生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯產(chǎn)品分子量分布較窄、產(chǎn)品種類少以及熔產(chǎn)品性能參數(shù)指標(biāo)較差的問題。本發(fā)明通過采用一種生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法，包括如下步驟：（1）丙烯和氫氣至少分為四部分，第一部分丙烯和氫氣進(jìn)入第一液相反應(yīng)器與催化劑Ⅰ接觸，生成物流Ⅰ；（2）第二部分丙烯氫氣進(jìn)入第二液相反應(yīng)器與催化劑Ⅱ接觸，生成物流Ⅱ；（3）物流Ⅰ和物流Ⅱ混合后和第三部分氫氣、丙烯進(jìn)入第一氣相聚合反應(yīng)器，第一氣相聚合反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物和第四部分氫氣、丙烯進(jìn)入第二氣相聚合反應(yīng)器反應(yīng)，得到聚丙烯產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于聚丙烯的生產(chǎn)中。
【專利說明】生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]寬分子量分布的聚合物高分子量部分使聚合物產(chǎn)品具有較高的力學(xué)性能，低分子量部分使聚合物產(chǎn)品具有較好的加工性能，寬分子量分布的聚丙烯目前已具有較為廣泛的應(yīng)用，主要有荷蘭LyondelIbasel1、盧森堡INE0S、日本JPP公司以及美國Dow化學(xué)等公司開發(fā)研究。
[0003]當(dāng)前寬分子量分布的聚丙烯的制備主要采用分段聚合的方法，它將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)和氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，首先制備高分子量聚丙烯，然后制備低分子量聚丙烯，最終獲得寬分子量聚丙烯的產(chǎn)品。在國內(nèi)通常采用一個(gè)液相反應(yīng)釜或者兩液相釜串聯(lián)一臺(tái)氣相均聚釜以及一臺(tái)氣相共聚釜實(shí)現(xiàn)。裝置主流程包括精制、催化劑配置、反應(yīng)系統(tǒng)、單體閃蒸、聚合物脫氣、擠壓造粒等工段。在專利W02001004166中公開了采用Ziegler-Natta型催化劑，在串聯(lián)的液相本體反應(yīng)和氣相反應(yīng)器組成的反應(yīng)系統(tǒng)中制備寬分子量分布聚丙烯的方法。[0004]現(xiàn)有技術(shù)聚合反應(yīng)在一套連續(xù)運(yùn)行的兩臺(tái)釜式液相反應(yīng)器串聯(lián)兩臺(tái)氣相流化床反應(yīng)器裝置上進(jìn)行。產(chǎn)品性能測試方法:根據(jù)國標(biāo)GB/T3682-2000規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的熔融指數(shù)；根據(jù)GB/T1040-92規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度；根據(jù)GB9341-88規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的彎曲模量；根據(jù)GB1843-80(89)規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的簡支梁抗沖擊強(qiáng)度；根據(jù)GB1643-79(89)規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的熱變形溫度；根據(jù)GB9432-88規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的洛氏硬度；根據(jù)ASTM D638-77規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的斷裂伸長；根據(jù)GB/T2412-1980規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中的專利號(hào)200610038694.3中聚丙烯的制備工藝及其反應(yīng)裝置僅僅適合于中小型間歇式聚丙烯生產(chǎn)裝置；專利號(hào)200910236106.0中一種高性能聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法僅僅適合于聚丙烯管材料的制備，而且產(chǎn)品性能參數(shù)指標(biāo)改進(jìn)不明顯；專利號(hào)200910170275.9中一種多相共聚聚丙烯生產(chǎn)工藝僅僅在氣相反應(yīng)器單獨(dú)加入外給電子體，產(chǎn)品性能參數(shù)指標(biāo)改進(jìn)也不明顯。