陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法及在廢紙造紙濕部中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明用丙烯酰氯（AC）對環(huán)糊精（CDs）上的羥基進行改性，生成一種含丙烯酰基的中間體，然后其再與陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）進行進行聚合反應生產一種高電荷密度密度、高分子量的水溶性的且兼具兩種單體性質的陰離子垃圾捕捉劑—陽離子環(huán)糊精聚合物，將其加入到廢紙漿料中能去除溶解膠體物質并把其固著到纖維上，廢紙漿中的DCS得到去除。
【專利說明】陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法及在廢紙造紙濕部中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于造紙工業(yè)【技術領域】，特別涉及一種陽離子環(huán)糊精聚合物(c-⑶P)的合成方法及在廢紙造紙濕部中的應用。
【背景技術】
[0002]利用廢紙造紙將會有大量溶解性膠體物質產生(Dissolved and colloidalsubstance，簡稱DCS)，DCS是陰離子垃圾的主要成分。其主要來自木質素、半纖維素、親脂性抽出物和造紙助劑，且大部分帶有陰離子電荷特點，所以當它富集到一定程度時，就會對陽離子助劑的作用效果、紙機的運行和紙張的性能帶來影響。目前處理DCS的辦法有兩種，一是:在白水中加入固著劑使其絮聚沉淀下來，然后通過物理的辦法去除；二是:在漿水體系中加入固著劑使其固著到纖維上，然后隨著紙張一起帶離抄紙系統(tǒng)。但是，現有的固著劑對膠體物質的去除效果都比較好而對溶解物質的去除不理想，所以開發(fā)一種能同時去除溶解膠體物質的固著劑是很有必要的。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明用丙烯酰氯(AC)對環(huán)糊精(⑶s)上的羥基進行改性，生成一種含丙烯?；闹虚g體，然后其再與陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)進行進行聚合反應生產一種高電荷密度、高分子量的水溶性的且兼具兩種單體性質的陰離子垃圾捕捉劑，將其加入到廢紙漿料中研究其對溶解膠體物質(DCS)的捕捉效果。
[0004]本發(fā)明的技術方案是:1)將環(huán)糊精在水中進行重結晶提純處理，并在110~160°C下真空干燥12~16h，得到純凈的β -環(huán)糊精；2)取0.5~1.8g步驟I中得到的純凈β -環(huán)糊精加入20~50ml氮氮二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其溶解，得到溶液A ;3)在A溶液中加入0.5~3ml三乙胺，通氮氣lOmin，得到混合液B ;4)在混合液B中緩慢滴加含丙烯酰氯的氮氮二甲基甲酰胺溶液，在-5~5°C冰水浴條件下反應20~40min，然后轉移至室溫反應I~3h，靜置得到混合液C ；5)將步驟4得到的混合液C中的白色沉淀I抽濾去除，濾液通過旋轉蒸發(fā)儀減壓濃縮除去溶劑氮氮二甲基甲酰胺、未反應的丙烯酰氯和三乙胺，得到溶液D ；6)在步驟5中得到的溶液D中加入2倍該溶液體積的丙酮，得到白色沉淀2 ；7)將步驟6中得到的白色沉淀2用大量丙酮洗滌，得到產物E，將產物E在60°C真空條件下干燥24h，得到白色固體粉末3，白色固體粉末3即為烯丙基-β -環(huán)糊精；8)將步驟7中得到的丙基環(huán)糊精單體與二甲基二烯丙基氯化銨單體、過硫酸銨和乙二胺四乙酸二鈉水溶液混合，置于恒溫水浴鍋中通氮氣并攪拌lOmin，得到溶液F，當溶液F的溫度上升到55~70°C時加入亞硫酸氫鈉水溶液，繼續(xù)通氮氣lOmin，恒溫反應4.5~6.5h，冷卻至室溫，得到溶液G ;9)在溶液G中加入該溶液2倍體積的丙酮，靜置產生白色沉淀，過濾得到白色沉淀4用大量丙酮洗滌，得到產物H，將產物H在50°C真空條件下干燥12h，得到白色固體粉末5，即陽離子環(huán)糊精聚合物。[0005]作為優(yōu)選，步驟4混合液C中β -環(huán)糊精與丙烯酰氯的摩爾比為1:7~1: 11，混合液C中丙烯酰氯與三乙胺的摩爾比為1:1~1:1.4。
[0006]作為優(yōu)選，步驟8的溶液F中丙基-β -環(huán)糊精與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為1:4~1:8，所述溶液F中丙基-β-環(huán)糊精單體與二甲基二烯丙基氯化銨單體質量占總溶液質量的15~30%，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉總質量占混合液G的質量比為0.6~1.4%。
