一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明方法是以聚醚二元醇、二異氰酸酯、二苯二甲酸酐為原料，在溶劑中有機(jī)錫類催化作用下制備得到二異氰酸酯封端預(yù)聚體；降溫至室溫，然后將所得預(yù)聚體溶液加入到氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，即得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。根據(jù)該方法制得的聚合物結(jié)合了聚氨酯、聚酰亞胺、含氟聚合物和有機(jī)硅四者的特點(diǎn)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能、耐候性能和防水性能，可用于耐高溫膠黏劑等領(lǐng)域。
【專利說明】一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)硅材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯(PU)具有耐摩擦、耐低溫性、高彈性等優(yōu)異的性能，目前已經(jīng)獲得了比較廣泛的應(yīng)用。但PU力學(xué)性能、耐熱性能、耐候性能和防水性能不佳，這在一定程度上限制了PU材料的應(yīng)用。聚酰亞胺(PI)是一類耐熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異的高聚物，將酰亞胺結(jié)構(gòu)引入聚氨酯主鏈中，使分子鏈上既含有聚氨酯軟、硬段結(jié)構(gòu)，又含有剛性的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，可顯著提高PU的耐熱性和力學(xué)性能。現(xiàn)有技術(shù)中對聚酰亞胺型聚氨酯的研究大量存在，如中國專利CN103509167A公開了一種抗熔滴耐高溫聚酰亞胺型聚氨酯及其制備方法，具有有阻燃、耐高溫、高力學(xué)強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)；日本專利JP2004002922、JP2004002923公開了一種聚氨酯-酰亞胺樹脂，用于電路連接用粘合劑，具有絕緣和低溫快速固化的特性，但聚酰亞胺型聚氨酯的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能等特性在現(xiàn)有技術(shù)涉及較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的 目的首先在于提供一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法，其次在于根據(jù)提供的方法制得具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能、耐候性能和防水性能的材料，最后在于將其應(yīng)用于耐高溫膠黏劑等領(lǐng)域。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案提供了一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法:惰性氣氛下，在聚醚二元醇中加入二異氰酸酯和有機(jī)錫催化劑，并升溫至60-90°C攪拌反應(yīng)；然后加入二苯二甲酸酐溶液，在60-90°C下攪拌反應(yīng)制得預(yù)聚體；降溫至10-30°C，將所得預(yù)聚體攪拌下加入到硅烷偶聯(lián)劑溶液直至分散均勻，即得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0005]在一些實(shí)施方式中，聚醚二元醇中加入二異氰酸酯和有機(jī)錫催化劑攪拌反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為1-3小時(shí)；加入二苯二甲酸酐溶液后攪拌反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為1-4小時(shí)。
[0006]在一些實(shí)施方案中,所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥铡?br> [0007]本發(fā)明上述技術(shù)方案提供的制備方法，包含以下具體步驟:
[0008]I)惰性氣氛下，在聚醚二元醇中加入二異氰酸酯和有機(jī)錫催化劑，并升溫至60-90°C攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)；
[0009]2)在步驟I)所得溶液中加入二苯二甲酸酐溶液，在60_90°C下攪拌反應(yīng)1_4小時(shí)制得預(yù)聚體，并降溫至10_30°C ；
[0010]3)將步驟2)所得預(yù)聚體攪拌下加入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中直至分散均勻，即得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0011]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，二異氰酸酯、聚醚二元醇、二苯二甲酸酐、硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為 1:0.3-0.7:0.2-0.5:0.3-0.7。[0012]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，二異氰酸酯選自甲苯_2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或多亞甲基多苯基二異氰酸酯。
[0013]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚醚二元醇為分子量1000-6000的聚氧化丙烯二醇或分子量1000-6000的聚四氫呋喃二醇。
[0014]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，二苯二甲酸酐為4，4' _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐。
[0015]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，硅烷偶聯(lián)劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨
丙基二甲氧基硅烷。
[0016]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫，含量為所有物料總質(zhì)量的0.05-0.5%。
[0017]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，二苯二甲酸酐溶液與硅烷偶聯(lián)劑溶液的溶劑選自N, N- 二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案提供了一種根據(jù)上述制備方法制得的有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0019]本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案提供了上述有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料用于在耐200 V高溫膠黏劑中的應(yīng)用。 [0020]本發(fā)明使用的術(shù)語“或”表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說，術(shù)語“或”包括每個(gè)所列出的單獨(dú)備選方案以及它們的組合。例如，“溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯”表示溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯之中的一種，也可以是其一種以上的組合。
