一種全液相制備二次摻雜聚苯胺納米纖維材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及了二次摻雜聚苯胺納米纖維的制備的一種新方法。本發(fā)明采用全液相法制備了粗細(xì)均勻，形貌良好的聚苯胺納米纖維。該發(fā)明利用聚苯胺具有可逆的摻雜及解摻雜特性，改進(jìn)以往二次摻雜過(guò)程中的洗滌、干燥、研磨等步驟合成了形貌良好的二次摻雜聚苯胺納米纖維。該發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)率好，合成所需原料廉價(jià)易得并且合成的聚苯胺納米纖維的產(chǎn)率高、電導(dǎo)率高、溶解性能良好，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。該發(fā)明具有良好的應(yīng)用前景，所得產(chǎn)物可應(yīng)用于化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器、金屬防腐以及功能高分子復(fù)合材料等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種全液相制備二次摻雜聚苯胺納米纖維材料的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明涉及二次摻雜聚苯胺納米纖維制備的一種新方法【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率覆蓋面廣，跨越了絕緣體-半導(dǎo)體-金屬導(dǎo)體的寬廣范圍，是目前任何種類的材料都無(wú)法相媲美的。此外，導(dǎo)電聚合物還具有完全可逆的氧化還原特性及摻雜解摻雜特性，且伴隨著可逆的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性能的變化。在眾多導(dǎo)電聚合物材料中，聚苯胺因原料易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易于得到不同形貌的納米級(jí)產(chǎn)物，并且其摻雜及解摻雜過(guò)程可逆、導(dǎo)電性能良好、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和環(huán)境穩(wěn)定性好等一系列的優(yōu)點(diǎn)，成為目前最受關(guān)注的導(dǎo)電聚合物之一。納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺由于同時(shí)具有納米結(jié)構(gòu)材料和導(dǎo)電聚合物的獨(dú)特性質(zhì)，在分子器件、催化、分離、藥物釋放、能量存儲(chǔ)、微波吸收和傳感器等領(lǐng)域均有潛在的用途。
[0003]由于聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)特殊，應(yīng)用潛能巨大，其制備方法也引起了人們的廣泛興趣。目前，研究工作者開(kāi)發(fā)了各種各樣的方法用于制備納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化聚合法(Huang J, Kaner R B.A general chemical route to polyanilinenanofibers[J].Journal of the American Chemical Society,2004，126(3):851-855.)、界面聚合法(HuangJ, VirjiS, Weiller B H, et al.Polyaniline nanofibers: facilesynthesis and chemical sensors[J].Journal of the American ChemicalSociety, 2003，125 (2):314-315.)、模板法(Wang C ff, Wang Z, Li M K, Li HL.Well-aligned polyaniline nano-fibril array membrane and its field emissionproperty [J].Chem.Phys.Lett., 2001, 341:431-434.)等都可以用于制備納米結(jié)構(gòu)聚苯胺。但是值得注意的是，考慮到大規(guī)模生產(chǎn)聚苯胺的可行性和實(shí)際性，上述的方法都存在一定的缺陷。通過(guò)傳 統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的可加工性能較差；界面聚合法雖然能夠形成形貌良好的聚苯胺納米纖維，但由于需要引入有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)人類的健康和生存環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害；模板法的后處理過(guò)程復(fù)雜，且聚合產(chǎn)物的形貌、尺寸可控性差，產(chǎn)率低。