[0007]作為優(yōu)選，步驟2中純凈β -環(huán)糊精的質量為lg，氮氮二甲基甲酰胺溶液的體積為30ml ο
[0008]作為優(yōu)選，步驟3中三乙胺為1ml。
[0009]作為優(yōu)選，步驟4中冰水浴條件下反應時間為30min，室溫條件下反應時間為Ih，β-環(huán)糊精與丙烯酰氯的摩爾比為1:8，丙烯酰氯與三乙胺的摩爾比為1:1.05。[0010]作為優(yōu)選，步驟8中丙基-β-環(huán)糊精與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為1:6，丙基-β -環(huán)糊精單體與二甲基二烯丙基氯化銨單體質量占總溶液質量的25%，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉總質量占混合液的質量比為1.0%,當溫度上升到60°C時加入亞硫酸氫鈉水溶液，恒溫反應時間為5h。
[0011]作為優(yōu)選，作為引發(fā)劑的過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比為2:1。
[0012]作為優(yōu)選，將制得的陽離子環(huán)糊精聚合物應用于廢紙造紙濕部。
[0013]本發(fā)明的有益效果是合成了一種含有β_環(huán)糊精結構且?guī)ш栯x子電荷的聚合物，利用環(huán)糊精的空腔結構和表面多羥基以及帶陽離子電荷的特點，同時去除溶解膠體物質并把其固著到纖維上，這樣就能夠很好的去除廢紙漿中的DCS。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為β -⑶/AC的摩爾比對產率和雙鍵含量的影響。
[0015]圖2為AC/三乙胺的摩爾比對產率和雙鍵含量的影響。
[0016]圖3為反應時間對產率和雙鍵含量的影響。
[0017]圖4為DMF溶液體積對雙鍵含量和產率的影響。
[0018]圖5為β -⑶-A/DADMAC摩爾比對電荷密度和特性粘度的影響。
[0019]圖6為單體濃度對電荷密度和特性粘度的影響。
[0020]圖7為引發(fā)劑濃度對電荷密度和特性粘度的影響。
[0021]圖8為反應時間對電荷密度和特性粘度的影響。
[0022]圖9為反應溫度對電荷密度和特性粘度的影響。
[0023]圖10為固著劑加入量對zeta電位的影響。
[0024]圖11為固著劑加入量對漿料濾水性能的影響。
[0025]圖12為固著劑加入量對DCS試樣電導率的影響。
[0026]圖13為固著劑加入量對DCS試樣濁度的影響。
[0027]圖14為固著劑加入量對DS試樣的陽離子需求量影響。
[0028]圖15為固著劑加入量對DS試樣中COD含量的去除影響。
[0029]圖16為漿料pH值對zeta電位的影響。
[0030]圖17為漿料pH值對漿料濾水性能影響。
[0031 ]圖18為漿料pH值對DCS試樣濁度的影響。[0032]圖19為漿料pH值對DCS試樣電導率的影響。
[0033]圖20為漿料pH值對DS試樣陽離子需求量的影響。
[0034]圖21為漿料pH值對DS試樣中COD去除效果的影響。
[0035]圖22為C-CDP/CPAM/MMT體系對漿料濾水性能的影響。
[0036]圖23為C-CDP/CPAM/MMT體系對漿料Zeta電位的影響。
[0037]圖24為C-CDP/CPAM/MMT體系對DCS濁度的影響。
[0038]圖25為C-CDP/CPAM/MMT體系對DCS電導率的影響。
[0039]圖26為C-⑶P/CPAM/MMT體系對DS陽離子需求量的影響。
[0040]圖27 為 C-CDP/CPAM/MMT 體系對 DS 中 COD 的影響。
【具體實施方式】
[0041 ] 下面對本發(fā)明實施例作詳細說明。
[0042]實施例1
[0043]步驟一:以氮氮二甲基甲酰胺(DMF)溶液為溶劑，三乙胺為縛酸劑，用丙烯酰氯(AC)對環(huán)糊精(β-⑶)進行改性。通過考察β-⑶與AC的摩爾比、AC與三乙胺的摩爾比、反應時間和DMF溶液體積對雙鍵含量和產率的影響，來確定最佳的工藝條件。
[0044]丙基-β -環(huán)糊精(β -⑶-A)的合成:β -⑶首先在水中進行重結晶2次進行提純處理，并在110°C下真空干燥16h，首先把上述0.67g0-⑶放入100mL三口燒瓶中，加入20ml DMF溶液在磁力攪拌下使其溶解，然后加入1ml三乙胺，避免氧氣氧化通氮氣lOmin。在-5~5°C冰水浴條件下通過恒壓漏斗緩慢滴加含AC的DMF溶液，因為AC比較容易分解，將AC加入DMF溶液中能減少AC的分解，而且這樣可以控制AC滴加速度，上述溶液在冰水浴下反應20min，然后轉移到室溫下反應I小時。反應結束后讓其靜置一段時間，把含有大量白色沉淀的溶液經過抽濾除去白色沉淀。濾液經過旋轉蒸發(fā)儀減壓濃縮除去DMF溶劑、未反應的AC和三乙胺。所得的產物加入2倍體積的丙酮得到白色沉淀，過濾得到白色沉淀并用大量的丙酮進行洗滌，所得的產物在60°C真空條件下干燥24h，得白色固體粉末即β _CD_A0