[0021]除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，“在60-90°C下攪拌反應(yīng)”表示攪拌反應(yīng)的溫度T的范圍為60 V < T ( 90°C。
[0022]本發(fā)明所述有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023]1、在材料中引入三氟甲基，C-F鍵的鍵能大，聚合物比較穩(wěn)定，氟原子在碳鏈外層排列緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，提高了聚合物的耐熱性能、耐候性能和防水?生倉泛;
[0024]2、聚氨酯材料用硅烷偶聯(lián)劑封端，這類預(yù)聚體的固化機(jī)理不同于異氰酸酯基封端的聚氨酯材料，避免了由于固化時(shí)二氧化碳放出對粘接強(qiáng)度的影響，而且端基的硅烷氧基，可與多種材料表面的羥基發(fā)生水解反應(yīng)成硅醇，這種化學(xué)鍵會(huì)使其對多種基材產(chǎn)生優(yōu)異的粘接性，尤其是對多數(shù)無機(jī)材料如玻璃、金屬、石材、混凝土和花崗巖等，均能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定粘接。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]實(shí)施例1[0027]氮?dú)鈿夥障?，?50mL的四口燒瓶中加入聚氧化丙烯二醇40.0Og(平均分子量2000)，甲苯-2，4-二異氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基錫0.047g升溫至60°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)；后向反應(yīng)溶液中加入4，4' _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐4.44g與15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，在60°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到預(yù)聚體，降溫至20°C;然后將上述所得預(yù)聚體溶液攪拌下加入到Y(jié)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g與20mL DMF的混合溶液中，待分散均勻后得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0028]將所得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室溫成膜后置于烘箱中，在50°C下烘干制成膠膜。經(jīng)檢測，所得到有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的起始分解溫度為318°C，所得膠膜按GB/T528-2009所述方法測得材料的拉伸強(qiáng)度為16MPa，斷裂伸長率298%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]氮?dú)鈿夥障?，?50mL的四口燒瓶中加入聚氧化丙烯二醇40.0Og(平均分子量2000)，甲苯-2，6- 二異氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基錫0.094g升溫至80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)；后向反應(yīng)溶液中加入4，4' _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐4.44g與15mL DMF的混合溶液，在80°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)得到預(yù)聚體，降溫至30°C;然后將上述所得預(yù)聚體溶液攪拌下加入到Y(jié) -氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 4.43g與20mL DMF的混合溶液中，待分散均勻后得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0031]將所得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室溫成膜后置于烘箱中，在50°C下烘干制成膠膜。經(jīng)檢測，所得到有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的起始分解溫度為330°C， 所得膠膜按GB/T528-2009所述方法測得材料的拉伸強(qiáng)度為18MPa，斷裂伸長率290%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]氮?dú)鈿夥障拢?50mL的四口燒瓶中加入聚氧化丙烯二醇40.0Og(平均分子量2000)，異佛爾酮二異氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基錫0.20g升溫至90°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)；后向反應(yīng)溶液中加入4，4' _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐4.44g與15mL DMF的混合溶液，在90°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到預(yù)聚體，降溫至20°C;然后將上述所得預(yù)聚體溶液攪拌下加入到Y(jié)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g與20mL DMF的混合溶液中，待分散均勻后得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0034]將所得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室溫成膜后置于烘箱中，在50°C下烘干制成膠膜。經(jīng)檢測，所得到有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的起始分解溫度為305°C，所得膠膜按GB/T528-2009所述方法測得材料的拉伸強(qiáng)度為14MPa，斷裂伸長率320%。
[0035]實(shí)施例4
