聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）無規(guī)共聚物制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，采用六氫吡啶為第三組分，通過正離子共聚合成功合成出了聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物；擁有較好的分子量和分子量分布。本發(fā)明提供了一種合成聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的方法，該合成方法適用于淤漿法和溶液法制備聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物。
【專利說明】聚(異丁稀-CO-對甲基苯乙稀)無規(guī)共聚物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子共聚物的合成方法，更具體地說，涉及以六氫吡啶作為正離子共聚合的第三組分，改善正離子活性中心的穩(wěn)定性，控制反應(yīng)速度，制備高分子量和窄分子量分布的聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)丁基橡膠(IIR)具有優(yōu)異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優(yōu)異的阻尼和耐老化性能，在汽車、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)丁基橡膠有很多不足，傳統(tǒng)丁基橡膠與其他橡膠的相容性較差，不利于與其他橡膠共混混煉，而且分子鏈含有不飽和的雙鍵，在橡膠后期加工過程中容易交聯(lián)，產(chǎn)生焦燒。聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)共聚物是一種異丁烯基聚合物(聚合物中異丁烯結(jié)構(gòu)單元含量>90%)，擁有與丁基橡膠相似的氣密性和阻尼性，但是共聚采用對甲基苯乙烯取代傳統(tǒng)丁基橡膠中的異戊二烯，合成聚合物分子鏈為全飽和結(jié)構(gòu)。所以聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)擁有接近乙丙橡膠的耐熱氧老化性能、耐臭 氧性、抗疲勞性和耐磨性，比傳統(tǒng)的丁基橡膠性能更加優(yōu)異。聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)共聚物應(yīng)用范圍廣泛在汽車輪胎中并用可以提高輪胎的動態(tài)性能，降低滾動阻力和提高抗?jié)窕?，還包括減震材料，輪胎氣密層、輸送帶和橡膠軟管等方面。
[0003]US5430118A和US5162445A中詳細(xì)的闡述了采用三氯化鋁和烷基鋁作為引發(fā)體系在-80~-100°C合成了聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)共聚物。文獻(xiàn)中引發(fā)劑是采用直接添加的方式加入反應(yīng)體系中，沒有通過陳化，引發(fā)體系的活性難以控制，并且引發(fā)劑只選用了三氯化鋁和二氯乙基鋁。在專利US5430118A和US5162445A中溶液法合成聚合物所用溶劑是氯甲烷和己烷體積比是6/4。膠液粘度大，反應(yīng)傳熱差，膠液掛壁現(xiàn)象嚴(yán)重，合成生產(chǎn)周期短。而且在文獻(xiàn)中沒有添加第三組分，聚合反應(yīng)溫度較低，能耗較大，分子量分布都大于2。
[0004]CN1568335A中詳細(xì)的闡述了采用了鹵化鋯和鹵化鉿及有機(jī)酰氯條件下合成了異烯烴共聚物。文獻(xiàn)中引發(fā)劑配置方法復(fù)雜，需要在_40°C條件下，氯化鋯和有機(jī)酰氯在氯甲烷中陳化，攪拌4個小時。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的克服目前技術(shù)的不足，將六氫吡啶作為正離子共聚合的第三組分，穩(wěn)定正離子活性中心，控制反應(yīng)速度，提高聚合物分子量，減小分子量分布，得到較好的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)共聚物。
[0006]具體技術(shù)方案為:
聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于:在-60~-100°C條件下采用主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化絡(luò)合為引發(fā)體系，加入六氫吡啶為第三組分，以異丁烯和對甲基苯乙烯為原料，在氯甲烷和己烷混合溶劑中，通過正離子聚合制備聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物；優(yōu)選的，六氫吡啶在正離子聚合體系中濃度為2X10_3~2X10_4 mol/L，與引發(fā)劑比例是 0.5-2.0 ；
優(yōu)選的，氯甲烷和己烷體積比在4/6~2/8 ；
優(yōu)選的，體系單體濃度在15wt%-28wt%,聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物中對甲基苯乙烯含量在l-20wt% ；
優(yōu)選的，六氫吡啶作為正離子聚合的第三組分，有兩種添加方式，方式1:通過單體進(jìn)料時，隨單體物料加入聚合釜；方式2:與主引發(fā)劑和共引發(fā)劑組成引發(fā)體系，共同陳化，隨引發(fā)劑體系加入聚合釜；
優(yōu)選的，方式I制備共聚物方法:
(1)聚合釜進(jìn)料:在-60~-100°C條件下，向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的氯甲烷、異丁烯單體，對甲基苯乙烯和己烷混合液，和六氫吡啶，混合均勻；
(2)引發(fā)劑體系配置:共引發(fā)劑和主引發(fā)劑充分混合并用己烷稀釋，在低溫陳化5_20min ；
(3)聚合物合 成:在-60~-100°C條件下，將引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中，合成聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物；。
[0007]優(yōu)選的，方式2制備共聚物方法:
(1)聚合釜進(jìn)料:在-60~-100°C條件下，向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的氯甲烷、異丁烯單體，對甲基苯乙烯和己烷混合液，混合均勻；
(2)引發(fā)劑體系配置:共引發(fā)劑和主引發(fā)劑充分混合并用己烷稀釋，再加入一定量的六氫吡唆，在低溫陳化5-20min ；
(3)聚合物合成:在-60~-100°C條件下，將引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中，合成聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物
優(yōu)選的，聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量在50，000-500, 000g/mol，分子量分布在 1.3-3.0 ；
優(yōu)選的，異丁烯和對甲基苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率在60-90% ；
優(yōu)選的，共引發(fā)劑是烷基氯化鋁、四氯化鈦其中之一；主引發(fā)劑是水，HCl氣體，二枯基氯(00:)，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCL)其中之一，主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化時間是5_20min ；
優(yōu)選的，烷基氯化鋁是二氯乙基鋁，三氯三乙基二鋁；
優(yōu)選的，通過這種方法合成聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物，異丁烯結(jié)構(gòu)單元含量范圍是80_99wt% ；