[0045]步驟二:以步驟一中合成的β_⑶-A和二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)為單體，以過硫酸銨(APS)和亞硫酸氫鈉(SBS)為氧化還原反應體系，在水溶液中進行聚合，制備出陽離子環(huán)糊精聚合物(C-CDP)。通過測試陽離子電荷密度和特性粘度考察了聚合的具體工藝條件。
[0046]C-⑶P的合成:在裝有冷凝管和氮氣導氣管的100mL三口燒瓶中，加入一定比例的β -⑶-A、DADMAC、APS和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)的水溶液。上述混合液中β -⑶-A與DADMAC的摩爾比為1:4，β _⑶-A單體與二 DADMAC單體質量占總溶液質量的15%，作為引發(fā)劑的APS和SBS總質量占混合液的質量比為0.6%，其中APS和SBS的摩爾比為2:1。將其置于恒溫水浴鍋中，為避免氧氣氧化攪拌并通氮氣10分鐘，待溫度上升到55°C后，用注射器加入一定量的SBS水溶液，繼續(xù)通氮氣10分鐘，然后關閉氮氣，恒溫反應4.5h。反應結束后冷卻至室溫，加入約2倍體積的丙酮，靜置到白色沉淀都沉下去，然后過濾掉溶劑并用大量的丙酮洗滌，所得的產物在真空50°C下干燥12h，得到最后的產物為白色粉末即C-CDP。
[0047]實施例2[0048]丙基-β -環(huán)糊精(β -⑶-A)的合成:β -⑶首先在水中進行重結晶3次進行提純處理，并在130°C下真空干燥14h，首先把上述IgP-⑶放入100mL三口燒瓶中，加入30ml DMF溶液在磁力攪拌下使其溶解，然后加入2ml三乙胺，避免氧氣氧化通氮氣lOmin。在-5~5°C冰水浴條件下通過恒壓漏斗緩慢滴加含AC的DMF溶液，因為AC比較容易分解，將AC加入DMF溶液中能減少AC的分解，而且這樣可以控制AC滴加速度，上述溶液在冰水浴下反應30min，然后轉移到室溫下反應2小時。反應結束后讓其靜置一段時間，把含有大量白色沉淀的溶液經過抽濾除去白色沉淀。濾液經過旋轉蒸發(fā)儀減壓濃縮除去DMF溶劑、未反應的AC和三乙胺。所得的產物加入2倍體積的丙酮得到白色沉淀，過濾得到白色沉淀并用大量的丙酮進行洗滌，所得的產物在60°C真空條件下干燥24h，得白色固體粉末即β_CD_A。
[0049]步驟二:
[0050]C-⑶P的合成:在裝有冷凝管和氮氣導氣管的100mL三口燒瓶中，加入一定比例的β -⑶-A、DADMAC、APS和EDTA的水溶液。上述混合液中β -⑶-A與DADMAC的摩爾比為1:6, β -⑶-A單體與二 DADMAC單體質量占總溶液質量的20%，作為引發(fā)劑的APS和SBS總質量占混合液的質量比為1.0%,APS和SBS的摩爾比為2:1。將其置于恒溫水浴鍋中，為避免氧氣氧化攪拌并通氮氣10分鐘，待溫度上升到60°C后，用注射器加入一定量的SBS水溶液，繼續(xù)通氮氣10分鐘，然后關閉氮氣，恒溫反應6h。反應結束后冷卻至室溫，加入約2倍體積的丙酮，靜置到白色沉淀都沉下去，然后過濾掉溶劑并用大量的丙酮洗滌，所得的產物在真空50°C下干燥12h，得到最后的產物為白色粉末即C-⑶P。
[0051]實施例3
[0052]步驟一:
[0053]丙基-β -環(huán)糊精(β -⑶-A)的合成:β -⑶首先在水中進行重結晶2次進行提純處理，并在160°C下真空干燥12h，首先把上述1.67g0-⑶放入100mL三口燒瓶中，加入50ml DMF溶液在磁力攪拌下使其溶解，然后加入3ml三乙胺，為了避免氧氣的氧化通氮氣IOmin0在-5~5°C冰水浴條件下通過恒壓漏斗緩慢滴加含AC的DMF溶液，因為AC比較容易分解，將AC加入DMF溶液中能減少AC的分解，而且這樣可以控制AC滴加速度，上述溶液在冰水浴下反應40min，然后轉移到室溫下反應3h。反應結束后讓其靜置一段時間，把含有大量白色沉淀的溶液經過抽濾除去白色沉淀。濾液經過旋轉蒸發(fā)儀減壓濃縮除去DMF溶劑、未反應的AC和三乙胺。所得的產物加入3倍體積的丙酮得到白色沉淀，過濾得到白色沉淀并用大量的丙酮進行洗滌，所得的產物在60°C真空條件下干燥24h，得白色固體粉末即 β _CD_A。
[0054]步驟二:
[0055]C-⑶P的合成與表征:在裝有冷凝管和氮氣導氣管的100mL三口燒瓶中，加入一定比例的β -⑶-A、DADMAC、APS和EDTA的水溶液。上述混合液中β -⑶-A與DADMAC的摩爾比為1: 8，β -⑶-A單體與二 DADMAC單體質量占總溶液質量的30%，作為引發(fā)劑的APS和SBS總質量占混合液的質量比為1.4%，其中APS和SBS的摩爾比為2:1。將其置于恒溫水浴鍋中，攪拌并通氮氣10 分鐘，待溫度上升到70°C后，用注射器加入一定量的SBS水溶液，繼續(xù)通氮氣10分鐘，然后關閉氮氣，恒溫反應6.5h。反應結束后冷卻至室溫，加入約2倍體積的丙酮，靜置到白色沉淀都沉下去，然后過濾掉溶劑并用大量的丙酮洗滌，所得的產物在真空50°C下干燥12h，得到最后的產物為白色粉末即C-⑶P。