[0036]氮?dú)鈿夥障?，?50mL的四口燒瓶中加入聚氧化丙烯二醇60.0Og(平均分子量3000)，4，4f - 二苯基甲烷二異氰酸酯6.70g和二月桂酸二丁基錫0.07g升溫至70°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)；后向反應(yīng)溶液中加入4，4' _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐4.44g與15mLDMF的混合溶液，在70°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)得到預(yù)聚體，降溫至10°C ;然后將上述所得預(yù)聚體溶液攪拌下加入到Y(jié)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g與20mL DMF的混合溶液中，待分散均勻后得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。[0037]將所得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室溫成膜后置于烘箱中，在50°C下烘干制成膠膜。經(jīng)檢測，所得到有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的起始分解溫度為311°C，所得膠膜按GB/T528-2009所述方法測得材料的拉伸強(qiáng)度為14.8MPa，斷裂伸長率310%。
[0038]實(shí)施例5
[0039]氮?dú)鈿夥障?，?50mL的四口燒瓶中加入聚氧化丙烯二醇53.40g(平均分子量2000)，甲苯-2，4- 二異氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基錫0.047g升溫至80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)；后向反應(yīng)溶液中加入4，4' _(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐2.95g與15mL DMF的混合溶液，在80°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到預(yù)聚體，降溫至20°C;然后將上述所得預(yù)聚體溶液攪拌下加入到Y(jié)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)3.1Og與20mL DMF的混合溶液中，待分散均勻后得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0040]將所得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室溫成膜后置于烘箱中，在50°C下烘干制成膠膜。經(jīng)檢測，所得到有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的起始分解溫度為309°C，所得膠膜按GB/T528-2009所述方法測得材料的拉伸強(qiáng)度為15.8MPa，斷裂伸長率306%。
[0041]實(shí)施例6
[0042]氮?dú)鈿夥障?，在250mL的四口燒瓶中加入聚四氫呋喃二醇80.0Og (平均分子量4000)，甲苯-2，4- 二異氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基錫0.087g升溫至90°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)；后向反應(yīng)溶液中加入4，4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐4.44g與15mL甲苯的混合溶液，在90°C下攪拌反應(yīng)I小時(shí)得到預(yù)聚體，降溫至30°C;然后將上述所得預(yù)聚體溶液攪拌下加入到Y(jié)-氨丙基三甲氧基硅烷5.97g與20mL甲苯的混合溶液中，待分散均勻后得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
[0043]將所得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上，室溫成膜后置于烘箱中，在50°C下烘干制成膠膜。經(jīng)檢測，所得到有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的起始分解溫度為302°C，所得膠膜按GB/T528-2009所述方法測得材料的拉伸強(qiáng)度為13.7MPa，斷裂伸長率285%。
[0044]本發(fā)明實(shí)施例1-6得到的聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性能等，起始分解溫度均達(dá)到300°C以上，可用耐高溫膠黏劑等領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟: 惰性氣氛下，在聚醚二元醇中加入二異氰酸酯和有機(jī)錫催化劑，并升溫至60-90°C攪拌反應(yīng)；然后加入二苯二甲酸酐與溶劑的混合液，在60-90°C下攪拌反應(yīng)制得預(yù)聚體；降溫至10-30°C，將所得預(yù)聚體攪拌下加入到硅烷偶聯(lián)劑與溶劑的混合液直至分散均勻，即得有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，聚醚二元醇中加入二異氰酸酯和有機(jī)錫催化劑攪拌反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為1-3小時(shí)；加入二苯二甲酸酐溶液后攪拌反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為1-4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述二異氰酸酯、聚醚二元醇、二苯二甲酸酐、硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:0.3-0.7:0.2-0.5:0.3-0.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料的制備方法，其特征是，所述二異氰酸酯選自甲苯-2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或多亞甲基多苯基二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述聚醚二元醇為分子量1000-6000的聚氧化丙烯二醇或分子量1000-6000的聚四氫呋喃二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的二苯二甲酸酐為4，4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的制備方法，其特征是，所述硅烷偶聯(lián)劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基二甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫，含量為所有物料總質(zhì)量的0.05-0.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，二苯二甲酸酐溶液與硅烷偶聯(lián)劑溶液的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機(jī)硅改性聚氨酯-酰亞胺材料用于在耐200°C高溫膠黏劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G18/83GK104031241SQ201410085511
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月9日
【發(fā)明者】李義濤, 劉新爍, 黃明富, 李偉, 安媛媛, 張兵兵, 游孟夢 申請人:東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司