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)存在聚丙烯產(chǎn)品分子量分布較窄、產(chǎn)品種類少以及產(chǎn)品性能參數(shù)指標(biāo)較差的問題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯產(chǎn)品分子量分布較窄、產(chǎn)品種類少以及熔產(chǎn)品性能參數(shù)指標(biāo)較差的問題，提供一種新的生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法。該方法用于聚丙烯的生產(chǎn)中，具有聚丙烯產(chǎn)品分子量分布較寬、產(chǎn)品種類多以及產(chǎn)品性能參數(shù)指標(biāo)較好的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種生產(chǎn)高性能聚丙烯的方法，包括如下步驟:(1)丙烯至少分為四部分，氫氣至少分為四部分，第一部分丙烯和第一部分氫氣進(jìn)入第一液相反應(yīng)器與催化劑I接觸進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)，生成物流I ; (2)第二部分丙烯和第二部分氫氣進(jìn)入第二液相反應(yīng)器與催化劑II接觸進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)，生成物流II ; (3)物流I和物流II混合后和第三部分氫氣、第三部分丙烯進(jìn)入第一氣相聚合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，第一氣相聚合反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物和第四部分氫氣、第四部分丙烯進(jìn)入第二氣相聚合反應(yīng)器反應(yīng)，得到聚丙烯產(chǎn)品；其中，所述催化劑I為活性快速衰減型Ziegler-Natta催化劑,催化劑II為活性慢速衰減型Ziegler-Natta催化劑。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑I的X-射線譜在2 Θ為15°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，在2 Θ為35°時(shí)沒有衍射峰，而被從28~36°的最大強(qiáng)度的“暈”所取代，其中的氯化鎂醇合物中的醇與氯化鎂的摩爾比為2.0~3.0:1 ;所述催化劑II的X-射線譜在2 Θ為14.95°和35°時(shí)沒有衍射峰，而2 Θ從30~36°之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的“暈”，其中的氯化鎂醇合物中的醇與氯化鎂的摩爾比為2.0~3.6:1。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述進(jìn)入第一液相反應(yīng)器物料的質(zhì)量比為:丙烯:氫氣:催化劑I =100~10000:0.01~8.00:0.03~30.00 ;進(jìn)入第二液相反應(yīng)器物料的質(zhì)量比為:丙烯:氫氣:催化劑II =100~10000:0.01~8.00:0.03~30.00。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分丙烯質(zhì)量比為 1:0.8 ~1.2:1.0 ~2.0:0.I ~0.5。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分氫氣體積比為 1:0.8 ~1.2:0.7 ~1.4:0.I ~0.5。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一液相反應(yīng)器和第二液相反應(yīng)器為淤漿反應(yīng)器，液相本體聚合的反 應(yīng)條件為:聚合溫度為10~190°c，聚合壓力為0.1~9.0MPaG ;第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，氣相反應(yīng)聚合條件為:聚合溫度為10~190°C，聚合壓力為0.1~9.0MPaG0
[0014]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地,所述液相本體聚合的反應(yīng)條件為:聚合溫度為50~100°C，聚合壓力為2.5~4.5MPaG ;氣相反應(yīng)聚合條件為:聚合溫度為60~100°C，聚合壓力為 1.0 ~2.5MPaG。
[0015]本發(fā)明中，Ziegler-Natta催化劑主要包括以下組分:(1)主催化劑活性組分；(2)助催化劑組分；(3)外給電子體組分。