[0056]1、β -⑶-A合成條件的研究
[0057]I)反應溫度的影響
[0058]AC反應活性很高，常溫下即可反應，而β_⑶與AC之間的反應為放熱反應，溫度過高會加快AC的分解使得產物的得率降低，且副反應增加，雜質較多。因此反應溫度最好控制在-5~5°C范圍內且緩慢滴加，然后室溫反應。
[0059]2) β -⑶/AC的摩爾比的影響
[0060]如圖1所示，因為AC越多，其分解產生的HCl氣體越多，使反應向著不利的方向進行，從而造成產率和雙鍵含量都下降。綜合考慮產率和雙鍵含量，因此β_⑶/AC的摩爾比在I:8時最好，產率為67.85%，雙鍵含量為1.3mmol/g。
[0061]3) AC/三乙胺的摩爾比的影響
[0062]如圖2所示，由于三乙胺太少不足以中和產生的HCl氣體，而太多其會與AC發(fā)生副反應，從而降低產率，所以當摩爾比為1:1.05時雙鍵含量最高為lmmol/g，說明此時中和最完全，當繼續(xù)增大時兩種發(fā)生副反應，降低雙鍵含量，而當繼續(xù)增大時環(huán)境堿性增強則會抑制AC的分解且雙鍵的穩(wěn)定性也會提高，所以呈現雙鍵含量增加。綜合考慮選擇丙烯酰氯/三乙胺的摩爾比為1:1.05。
[0063]4)反應時間 的影響
[0064]從圖3中可以看出，從最開始的I小時的1.7mmol/g到3小時的0.4mmol/g,這主要是因為AC反應活性很高，在很短時間內就能反應完全，隨著時間的延長，部分雙鍵發(fā)生交聯從而降低含量。在2.5小時時最大為67.85%，這是因為含有部分雙鍵發(fā)生了交聯，增加了 β -CD的含量所以其產率增加，而當時間繼續(xù)增加，雙鍵含量減少相互之間不能發(fā)生副反應，從而產率降低。為了下一步的聚合反應很好的進行，選擇雙鍵含量最高的lh。
[0065]5 ) DMF溶液體積的影響
[0066]由圖4可知,在15ml時其值最大分別為62.85%和2.lmmol/g。增大溶液體積可以減小AC的濃度從而減小其反應的劇烈程度，使反應始終保持在較低溫度下進行，避免由于AC局部濃度過大引起副反應。由于溶劑量太大會減少β-CD分子與丙烯酰氯分子的接觸幾率，所以繼續(xù)增加不僅不能提高收率和雙鍵含量，反而會造成浪費，加大成本。因此綜合考慮選擇每0.5g β -⑶時15ml DMF溶液為最佳。
[0067]2、C-⑶P合成條件的研究
[0068]I)單體摩爾比的影響
[0069]如圖5所示，因為β -⑶-A的競聚率大于DADMAC的競聚率，聚合物鏈斷中β -⑶_Α的比例增加分子量增加，但陽離子單體產生的烯丙基單體的自阻聚作用，使得電荷密度減小，分子量減小。為了考慮到后面的應用綜合選擇β -⑶-A/DADMAAC的摩爾比為1:6。
[0070]2)單體濃度的影響
[0071]如圖6所示，在20%時達到最大1.35meq/g，這是因為β_⑶-A的競聚率大于DADMAC的競聚率，β_⑶-A更容易自聚，所以隨著濃度增大β_⑶-A分子之間的碰撞幾率增加，聚合物鏈斷中的DADMAC就會減少，所以電荷密度降低而分子量仍然增加，甚至最后聚合物的溶解性會變差，因為β-CD-A分子之間生成了交聯聚合物。為了更好的利用兩種單體的性質選擇單體濃度為25%時為最佳的反應濃度。[0072]3)引發(fā)劑濃度的影響
[0073]如圖7所示，當引發(fā)劑為1.4%時，此時特性粘度急劇下降，這是因為初級自由基過多造成了 β -CD-A分子之間的交聯反應的發(fā)生，甚至出現了凝膠，使其溶解度大大降低。
[0074]4)反應時間的影響
[0075]圖8所示，從最初的24.51ml/g增加到45.38ml/g，在一定的聚合反應時間內，延長時間可提高單體轉化率。而電荷密度的趨勢是先增加后減小，在5小時達到最大為
1.35meq/g，這是因為在自由基聚合反應中，引發(fā)速率是控制反應速度的關鍵之一。聚合反應一經引發(fā)，聚合物單體在較短時間內就聚合為大分子。在實驗中發(fā)現隨著反應時間的增加會出現無色透明的凝膠物質，這是因為β-CD-A之間發(fā)生了交聯反應，所以此時延長時間分子量會越來越大，但是由于機械攪拌作用使聚合物分子產生分子鏈斷裂，表現為電荷密度減小，所以選擇反應時間為5小時。
[0076]5)反應溫度的影響[0077]圖9顯示反應溫度為60°C時最高，為1.35meq/g和33.03mg/l，這說明升溫有利于體系粘度的較低，有利于活性中心自由基的形成，且升高溫度單體的運動能力增強，有利于反應的正常進行。但是溫度過高自由基的終止機率變大，反而不利于鏈的增長，同時高溫會增加交聯副反應的發(fā)生，降低產物的水溶性，產物的特性粘度值降低。按照一般的聚合規(guī)律電荷密度不應該減小，這是因為溫度過高會加快β -CD-A分子之間的交聯，從而使DADMAC單體很少的參與到反應當中，所以綜合考慮選擇反應溫度為60°C時進行反應。
