[0034]OH, -OCH3, -OC2H5, -0_n.C3H7, -0-1s0.C3H7, -0_η.C4H9, _0CH2CH20CH3。
[0035]這些油和膠由有機硅制造商銷售或者可以通過根據已知技術的操作而制備。
[0036]增強填料b)包括二氧化硅、氧化鋁或這兩種物質的混合物。作為可使用的二氧化硅，可提到的填料的特征在于其細的粒子尺寸往往低于或等于0.1 μ m，具有高的比表面積與重量比，通常是約50-300m2/g。這類二氧化硅是從市場上可獲得的產品，并且在生產硅橡膠的【技術領域】中是熟知的。采用熱解方法(所謂的火成二氧化硅或熱解法二氧化硅)或采用濕法(沉淀二氧化硅)可以制備這些二氧化硅，并且這些二氧化硅可以采用常用于此目的的有機硅化合物進行處理或不進行處理。對于本發(fā)明的目的來說，其化學性質與制備方法并不重要，只要該二氧化硅能對最終彈性體施加增強作用即可。當然，還可以使用不同二氧化硅的摻混物(coupages)。作為可使用的增強氧化鋁,有利地使用以已知方式摻雜或未摻雜的可高度分散的氧化鋁。當然，還可以使用不同氧化鋁的摻混物。作為這些氧化鋁的非限制性實例，可列舉BAiKOWSK丨公司的氧化鋁A125、CR125、D65CR。優(yōu)選地，使用的增強填料是單一的或與氧化鋁混合的火成二氧化硅。
[0037]至于芳烷基有機過氧化物(C)，這可以例如涉及二叔丁基過氧化物或二枯基過氧化物。
[0038]根據一種優(yōu)選方式，該芳烷基有機過氧化物(C)為二枯基過氧化物。
[0039]芳烷基有機過氧化物(C)的選擇在實際中取決于用于硫化彈性體的工藝。
[0040]構成本發(fā)明組合物的成分(d)的氧化鋅為白色或微黃色粉末。
[0041]成分(g)鉬可以是:呈(單質)金屬鉬的形式；或特別呈氯鉬酸的形式(例如六氯鉬酸H2PtCl6);或呈鉬與有機產品的配合物形式，特別地如鉬和乙烯基化有機硅氧烷的配合物(例如Karstedt配合物)，如式(PtCl2，烯烴)2和H(PtCl3，烯烴)的那些配合物，其中烯烴代表乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯或苯乙烯，以及氯化鉬與環(huán)丙烷的配合物。[0042]填充填料(i)更一般地是結晶二氧化硅。這樣的填料往往具有大于0.1 μ m的顆粒尺寸。這些填料(i)更特別地由研磨石英和硅藻土來表示。當然也可以使用不同結晶二氧化硅的摻混物。優(yōu)選地，填充填料(i )是研磨石英。
[0043]本發(fā)明的組合物還含有作為必要成分的至少一種屬于硅灰石類的礦物物質j)。硅灰石類包括下述礦物物質:硅酸鈣(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸鈣鈉(NaCa2HSi3O9)或針鈉鈣石；以及混合硅酸鈣錳[CaMn(SiO3)2]或鈣薔薇輝石。當然可以使用這些不同類物質的混合物。優(yōu)選地，使用的成分(j)是硅灰石。硅灰石以兩種形式存在:硅灰石本身，化學家們將它表示為Q-CaSiO3，它通常以自然狀態(tài)存在；以及假硅灰石或i3-CaSi03。更優(yōu)選地，使用娃灰石α -CaSiO3O
[0044]除上述必要成分(a)、(b)、(C)、(d)、(e)、(g)、(i)和(j)以外，本發(fā)明的組合物還可以任選地另外含有一種或多種輔助添加劑(f)，例如特別是:至少一種所謂“抗結構化(antistructure)”產品(Π);和/或至少一種聚硅氧烷樹脂(f2);和/或至少一種穩(wěn)定劑(f3);和/或至少一種偶聯劑(f4);和/或用于生產著色電線和電纜的至少一種顏料(f5)和/或至少一種硼基化合物(f6)。
[0045]為了制備本發(fā)明的組合物，借助于有機硅彈性體工業(yè)中公知的設備充分混合各種成分，這些成分以任何順序混入。然而有利的是首先在聚有機硅氧烷(a)中以例如在下面給出的順序分散組成成分:可能的添加劑(f3)和(f6)，然后填充填料(i )，然后硅灰石類的物質(j)，然后氧化鋅(d)，然后基于Pt的成分(g)，然后可能的添加劑(fl)、(f2)和(f4)，然后是幾次添加的增強填料(b);然后向這種混合物中加入所需量的催化劑(c)和可能的添加劑(f5)。
[0046]另外，作為第二目的，本發(fā)明涉及剛才已經描述過的聚有機硅氧烷組合物的用途，用于尤其生產包括在防 火電線或電纜的組成中的單導體的初級絕緣材料或包封物。
[0047]作為第三目的，本發(fā)明涉及通過交聯本發(fā)明的如上所述的可熱硫化聚有機硅氧烷組合物可獲得的有機硅彈性體。
[0048]作為最后的目的，本發(fā)明涉及如上限定的本發(fā)明組合物用于生產包括在防火電線或電纜的組成中的一個或多個單導體的初級絕緣材料或包封物的用途，其在于在每個單導體周圍沉積所述組合物，擠出或與熱塑性聚合物共擠出，然后在鹽浴中在100°c -200°c的材料溫度下交聯成有機硅彈性體。