優(yōu)選的，溶劑體系是己烷和氯甲烷混合液，混合體積比例是1/100~100/1。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1:實(shí)施例1，2，3樣品GPC譜圖對比。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面列舉10個實(shí)施例，對本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，本發(fā)明不只限于這個實(shí)施例。實(shí)施例1，2，3是一個對比試驗(yàn)，通過對比實(shí)驗(yàn)表明六氫吡啶可以提高聚合物分子量，減小分子量分布。六氫吡啶加入方式2要比方式I略好一些，測試方式是GPC譜圖。
[0010]實(shí)施例1
在一 80°C條件下，向聚合釜中加入450g氯甲烷、340g異丁烯和690g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯20g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為1:2，單體濃度為24.3wt%)，取lml2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl (0.4M)和IOml四氯化鈦(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑與共引發(fā)劑摩爾比為1:10)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.004mol/L)，低溫陳化15min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合30min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸干燥。
[0011]實(shí)施例2
在-80°C條件下，向聚合釜中加入450g氯甲烷、340g異丁烯和690g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯20g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為1:2，單體濃度為24.3wt%)，取 lml2-氯 _2，4，4-三甲基戊烷 TMPCl (0.4M)，IOml 四氯化鈦(0.4M)和 Iml 六氫吡啶(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為1:10:1)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.004mol/L，六氫吡啶濃度:0.004mol/L)，低溫陳化15min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合30min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸干燥。
[0012]實(shí)施例3
在-80°C條件下，向聚合釜中加入450g氯甲烷、340g異丁烯、690g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯20g)和Iml六氫吡啶(0.4M)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為1:2，單體濃度為24.3界七％)，取111112-氯-2，4，4-三甲基戊烷丁1^(:1(0.4M)和IOml四氯化鈦(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為1:10:1)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.004mol/L)，低溫陳化15min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合30min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸干燥。
[0013]實(shí)施例4
在-100°C條件下，向聚合釜中加入690g氯甲烷、300g異丁烯和530g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯30g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為1:1，單體濃度為21.5wt%)，取7.2mg水，IOml三氯三乙基二鋁(0.4M)和IOml六氫吡啶(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為1:10:10)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.004mol/L，六氫吡啶濃度:0.04mol/L)，低溫陳化3min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合50min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸干燥。
[0014]實(shí)施例5
在-85°C條件下，向聚合釜中加入300g異丁烯和1000g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯10g)，充分混合(單體濃度為23.8wt%)，取3.6mg水，IOml 二氯乙基鋁(0.3M)和Iml六氫吡啶(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為1:15:0.5)，再加 入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.002mol/L，六氫吡啶濃度:0.001mol/L)，低溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合50min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸烘干。[0015]實(shí)施例6
在-90°C條件下，向聚合釜中加入270g氯甲烷，160g異丁烯和840g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯40g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為2:8，單體濃度為15.7wt%)，取7.3mgHCl氣體，9ml三氯三乙基二鋁(0.4M)和3ml六氫吡啶(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為1:18:6)，再加入100mL己烷稀釋(弓丨發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.002mol/L，六氫吡啶濃度:0.012mol/L)，低溫陳化lmin。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合40min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸烘干。
[0016]實(shí)施例7
在-30°C條件下，向聚合釜中加入303g對甲基苯乙烯和異丁烯混合單體(其中對甲基苯乙烯3g)，聚合釜降溫至一 75°C，向聚合釜中加入1380g氯甲烷，充分混合(單體濃度為18wt%)，取14.6mgHCl氣體，IOml 二氯乙基鋁(0.3M)和Iml六氫吡啶(0.04M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為2:15:0.2)，再加入100mL己烷稀釋(弓丨發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.004mol/L，六氫吡啶濃度:0.0004mol/L)，低溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合50min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸烘干。