[0078]3、以C-CDP為陰離子垃圾捕捉劑，系統(tǒng)研究了其對廢紙漿中的溶解膠體物質的去除效果，考察了其用量和體系PH的變化對zeta電位、濾水性能、電導率、濁度、陽離子需求量和COD的影響，并且與傳統(tǒng)的陰離子垃圾捕捉劑PAC和PEI進行了比較。
[0079]一、DCS和DS試樣的制備
[0080]取一定量的廢紙漿加清水配制成3%漿濃，對其進行疏解5min，疏解后與60°C的水溫下加熱lh，然后冷卻到室溫后把其分成相同的若干份并稀釋到0.5%漿濃。加入一定量的聚合物，在500r/min下攪拌4min。對衆(zhòng)料進行Zeta電位的測定和濾水性能的測定(濾下800g水所需要的時間)，收集動態(tài)濾水的的濾液對濾液在高速離心機中分離(4000r/min，IOmin),上層清夜即為DCS水，對其進行濁度和電導率的測定。把DCS水在0.22 μ m濾膜下過濾得到DS水，分別測定DS水的陽離子需求量(CD)和COD的含量。
[0081]二、固著劑加入量對控制DCS的影響
[0082]I)對漿料zeta電位的影響
[0083]由圖10可以看出，隨著三種固著劑用量的增加，zeta電位的絕對值都是變小的。當用量增加到1%時，從開始的-32.6mV, C-CDP變?yōu)?19mV、PAC變?yōu)?21.9mV、PEI變?yōu)?br> 4.0mV15PAC和C-CDP變化幅度都不是很大，這正是良好的固著劑所具有的特點，說明它們都能起到很好的捕捉陰離子垃圾且能固著到纖維上。與無機的PAC相比，有機固著劑在用量很少時就能起到很好的效果且能提供永久的正電荷。三者相比在用量為0.6%時，C-CDP效果是最好的。
[0084]2)對漿料濾水性能的影響
[0085]圖11中顯示了三種固著劑對濾水性能的影響，隨著用量的增加，C-⑶P、PAC和PEI各自濾水性能能達到最低的66.8s、69s和46s，較空白分別提高17.53%、14.81%和43.21%。但是PEI在用量為0.4%之后濾水時間反而升高了，這是因為PEI的陽離子電荷密度過高造成了體系的陽離子化，進而影響了纖維和細小纖維之間的絮聚使濾水性能下降，所以PEI的用量為0.4%時其濾水性能是最好的。其中C-CDP的性能好好于PAC的性能，這說明在紙料中開始加入陰離子垃圾捕捉劑，不僅能中和陰離子垃圾且能起到一定的助濾作用。
[0086]3)對DCS試樣電導率的影響
[0087]從圖12中可以看出當加入量為0.2%時三者的電導率都是上升的，這符合固著劑加入電導率升高的一般規(guī)律，當用量為0.4%時三者的電導率都下降其中C-CDP下降4.57%，這是因為C-CDP中含有獨特的環(huán)糊精空腔結構，其對可溶性的溶解物質具有絡合作用，同時也證明其對溶解物質具有很好的去除效果，這也是其他固著劑所不具有的性能。
[0088]4)對DCS試樣濁度的影響
[0089]如圖13所示，當用量增加時C-CDP、PAC和PEI最低濁度變化為3.97NTU、55.26NTU和7.33NTU，去除率分別達到98.67%,81.51%和97.55%。當用量超過0.8%后，三種固著劑的增加都會使?jié)岫仍黾樱@是因為固著劑與膠體物質、纖維之間純在著一競爭效果，而此時固著劑已經與纖維的固著達到一飽和狀態(tài)，當用量繼續(xù)增加時DCS與固著劑形成的復合體不會被固著到纖維上，從而引起濁度的上升。PAC電荷密度不是很高，所以其對膠體物質去除效果沒有PEI好，而C-⑶P效果卻能比PEI效果更好，這主要是因為C-⑶P中內部疏水結構能夠吸附一些疏水性膠粘物，它具有中和機理與環(huán)糊精的雙重作用效果。在用量為0.2%時就能達到很好 的效果，當用量繼續(xù)增大時，效果沒什么變化。
[0090]5)對DS試樣陽離子需求量的影響
[0091]從圖14中可以知道隨著C-⑶P、PAC和PEI用量的增加，其陽離子需求量越來越小，到最后時減小趨于平緩，分別從最初的29 μ mol/1變?yōu)? μ mol/l、6 μ mol/l、0 μ mol/1。PEI的效果最好，而C-CDP由于具有獨特的腔內疏水及腔外親水的“錐筒”狀空腔以及多羥基結構，使C-CDP對一些溶解小分子具有一定的包結作用和氫鍵作用也同樣具有很好的效果。以上數據證明固著劑C-CDP對溶解物質具有很好的去除效果。
[0092]6)對DS試樣COD的去除效果影響
[0093]圖15所示，C-CDP、PAC和PEI的去除效率分別是48.17%,35.07%和36.12%,對于C-CDP去除機理不單單是電荷中和，因為其中含有獨特結構的環(huán)糊精，利用其內腔和外面的多羥基結構能夠很好的去除一些特別是帶苯環(huán)類的有機物質，所以隨著用量的逐漸增加其效果會越來越好。以上數據證明C-⑶P比PAC和PEI的去除溶解物質的效果更好。