[0049]在這種用途的范圍內，可以根據常規(guī)方法，特別是通過擠出法，進行本發(fā)明組合物在每個單導體周圍的沉積。如此獲得的沉積物接著通過在鹽浴中加熱而交聯，以導致形成有機硅彈性體所制成的初級絕緣材料。加熱持續(xù)時間顯然隨材料溫度而變化。一般是IOO0C -120°c下幾分鐘左右以及180°C -200°C下幾秒左右?？墒褂门渲昧死缡诸^的串聯擠出或者使用共擠出來共同沉積多個層。
【具體實施方式】
[0050]根據以下只是為了說明而給出的實施例，本發(fā)明的其它細節(jié)或優(yōu)點將會變得更明顯。
[0051]實施例1和對比例A:
[0052]I)對比例A (專利申請EP1238014):[0053]環(huán)境溫度(23°C)下在具有Z形葉片的捏合機中混合下列成分2小時:
[0054]-33.0份聚有機硅氧烷a)，它是在其兩端各自由三甲基甲硅烷氧基單元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，它在鏈中含720ppm Vi基團，25°C粘度為2千萬mPa*s ；
[0055]-67.0份聚有機硅氧烷a)，它是在其兩端各自由二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元封端的聚二甲基硅氧烷，它含120ppm Vi基團，25°C粘度為2千萬mPa.s ;
[0056]-0.27 份氧化鈣 f3);
[0057]_0.049 份辛酸鐵€3);
[0058]-2.96 份 Ce(0H)4f3);
[0059]-79.1份研磨石英i)，由SIFRAC0公司(巴黎，法國)以標號E600銷售；
[0060]-3.30 份硅灰石 a -CaSi03j)；
[0061]-9.95份白云母型的云母d);
[0062]-4.85 份氧化鋅 e);
[0063]-0.0061份鉬金屬g)，它以鉬配合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的溶液形式提供，其具有10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的鉬(Karstedt配合物)；
[0064]_3.64份燃燒法1 10211);
[0065]-2.91份在其兩端由二甲基羥基甲硅烷氧基單元封端的聚二甲基硅氧烷油fl)，它含9重量％0H，25°C粘度為50mPa.s ；
[0066]-1.70份在其兩端由甲基乙烯基羥基甲硅烷氧基單元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油fl)，它含9重量％0H以及在鏈中3重量％的Vi基團，25°C粘度為25mPa.s ；
[0067]-18.44份D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)處理過的火成二氧化硅b)，其比表面積為200m2/g ;
[0068]-14.56份火成二氧化娃b),其比表面積為150m2/g。
[0069]接下來在具有2個輥的混合器上加工處理上面獲得的混合物并向其中加入:
[0070]-3份2，4-二氯苯甲酰過氧化物C)。
[0071 ] (2i)將混合機中獲得的均勻物料的一部分用于制造電纜。該電纜的制造是標準構成的，包括制造含有銅單導體的電纜，在該單導體周圍共擠出由有機硅彈性體+熱塑性聚合物制成的初級絕緣材料或包封物，然后通過本領域技術人員已知的操作過程在鹽浴中硫化。
[0072]獲得的電纜具有孔隙以及擠出缺陷。
[0073]2)本發(fā)明的組合物(所有份數按重暈計):
[0074]對于100重量份的組合物，環(huán)境溫度(23°C)下在具有Z形葉片的捏合機中混合下列成分2小時:
[0075]-45.08重量份聚有機硅氧烷(al)，它是在其兩端各自由三甲基甲硅烷氧基單元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，它在鏈中含360ppm乙烯基基團，25°C粘度為2千萬mPa.s ;
[0076]-4.53份聚有機硅氧烷(a2)，它是在其兩端各自由二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元封端的聚二甲基硅氧烷，它含120ppm Vi基團，25°C粘度為2千萬mPa.s ;
[0077]-3.03 份氧化鈣(e);
[0078]-0.018 份辛酸鐵(f3)；[0079]-17.65份研磨石英(i)，由SIFRAC0公司(巴黎，法國)以標號E600銷售；