[0017]實(shí)施例8
在-70°C條件下，向聚合釜中加入550g氯甲烷，450g異丁烯和650g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯50g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為4:6，單體濃度為30.3wt%)，取0.6mlDCC溶液(0.5M), 12.5ml三氯三乙基二鋁(0.4M)和7.5ml六氫吡啶(0.4M)混合配置成 引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為0.3:5:3)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.003mol/L，六氫吡啶濃度:0.03mol/L)，低溫陳化20min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合60min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸烘干。
[0018]實(shí)施例9
在-80°C條件下，向聚合釜中加入IlOOg氯甲烷，400g異丁烯和220g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯20g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為8:2，單體濃度為24.4wt%)，取0.8mlDCC溶液(0.5M)，20ml四氯化鈦(0.4M)和0.4ml六氫吡啶(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為5:100:2)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.004mol/L，六氫吡啶濃度:0.0016mol/L)，低溫陳化3min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合40min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，閃蒸烘干。
[0019]實(shí)施例10
在-60°C條件下，向聚合釜中加入830g氯甲烷，360g異丁烯和460g對甲基苯乙烯和己烷混合液(其中對甲基苯乙烯60g)，充分混合(氯甲烷:己烷的體積比為6:4，單體濃度為23.lwt%)，取 3mlTMPCl (0.4M), IOml 三氯三乙基二鋁(0.4M)和 4ml 六氫吡啶(0.4M)混合配置成引發(fā)體系(主引發(fā)劑:共引發(fā)劑:六氫吡啶摩爾比為3:10:4)，再加入100mL己烷稀釋(引發(fā)劑體系中主引發(fā)劑濃度:0.012mol/L，六氫吡啶濃度:0.016mol/L)，低溫陳化5min。將稀釋陳化好的引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中引發(fā)聚合，聚合30min后，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，山蒸烘干。
【權(quán)利要求】
1.聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于:在-60~-100°C條件下采用主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化絡(luò)合為引發(fā)體系，加入六氫吡啶為第三組分，以異丁烯和對甲基苯乙烯為原料，在氯甲烷和己烷混合溶劑中，通過正離子聚合制備聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于:六氫吡啶在正離子聚合體系中濃度為2X10_3~2X10_4 mol/L，與引發(fā)劑比例是0.5_2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于:氯甲烷和己烷體積比在4/6~2/8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:體系單體濃度在15wt%-28wt%,聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物中對甲基苯乙烯含量在l-20wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:六氫吡啶作為正離子聚合的第三組分，有兩種添加方式，方式1:通過單體進(jìn)料時，隨單體物料加入聚合釜；方式2:與主引發(fā)劑和共引發(fā)劑組成引發(fā)體系，共同陳化，隨引發(fā)劑體系加入聚合釜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:方式I制備共聚物方法: (1)聚合釜進(jìn)料:在-60~-100°C條件下，向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的氯甲烷、異丁烯單體，對甲基苯乙烯和己烷混合液，和六氫吡啶，混合均勻； (2)引發(fā)劑體系配置:共引發(fā)劑和主引發(fā)劑充分混合并用己烷稀釋，在低溫陳化5_20min ； (3)聚合物合成:在-60~-100°C條件下，將引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中，合成聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:方式2制備共聚物方法: (1)聚合釜進(jìn)料:在-60~-100°C條件下，向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的氯甲烷、異丁烯單體，對甲基苯乙烯和己烷混合液，混合均勻； (2)引發(fā)劑體系配置:共引發(fā)劑和主引發(fā)劑充分混合并用己烷稀釋，再加入一定量的六氫吡唆，在低溫陳化5-20min ； (3)聚合物合成:在-60~-100°C條件下，將引發(fā)劑體系逐滴加入聚合釜中，合成聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于--聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量在50，000-500，OOOg/mol,分子量分布在1.3-3.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:異丁烯和對甲基苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率在60-90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于:共引發(fā)劑是烷基氯化鋁、四氯化鈦其中之一；主引發(fā)劑是水，HCl氣體，二枯基氯(0(:0，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCL)其中之一，主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化時間是.5_20mino
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于:烷基氯化鋁是二氯乙基鋁，三氯三乙基二鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:通過這種方法合成聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物，異丁烯結(jié)構(gòu)單元含量范圍是80_99wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:溶劑體系是己烷和氯甲烷混合液，混合體積比例是1/100~100/1。
【文檔編號】C08F210/10GK103897086SQ201410078284
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】郭文莉, 楊珂, 伍一波, 李樹新, 商育偉 申請人:北京石油化工學(xué)院