[0016]主催化劑活性組分含內(nèi)給電子體及鈦鎂的固體，內(nèi)給電子體優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯，鈦鎂質(zhì)量比為1:5.00~20.00。主催化劑可分為活性快速衰減型和活性慢速衰減型。CN93102795、CN1330086A、CN85100997A、CN200410073621 中涉及的主催化劑活性組分在本方法中使用具有特別優(yōu)勢。本發(fā)明中，活性快速衰減型主催化劑優(yōu)選中石化北京化工研究院和中石化催化劑分公司共同開發(fā)的牌號(hào)為NG聚丙烯高效主催化劑，慢速衰減型主催化劑優(yōu)選中石化北京化工研究院和中石化催化劑分公司共同開發(fā)的牌號(hào)為HDC聚丙烯高效主催化劑。
[0017]助催化劑組分為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選的是三烷基鋁，如:三乙基招、二丙基招、二異丙基招、二丁基招、二異丁基招，最優(yōu)選的是二乙基招。外給電子體組分優(yōu)選有機(jī)娃化合物，更優(yōu)選烷基娃化合物，最優(yōu)選的是二苯基-二甲氧基硅烷。
[0018]本發(fā)明所述的氯化鎂的醇合物是將Cl~C4的低碳醇與氯化鎂按摩爾比為2.0~3.6:1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻得到的，所述Cl~C4的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
[0019]優(yōu)化、改進(jìn)催化劑的加入方法，對(duì)提高催化劑反應(yīng)/使用效率，解決現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的不足，是較為經(jīng)濟(jì)，并且行之有效的途徑。本發(fā)明設(shè)置兩個(gè)液相反應(yīng)器，并且加入不同的催化劑，以提高催化劑使用效率，獲得不同催化劑性能，進(jìn)而得到聚合物分子結(jié)構(gòu)或分子鏈段更為優(yōu)化的雙峰高性能聚丙烯產(chǎn)品。本工藝采用液相本體反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)操作的方法。每個(gè)反應(yīng)器可加入不同的催化劑，以獲得不同催化劑性能，進(jìn)而得到聚合物分子結(jié)構(gòu)/或分子鏈段更為優(yōu)化的聚丙烯產(chǎn)品。通過調(diào)整單個(gè)反應(yīng)器各個(gè)催化劑的配比，或/及每個(gè)反應(yīng)器各催化劑的比例，達(dá)到調(diào)整產(chǎn)品性能的目的，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。
[0021]I為第一液相反應(yīng)器；2為第二液相反應(yīng)器；3為第一氣相聚合反應(yīng)器；4為第二氣相聚合反應(yīng)器；5為催化劑II ；6為氫氣；7為催化劑I ;8為丙烯；9為初級(jí)聚丙烯產(chǎn)品。
[0022]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0023]【實(shí)施例1】
[0024]本發(fā)明在一套連續(xù)運(yùn)行的兩臺(tái)并聯(lián)釜式液相反應(yīng)器再串聯(lián)兩臺(tái)氣相流化床反應(yīng)器裝置上進(jìn)行，產(chǎn)品性能測試方法同現(xiàn)有技術(shù)。
[0025]催化劑I中主催化劑為中石化北京化工研究院和中石化催化劑分公司共同開發(fā)的牌號(hào)為NG聚丙烯高效主催化劑，X-射線譜在2 Θ為15°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，在2 Θ為35。時(shí)沒有衍射峰，而被從28~36°的最大強(qiáng)度的“暈”所取代。催化劑II中主催化劑為中石化北京化工研究院和中石化催化劑分公司共同開發(fā)的牌號(hào)為HDC聚丙烯高效主催化劑，X-射線譜在2Θ為14.95°和35°時(shí)沒有衍射峰，而2 Θ從30~36°之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的“暈”。
[0026]第一臺(tái)釜式液相反應(yīng)器丙烯進(jìn)料量為2435kg/h，氫氣進(jìn)料量為2.288Nm3/h，聚合溫度為10°c，反應(yīng)壓力為0.1MPaG，催化劑I中的助催化劑三乙基鋁的量為0.80kg/h，外給電子體二苯基-二甲氧基硅烷的量為2.55kg/h，主催化劑活性組分的量為0.0974kg/h，鈦鎂質(zhì)量比為1:8.29。第二臺(tái)釜式液相反應(yīng)器丙烯進(jìn)料量為2435kg/h，氫氣進(jìn)料量為
2.288Nm3/h，聚合溫度為20°C，反應(yīng)壓力為0.2MPaG，催化劑II中助催化劑三乙基鋁的量為
0.81kg/h，外給電子體二苯基-二甲氧基硅烷的量為2.55kg/h，主催化劑活性組分的量為
0.0810kg/h，鈦鎂質(zhì)量比為1:8.29。