[0094]4、漿料體系pH值對控制DCS的影響
[0095]pH值的變化會對纖維表面電荷產生巨大的影響，從而影響電導率、陽離子需求量和zeta電位，進而對陽離子電解質、紙張性能和紙機的運行都會產生影響，所以更好的控制紙漿PH值將會相當的重要。本部分選擇固著劑的加入量為0.6%，通過鹽酸和氫氧化鈉改變漿料體系的PH值來研究這三種固著劑的控制廢紙漿中的DCS的效果。
[0096]I)對漿料zeta電位的影響
[0097]從圖16中看出，當固著劑用量為0.6%時，以其原漿pH=6.58 (C-CDP、PAC和PEI的各自zeta電位為-23mV、-25.7mV和-18.5mV)為分界處，pH>6.58時其zeta電位值越來越大，當pH=9時，分別達到-30.4mV、-34.2mV和-40.3mV。說明這三種固著劑在堿性環(huán)境中都不太適合，而這三種固著劑更適合堿性環(huán)境的則是C-⑶P>PAC>PEI。而當pH〈6.58時，因為在酸性環(huán)境中-COOH不易電離，所以表現的是zeta電位絕對值變小。以上數據證明，C-⑶P具有更大的pH應用范圍。
[0098]2)對漿料濾水性能的影響
[0099]從圖17中看出，隨著pH值的增加其濾水性能變得越來越差，C-⑶P、PAC和PEI各自從61.8s,62.4s和41s變?yōu)?5.5s,95s和89.5s，而其中PEI的變化幅度最大，C-CDP的變化幅度最小，這也說明固著劑C-⑶P更能適應更大范圍的pH值應用環(huán)境。
[0100]3 )對DCS試樣的濁度的影響
[0101]從圖18中可看出，隨著pH值的增加其濃度逐漸增加，相對于原漿pH=6.58時的濁度(C-CDP、PAC、PEI的各自為12.23NTU、71.09TU、7.33NTU)，在酸性條件下其濁度低于此時的濁度，而在堿性條件下大于此時的濁度。這主要是因為在酸性條件下纖維上的-COOH不易電離，陽離子助劑電荷密度較高，DCS溶出的不是很多，所以這三種固著劑能有更好的效果。反之，在堿性條件下，體系中陰離子雜志增多而助劑電荷密度降低，這樣其濁度會越來越大，所以抄紙環(huán)境最好是偏中性環(huán)境。PAC的濁度比PE1、C-⑶P高且濁度變化比較平緩，這是因為其電荷密度不高，同時也證明了其比較適合堿性環(huán)境。而C-⑶P和PEI效果差不多，甚至在堿性越強時其效果好于PEI，這也說明C-CDP去除濁度它有電荷中和和環(huán)糊精空腔的絡合作用的雙重原理，且相對來說更能適應堿性環(huán)境。
[0102]4)對DCS試樣電導率的影響
[0103]從圖19中看出，隨著pH值的增大三種固著劑的電導率都是從大變到最小，在酸性條件下其變化幅度很大而在堿性條件下變化相對平緩。在堿性條件下變化緩慢，三者相比C-CDP變化更小，這也說明C-CDP在堿性條件下能起到更好的去除溶解物質的作用。
[0104]5)對DS試樣的陽離子需求量影響
[0105]從圖20中看出，對于C-CDP、PAC和PEI來說，因為電荷密度PEI>C_CDP>PAC，所以PEI的效果在pH=4-9范圍內都好于另外兩種固著劑，但是在堿性條件下PEI的效果越來越差，而PAC和C-⑶P卻較平緩，說明在堿性條件下對這兩種固著劑影響較小，而從圖中還可看出C-⑶P在pH > 9時效果比PEI好。證明C-⑶P作為固著劑時即使在堿性條件下也能很好的去除溶解物質。
[0106]6)對DS試樣中的COD去除效果影響
[0107]從圖21中看出，在pH〈6時，三種固著劑的效果是隨著pH值增大而效果越來越好，這是因為，在酸性條件下陽離子助劑電荷密度較高，效果較好，且這時的溶解膠體物質比較少，所以去除效率很高。但當pH>6后，PEI去除COD效果是越來越差的，COD值反而增加了 ；PAC和C-CDP的效果是先增加后減小，它們在堿性條件下仍然具有效果。說明固著劑PAC和C-⑶P都能在寬的pH范圍內應用。
[0108]5、以C-⑶P為固著劑且與CPAM/MMT組成三元體系，通過考察C-⑶P加入量對zeta電位、濾水性能、電導率、陽離子需求量、濁度和COD含量影響，研究了其對廢紙漿中的DCS控制作用與效果。
[0109]一、DCS和DS試樣的制備
[0110]取一定量的廢紙漿加清水配制成3%漿濃，對其進行疏解5min，疏解后與60°C的水溫下加熱lh，然后冷卻到室溫后 把其分成相同的若干份并稀釋到0.5%漿濃。加入一定量的C-⑶P，攪拌2min后加入0.1%CPAM，攪拌Imin后加入0.2%鈉基膨潤土(MMT)，繼續(xù)攪拌Imin后。對漿料進行Zeta電位的測定和濾水性能的測定(濾下800g水所需要的時間)，收集動態(tài)濾水的的濾液對濾液在高速離心機中分離(4000r/min，lOmin)，上層清夜即為DCS水，對其進行濁度和電導率的測定。把DCS水在0.22 μ m濾膜下過濾得到DS /K，分別測定DS水的陽離子需求量(CD)和COD的含量。