[0004]最近也有相關(guān)研究開(kāi)始討論利用聚苯胺摻雜及解摻雜的可逆性對(duì)聚苯胺進(jìn)行二次摻雜(王剛，劉維錦.二次摻雜聚苯胺的防腐蝕性能[J].腐蝕與防護(hù)，2009，30(008):555-557.)。二次摻雜是通過(guò)在特定體系中先制備得到最佳形貌的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)，再利用其可逆的摻雜及解摻雜特性，二次摻雜上具有特殊功能的官能團(tuán)，開(kāi)發(fā)出同時(shí)擁有最佳的納米結(jié)構(gòu)和功能化應(yīng)用官能團(tuán)的新型聚苯胺納米材料。但其中間步驟(如洗滌、干燥、研磨等)造成了資源浪費(fèi)以及能量損失，使得生成的二次摻雜聚苯胺并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的良好性能。因此，為了更好地適應(yīng)對(duì)聚苯胺材料的需求，提供更能迎合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的納米結(jié)構(gòu)的制備新方法，對(duì)于可大規(guī)模生產(chǎn)聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的制備方法的研究迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于擴(kuò)展聚苯胺納米纖維的制備方法，提供一種更能迎合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的聚苯胺納米纖維的制備新方法。本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有方法的技術(shù)不足，提供了一種更能迎合市場(chǎng)需求，經(jīng)濟(jì)有效，簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好且適用于大規(guī)模生產(chǎn)的二次摻雜聚苯胺納米纖維的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的聚苯胺納米纖維的制備方法，包括如下步驟:
[0007]全液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維的特征在于所有反應(yīng)在一個(gè)溶液中完成，苯胺和氧化劑分別溶于第一無(wú)機(jī)酸中，迅速混合，充分反應(yīng)，然后加入氨水還原成本征態(tài)的聚苯胺。最后加入第二無(wú)機(jī)酸溶液于本征態(tài)聚苯胺溶液中，反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來(lái)即得納米纖維聚苯胺。
[0008]其中，第一酸與第二酸相同或者不同。
[0009]其中，第一酸的濃度為0.01_4mol/l。
[0010]其中，反應(yīng)在0_80°C。
[0011]其中，反應(yīng)時(shí)苯胺和氧化劑的摩爾比為0.01-5。推薦使用苯胺和氧化劑的摩爾比為 0.8:1。
[0012]其中，充分反應(yīng)的時(shí)間為0.01_48h。
[0013]其中，加入氨水還原成本征態(tài)的聚苯胺的反應(yīng)時(shí)間為0.01-48h。
[0014]其中，加入第二酸使得溶液的pH值小于7以便充分反應(yīng)。
[0015]其中，反應(yīng)完全的時(shí)間為0.01_48h。
[0016]其中，產(chǎn)物分離出來(lái)的方法，推薦使用:將所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水、乙醇清洗至中性，然后放入真空干燥箱中干燥即得聚苯胺納米纖維。
[0017]本發(fā)明提供的全液相法二次摻雜聚苯胺納米纖維的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于:制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)率高，纖維形貌可控性強(qiáng)，可適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0018]1、本發(fā)明所需的裝置簡(jiǎn)單，具有簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，操作方便，穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。
[0019]2、本發(fā)明不同于傳統(tǒng)方法，氧化劑種類、比例，酸濃度等對(duì)合成聚苯胺形貌，產(chǎn)率等影響重大。本發(fā)明可以首先在適合的摻雜酸環(huán)境中獲得高質(zhì)量的摻雜納米纖維，再利用聚苯胺的摻雜解摻雜特性對(duì)其進(jìn)行二次摻雜，可獲得形貌可控的聚苯胺的納米纖維。
[0020]3、本發(fā)明所有的反應(yīng)均在一個(gè)溶液中進(jìn)行，與傳統(tǒng)的分步二次摻雜不同，省去了中間環(huán)節(jié)抽濾洗滌、干燥、研磨等工藝操作，節(jié)省了時(shí)間，大大提高了合成聚苯胺納米纖維的效率及產(chǎn)率，同時(shí)減少了資源浪費(fèi)。
[0021]本發(fā)明利用全液相法二次摻雜合成了形貌良好的聚苯胺納米纖維(由掃描電鏡圖證實(shí))，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)145.95%，溶解率最高可達(dá)64.3%，電導(dǎo)率最高達(dá)到3.33S/cm。因此本方法是一種簡(jiǎn)單有效的制備聚苯胺納米纖維的方法，其操作簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1、硫酸一次摻雜聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖
[0023]圖2、全液相法硫酸二次摻雜合成聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖及紅外光譜圖(第一酸硫酸，第二酸硫酸)
[0024]圖3、全液相法磷 酸二次摻雜合成聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖及紅外光譜圖(第一酸硫酸，第二酸磷酸)