[0027]第一臺(tái)氣相流化床反應(yīng)器，丙烯進(jìn)料3205kg/h，氫氣進(jìn)料2.288Nm3/h，聚合溫度10°c，反應(yīng)壓力0.1MPaG。第二臺(tái)氣相流化床反應(yīng)器，丙烯進(jìn)料682kg/h，氫氣進(jìn)料0.572Nm3/h,聚合溫度20°C，反應(yīng)壓力0.2MPaG。
[0028]最終廣品的性能參數(shù): [0029]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯生產(chǎn)方法，包括如下步驟: (1)丙烯至少分為四部分，氫氣至少分為四部分，第一部分丙烯和第一部分氫氣進(jìn)入第一液相反應(yīng)器與催化劑I接觸進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)，生成物流I ; (2)第二部分丙烯和第二部分氫氣進(jìn)入第二液相反應(yīng)器與催化劑II接觸進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)，生成物流II ； (3)物流I和物流II混合后和第三部分氫氣、第三部分丙烯進(jìn)入第一氣相聚合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，第一氣相聚合反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物和第四部分氫氣、第四部分丙烯進(jìn)入第二氣相聚合反應(yīng)器反應(yīng)，得到聚丙烯產(chǎn)品； 其中，所述催化劑I為活性快速衰減型Ziegler-Natta催化劑,催化劑II為活性慢速衰減型Ziegler-Natta催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯生產(chǎn)方法，其特征在于所述催化劑I的X-射線譜在2Θ為15°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，在2 Θ為35。時(shí)沒有衍射峰，而被從28~36°的最大強(qiáng)度的“暈”所取代，其中的氯化鎂醇合物中的醇與氯化鎂的摩爾比為2.0~3.0:1 ;所述催化劑II的X-射線譜在2 Θ為14.95°和35°時(shí)沒有衍射峰，而2 Θ從30~36°之間出現(xiàn)最大強(qiáng)度的“暈”，其中的氯化 鎂醇合物中的醇與氯化鎂的摩爾比為2.0~3.6:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯生產(chǎn)方法，其特征在于所述進(jìn)入第一液相反應(yīng)器物料的質(zhì)量比為:丙烯:氫氣:催化劑I =100~10000:0.01~8.00:0.03~30.00 ;進(jìn)入第二液相反應(yīng)器物料的質(zhì)量比為:丙烯:氫氣:催化劑II =100~10000:0.01~8.00:0.03~30.00。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯生產(chǎn)方法，其特征在于所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分丙烯質(zhì)量比為1:0.8~1.2:1.0~2.0:0.1~0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯生產(chǎn)方法，其特征在于所述第一部分、第二部分、第三部分、第四部分氫氣體積比為1:0.8~1.2:0.7~1.4:0.1~0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯生產(chǎn)方法，其特征在于所述第一液相反應(yīng)器和第二液相反應(yīng)器為淤漿反應(yīng)器，液相本體聚合的反應(yīng)條件為:聚合溫度為10~190°c，聚合壓力為0.1~9.0MPaG ;第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，氣相反應(yīng)聚合條件為:聚合溫度為10~190°C，聚合壓力為0.1~9.0MPaG。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚丙烯生產(chǎn)方法，其特征在于所述液相本體聚合的反應(yīng)條件為:聚合溫度為50~100°C，聚合壓力為2.5~4.5MPaG ;氣相反應(yīng)聚合條件為:聚合溫度為60~100°C，聚合壓力為1.0~2.5MPaG。
【文檔編號(hào)】C08F4/649GK103936903SQ201410084392
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】陳永強(qiáng), 徐怡, 何琨 申請(qǐng)人:中石化上海工程有限公司, 中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司