[0111]二、三元體系對漿料濾水性能的影響
[0112]從圖22中看出，隨著C-⑶P單元體系加入量的逐漸增加，濾水性能從81s變化到66.8s,濾水速度提高17.5%。因為C-CDP分子量不夠大對纖維的橋聯作用不夠強，從而對漿料的濾水性能改善不大。CPAM/MMT體系作為較成熟的助留助濾體系隨著其加入，濾水性能得到很大的改善，在C-CDP/CPAM體系、C-CDP/CPAM/MMT體系中當C-CDP加入量為0.2%時濾水性能變?yōu)?4.5s和48.9s，相對于空白時濾水速度分別提高45%和40.1%。表明C-⑶P與CPAM、MMT之間有較好的協同作用。但隨著C-CDP加入量的增加雙元體系和三元體系的濾水性能下降，這主要是因為固著劑作用于細小纖維和膠體物質導致其凝聚或固著一般會因此改善紙料的濾水性能，但DCS與固著劑間形成的未被固著到纖維的復合體卻會導致濾水變差，影響濾水的綜合效果，這和兩種效應的競爭結果有關。[0113]三、三元體系對漿料Zeta電位的影響
[0114]從圖23中看出隨著C-CDP加入量的增加Zeta電位的絕對值逐漸減小但變化不大，表示其不僅能夠很好的固著DCS而且還能很好的作用于纖維；對于C-CDP/CPAM體系，Zeta電位變化不大這是因為低電荷密度CPAM主要是以橋聯機理作用于纖維，對纖維表面Zeta電位的變化影響不大；對于C-⑶P/CPAM/MMT體系，隨著C-⑶P加入量的增加Zeta電位的絕對值總是小于對應的單元和雙元體系，表明三元C-⑶P/CPAM/MMT體系有較好的協同作用，能很好的把DCS固著到纖維上。
[0115]四、三元體系對DCS濁度的影響
[0116]從圖24中看出，隨著C-⑶P加入量的增加濁度從原來的299NTU變?yōu)?.52NTU，表明C-CDP對膠體物質的控制能起到很好的作用。這主要是因為C-CDP有較高的電荷密度和內部腔體疏水結構的特性，容易吸附一些疏水性膠粘物。但隨著用量從0.8%增加到1%時，濁度從3.97NTU變?yōu)?.52NTU，此時固著劑已經與纖維的固著達到飽和狀態(tài)，當用量繼續(xù)增加DCS與固著劑形成的復合體不會被固著到纖維上，從而引起濁度的上升；對于C-CDP/CPAM雙元體系和C-CDP/CPAM/MMT三元體系，隨著C-CDP加入量的增加濁度變小，不會出現C-⑶P加入量過多造成濁度上升的現象，主要是因為CPAM/MMT的加入能夠更好的利用橋聯機理將絮聚體更好的橋聯到纖維上，表明此三元體系對膠體物質的去除有很好的協同作用。
[0117]五、三元體系對DCS電導率的影響
[0118]從圖25中看出，單元體系時隨著C-CDP加入量增加電導率先減小后增大，這符合一般固著劑加入規(guī)律但也有點不同，這主要是因為環(huán)糊精獨特的空腔結構和表面多羥基的特性，依靠其對部分金屬離子的包覆和絡合作用包裹去除部分金屬離子。而雙元體系和三元體系的電導率在C-CDP加入量為0.2%時先降低，然后隨著加入量的增加電導率先變大后慢慢減小。表明在C-CDP加入量為0.2%時，C-CDP/CPAM/MMT三元體系對溶解物質的去除具有較好的協同作用。能夠更好的與纖維作用從而達到去除溶解物質的目的。
[0119]六、三元體系對DS的陽離子需求量的影響[0120]從圖26中看出隨著C-⑶P加入量的增加陽離子需求量逐漸減少，當用量為1%時，⑶值從29 μ mol/1變?yōu)? μ mol/1，⑶下降93%。跟其他固著劑相比效果更好，這主要是因為C-CDP電荷密度較高和獨特的腔內疏水及腔外親水的“錐筒”狀空腔以及多羥基結構，使C-⑶P對一些溶解小分子具有一定的包結作用和氫鍵作用。對于C-⑶P/CPAM體系和C-⑶P/CPAM/MMT體系陽離子需求量降低的效果跟單元體系差不多，分別從22 μ mol/1和23 μ mol/I降低到lymol/l，但最小值降低了這主要是因為CPAM/MMT的架橋絮聚作用，從而證明C-CDP/CPAM/MMT體系對DS的去除有較好的協同作用。從圖中還可以看出固著劑不能百分之百的作用于DCS，因為部分固著劑將被纖維吸附。
[0121]七、三元體系對DS中COD含量的去除影響
[0122]從圖27中看出單元體系中隨著C-⑶P加入量的增加，COD的含量從開始的191mg/I變?yōu)?9mg/l，去除率為48.17%。C-⑶P作為一種新型固著劑對COD的去除有了很大程度的提高，其不僅對膠體物質有很好的去除效果，同樣對溶解物質也有很好的去除效果。對于C-CDP/CPAM體系和C-CDP/CPAM/MMT體系隨著C-CDP的加入量從0.2%增加到0.8%對COD去除量總是大于對應單元C-CDP體系的去除量，這表明C-CDP/CPAM/MMT體系對去除COD具有很好的協同作用，但當加入量為1%時COD去除率的降低，這可能是C-⑶P/CPAM/MMT三元體系能夠很好的作用于纖維上，從而減少了 C-CDP與DCS接觸的頻率，從而使去除率下降。
【權利要求】