[0080]-2.26 份硅灰石 a -CaSiO3 (j)；
[0081]-1.81 份氧化鋅(d);
[0082]-0.68份具有10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的鉬(Karstedt配合物)的鉬配合物+ 二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液，等于0.001份鉬金屬(g)；
[0083]-1.76份在其兩端由二甲基羥基甲硅烷氧基單元封端的聚二甲基硅氧烷油(fl)，它含9重量％0H，25°C粘度為50mPa.s ；
[0084]-1.32份在其兩端由甲基乙烯基羥基甲硅烷氧基單元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油(f2)，它含9重量％0H以及在鏈中3重量％的Vi基團，25°C粘度為25mPa.s ；
[0085]_13.68份04 (八甲基環(huán)四硅氧烷)處理過的火成二氧化硅(bl)，其比表面積為200m2/g ;
[0086]-7.08份火成二氧化硅(b2)，其比表面積為150m2/g。
[0087]接下來在具有2個輥的混合器上加工處理上面獲得的混合物并向其中加入:
[0088]-1.1份Perkadox-BC-FF? (二枯基過氧化物或雙(1-甲基-1-苯基乙基)過氧化物)。
[0089]3.鉬合物的表征:
[0090](i)將混合機中獲得的均勻物料的一部分用于測量由該聚有機硅氧烷組合物的熱硫化得到的有機硅彈性體的機械性能。為此，接下來，在使得能夠獲得2mm厚片材的合適模具中操作，將為該目的選擇的均勻物料部分在115°C下硫化8分鐘。這樣獲得未固化狀態(tài)(NR)下的片材。然后使一部分片材在200°C固化4h并在200°C老化10天。然后從所有這些片材中選取試樣并測量下列性能:
[0091]根據標準DIN53505的肖氏A硬度(DSA)。
[0092]根據標準AFNOR NF T46002的以MPa計的斷裂強度(R/R)
[0093]根據前述標準的以％計的斷裂伸長率(A/R)
[0094]根據前述標準的以MPa計的100%彈性模量(ME)。
[0095]結果列于下表1中:
[0096]表1
[0097]
【權利要求】
1.可熱硫化成有機硅彈性體的聚有機硅氧烷組合物，其由以下成分構成: -100重量份至少一種聚有機硅氧烷膠(a)； -15-100份一種或多種增強填料(b)； -0.2-8份有機過氧化物(C)，優(yōu)選芳烷基有機過氧化物并且更優(yōu)選二枯基過氧化物； -0.2-10份氧化鋅(d)； -0.1-15份氧化鈣(e)； -0-15份一種或多種輔助添加劑(f)； -按鉬金屬(單質)的重量表示的0.0001-0.02份成分(g)(即10ppm-200ppm)； -10-100份一種或多種填充填料(i);和 -0.5-10份一種或多種屬于娃灰石類的物質(j)。
2.權利要求1的組合物，其特征在于成分(a)由至少一種含有0-4重量％乙烯基基團并且25°C粘度大于I百萬mPa.s的聚有機硅氧烷聚合物構成。
3.權利 要求1或2的組合物，其特征在于成分(b)由二氧化硅、氧化鋁、或這兩種物質的混合物構成。
4.權利要求1-3任一項的組合物，其特征在于成分(i)由至少一種結晶二氧化硅構成。
5.權利要求1-4任一項的組合物，其特征在于成分(j)由至少一種選自以下的物質構成:硅酸鈣(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸鈣鈉(NaCa2HSi3O9)或針鈉鈣石；以及混合硅酸鈣猛[CaMn(SiO3)2]或韓薔薇輝石。
6.權利要求1-5任一項的組合物,其特征在于任選的成分(f)在使用時由以下物質構成:至少一種所謂“抗結構化”產品(Π);和/或至少一種聚硅氧烷樹脂(f2);和/或至少一種穩(wěn)定劑(f3);和/或至少一種偶聯劑(f4);和/或至少一種著色顏料(f5)和/或至少一種硼基化合物(f6)。
7.可通過交聯如權利要求1-6任一項中所限定的可熱硫化聚有機硅氧烷組合物而獲得的有機硅彈性體。
8.權利要求1-6任一項的組合物用于生產包括在防火電線或電纜的組成中的一個或多個單導體的初級絕緣材料或包封物的用途，其在于在每個單導體周圍沉積所述組合物，擠出或與熱塑性聚合物共擠出，然后在鹽浴中在100°C -200°C的材料溫度下交聯成有機硅彈性體。
【文檔編號】C08L83/07GK103834170SQ201410074348
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2007年12月12日 優(yōu)先權日:2006年12月14日
【發(fā)明者】C·喬治 申請人:藍星有機硅法國公司