[0025]圖4、全液相法復(fù)合酸二次摻雜合成聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖及紅外光譜圖(第一酸硫酸，第二酸復(fù)合酸)
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明用以下實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于以下實(shí)例。
[0027]實(shí)施例1
[0028]室溫下，取苯胺(ANI)與氧化劑(APS)的摩爾比為0.8:1。分別將0.73ml苯胺和2.28g過(guò)硫酸銨溶于20ml，lmol/1的硫酸溶液中，再將兩份溶液迅速混合，攪拌至溶液呈墨綠色。靜置反應(yīng)24h。再向該溶液中加入150ml，lmol/1的氨水?dāng)嚢璺磻?yīng)lh，然后加入200ml, lmol/1硫酸溶液，靜置反應(yīng)24h，用去離子水和乙醇清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到全液相法H2SO4-H2SO4 二次摻雜聚苯胺納米纖維。
[0029]實(shí)施例2
[0030]室溫下，取苯胺(ANI)與氧化劑(APS)的摩爾比為0.8:1。分別將0.73ml苯胺和2.28g過(guò)硫酸銨溶于20ml，lmol/1的硫酸溶液中，再將兩份溶液迅速混合，攪拌至溶液呈墨綠色。靜置反應(yīng)24h。再向該溶液中加入150ml，lmol/1的氨水?dāng)嚢璺磻?yīng)lh，然后加入200ml, lmol/1磷酸溶液，靜置反應(yīng)24h，用去離子水和乙醇清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到全液相法H2SO4-H3PO4 二次摻雜聚苯胺納米纖維。
[0031]實(shí)施例3
[0032]室溫下，取苯胺(ANI)與氧化劑(APS)的摩爾比為0.8:1。分別將0.73ml苯胺和2.28g過(guò)硫酸銨溶于20ml，lmol/1的硫`酸溶液中，再將兩份溶液迅速混合，攪拌至溶液呈墨綠色。靜置反應(yīng)24h。再向該溶液中加入150ml，lmol/1的氨水?dāng)嚢璺磻?yīng)lh，然后加入200ml，lmol/Ι硫酸與對(duì)甲苯磺酸的復(fù)合酸溶液，靜置反應(yīng)24h，用去離子水和乙醇清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到全液相法H2SO4-復(fù)合酸二次摻雜聚苯胺納米纖維。
[0033]實(shí)施例4
[0034]室溫下，取苯胺(ANI)與氧化劑(APS)的摩爾比為0.8:1。分別將0.73ml苯胺和
2.28g過(guò)硫酸銨溶于20ml，lmol/1的高氯酸溶液中，再將兩份溶液迅速混合，攪拌至溶液呈墨綠色。靜置反應(yīng)24h。再向該溶液中加入150ml，lmol/1的氨水?dāng)嚢璺磻?yīng)lh，然后加入200ml, lmol/1磷酸溶液，靜置反應(yīng)24h，用去離子水和乙醇清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到全液相法HClO4-H3PO4 二次摻雜聚苯胺納米纖維。
【權(quán)利要求】
1.全液相法制備二次摻雜聚苯胺的特征在于所有反應(yīng)在一個(gè)溶液中完成，苯胺和氧化劑分別溶于第一酸溶液中，迅速混合，充分反應(yīng)，然后加入氨水還原成本征態(tài)的聚苯胺。最后加入第二酸溶液于本征態(tài)聚苯胺溶液中，反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來(lái)即得納米纖維聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的第一酸與第二酸相同或者不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的第一酸的濃度為0.01-4mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，反應(yīng)時(shí)保持反應(yīng)溫度為0-80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，反應(yīng)時(shí)苯胺和氧化劑的摩爾比為0.01-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的充分反應(yīng)的時(shí)間為0.01-48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的加入氨水的濃度為0.02-8mol/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的加入氨水還原成本征態(tài)的聚苯胺的反應(yīng)時(shí)間為0.01-48h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的加入第二酸后溶液的PH值小于7以便充分反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法制備二次摻雜聚苯胺納米纖維，其特征在于，所述的反應(yīng)完全的時(shí)間為0.01-48h。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK103819667SQ201410081777
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】楊小剛, 李斌, 王莉 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)