1.一種陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征是按如下步驟: 1)將β-環(huán)糊精在水中進行重結晶提純處理，并在110~160°C下真空干燥12~16h，得到純凈的環(huán)糊精； 2)取0.5~1.8g步驟I中得到的純凈β -環(huán)糊精加入20~50ml氮氮二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其溶解，得到溶液A ； 3)在A溶液中加入0.5~3ml三乙胺，通氮氣lOmin，得到混合液B ； 4)在混合液B中緩慢滴加含丙烯酰氯的氮氮二甲基甲酰胺溶液，在-5~5°C冰水浴條件下反應20~40min，然后轉移至室溫反應I~3h，靜置得到混合液C ； 5)將步驟4得到的混合液C中的白色沉淀I抽濾去除，濾液濃縮除去溶劑氮氮二甲基甲酰胺、未反應的丙烯酰氯和三乙胺，得到溶液D ; 6)在步驟5中得到的溶液D中加入2倍該溶液體積的丙酮，得到白色沉淀2； 7)將步驟6中得到的白色沉淀2用大量丙酮洗滌，得到產物E，將產物E在60°C真空條件下干燥24h，得到白色固體粉末3，白色固體粉末3即為烯丙基-β -環(huán)糊精； 8)將步驟7中得到的丙基-β-環(huán)糊精單體與二甲基二烯丙基氯化銨單體、過硫酸銨和乙二胺四乙酸二鈉水溶液混合，置于恒溫水浴鍋中通氮氣并攪拌lOmin，得到溶液F，當溶液F的溫度上升到55~70°C時加入亞硫酸氫鈉水溶液，繼續(xù)通氮氣lOmin，恒溫反應4.5~6.5h，冷卻至室溫，得到溶液G ； 9)在溶液G中加入該溶液2倍體積的丙酮，靜置產生白色沉淀，過濾得到白色沉淀4用大量丙酮洗滌，得到產物H，將產物H在50°C真空條件下干燥12h，得到白色固體粉末5，即陽離子環(huán)糊精聚合物。
2.如權利要求1所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述步驟4混合液C中β -環(huán)糊精與丙烯酰氯的摩爾比為1:7~1:11，混合液C中丙烯酰氯與三乙胺的摩爾比為1:1~1:1.4。
3.如權利要求1或2所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述步驟8的溶液F中丙基-β -環(huán)糊精與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為1:4~1: 8，所述溶液F中丙基-環(huán)糊精單體與二甲基二烯丙基氯化銨單體質量占總溶液質量的15~30%，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉總質量占混合液G的質量比為0.6~1.4%。
4.如權利要求1所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述步驟2中純凈環(huán)糊精的質量為lg，氮氮二甲基甲酰胺溶液的體積為30ml。
5.如權利要求1所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述步驟3中三乙胺為1ml。
6.如權利要求1所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述步驟4中冰水浴條件下反應時間為30min，室溫條件下反應時間為lh，β-環(huán)糊精與丙烯酰氯的摩爾比為1:8，丙烯酰氯與三乙胺的摩爾比為1:1.05。
7.如權利要求1所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述步驟8中丙基-β-環(huán)糊精與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為1:6，丙基-β-環(huán)糊精單體與二甲基二烯丙基氯化銨單體質量占總溶液質量的25%，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉總質量占混合液的質量比為1.0%，當溫度上升到60°C時加入亞硫酸氫鈉水溶液，恒溫反應時間為5h。
8.如權利要求7所述的陽離子環(huán)糊精聚合物的合成方法，其特征在于:所述作為引發(fā)劑的過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比為2:1。
9.一種陽離子環(huán)糊精聚合物在廢紙造紙濕部中的應用，其特征在于:將權力要求1-8中任一權利要求 制得的陽離子環(huán)糊精聚合物應用于廢紙造紙濕部。
【文檔編號】C08F290/10GK103897120SQ201410084018
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權日:2014年3月7日
【發(fā)明者】薛國新, 李師珍 申請人:浙江理工大學