一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，采用以下步驟：1）干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽均聚物、聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚、溶劑和催化劑，于55～58℃攪拌反應(yīng)3～4天后，得聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物；2）干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化劑和溶劑，于40～50℃攪拌反應(yīng)40～60分鐘，加入1,4-丁二醇反應(yīng)10～15分鐘，再加入丁醇反應(yīng)5～10分鐘，得聚氨酯；3）干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物、聚氨酯和溶劑，于40～50℃攪拌混合40～60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得本發(fā)明目標(biāo)物。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、易于掌握，所得改性膜柔順性有了很大的提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，屬于聚合物薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽比較僵硬，聚肽膜缺乏較好的柔順性，從而一定程度上限制了其應(yīng)用。聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，比較柔軟且相互間具有較好的共混性。先將聚對(duì)二氧環(huán)己酮鏈段引入聚肽鏈段形成聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物以提高聚肽的共混性，然后再將聚氨酯鏈段加入聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的柔順性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單及效果較好的對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法。其技術(shù)方案為:
一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚對(duì)二氧環(huán)己酮鏈段的分子量為1000~2000，聚氨酯鏈段的分子量為400 0~6000 ;其改性方法采用以下步驟:
1)聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽均聚物、聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚、溶劑和催化劑，惰性氣氛下，于55~58°C攪拌反應(yīng)3~4天后，通過(guò)過(guò)濾、透析、干燥，得目標(biāo)物；
2)聚氨酯的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌反應(yīng)40~60分鐘后，加入I, 4- 丁二醇反應(yīng)10~15分鐘，再加入丁醇反應(yīng)5~10分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
3)聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物、聚氨酯和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌混合40~60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得目標(biāo)物。
[0004]所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，步驟I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚Cr-甲基-L-谷氨酸酯)，聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
[0005]所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，步驟I)中，催化劑采用對(duì)甲苯磺酸，催化劑與聚肽均聚物的摩爾比為25~45:1，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應(yīng)物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，步驟2)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數(shù)之差為0.001~0.08。[0006]所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，步驟2)中，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚丙二醇及聚乙二醇總重量的3~5%。，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應(yīng)物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
[0007]所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，步驟3)中，聚氨酯在改性膜中的質(zhì)量百分比為I~3%，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25~30 g: 100 ml ο
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為:
1、所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯改進(jìn)聚肽膜柔順性的方法，采用接枝共聚和共混兩種手段，操作簡(jiǎn)單、易于掌握；
2、所述的聚肽改性膜柔順性有了很大的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例1
1)聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的合成:
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12克分子量為60000聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、3.1克分子量為1000的聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚、0.9克對(duì)甲苯磺酸，再加入260毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，惰性氣氛下，于55°C攪拌反應(yīng)3天后，終止反應(yīng)，再通過(guò)過(guò)濾、透析、干燥制得目標(biāo)物；
2)聚氨酯的合成:` 在干燥的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入5.7克2，4-甲苯二異氰酸酯、12克聚丙二醇(分子量為1000)、5克聚乙二醇(分子量為1000)，加入350 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于40°C攪拌反應(yīng)40分鐘后，加入0.7克1，4- 丁二醇反應(yīng)10分鐘，再加入1.2克丁醇反應(yīng)5分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
3)聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入10克聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物和38毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，另加入占改性膜總重量1%的聚氨酯(分子量為4000)，惰性氣氛下，于40°C攪拌混合40分鐘后，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標(biāo)物。
[0010]經(jīng)測(cè)試:本發(fā)明目標(biāo)物的斷裂伸長(zhǎng)率比改性前提高了 12.8%。
[0011]實(shí)施例2
1)聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的合成:
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12克分子量為70000聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)、5.3克分子量為1500的聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚、0.91克對(duì)甲苯磺酸，再加入230毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，惰性氣氛下，于56°C攪拌反應(yīng)4天后，終止反應(yīng)，再通過(guò)過(guò)濾、透析、干燥制得目標(biāo)物；
2)聚氨酯的合成:
在干燥的反應(yīng)器內(nèi)加入5.75克2，4-甲苯二異氰酸酯、14.6克聚丙二醇(分子量為1000)、2.5克聚乙二醇(分子量為1000)，加入355 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于45°C攪拌反應(yīng)50分鐘后，加入0.8克1，4- 丁二醇反應(yīng)12分鐘，再加入1.3克丁醇反應(yīng)7分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物。[0012]3)聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入10克聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物和36毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，另加入占改性膜總重量2%的聚氨酯(分子量為5000)，惰性氣氛下，于45°C攪拌混合50分鐘后，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標(biāo)物。
[0013]經(jīng)測(cè)試:本發(fā)明目標(biāo)物的斷裂伸長(zhǎng)率比改性前提高了 13.8%。
[0014]實(shí)施例3
1)聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的合成:
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12克分子量為80000聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)、7.2克分子量為2000的聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚、1.03克對(duì)甲苯磺酸，再加入177毫升二甲基亞砜，惰性氣氛下，于58°C攪拌反應(yīng)3天后，終止反應(yīng)，再通過(guò)過(guò)濾、透析、干燥制得目標(biāo)物；
2)聚氨酯的合成:
在干燥的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入5.76克2，4-甲苯二異氰酸酯、14.05克聚丙二醇(分子量為1000)、3克聚乙二醇(分子量為1000)，加入358 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于50°C攪拌反應(yīng)60分鐘后，加入0.8克1，4-丁二醇反應(yīng)15分鐘，再加入1.21克丁醇反應(yīng)10分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物。
[0015]3)聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入10克聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物和35.5毫升二甲基亞砜，另加入占改性膜總重量3%的聚氨酯(分子量為6000)，惰性氣氛下，于50°C攪拌混合60分鐘后，用流延法成膜，在 50°C真空干燥箱中干燥得到目標(biāo)物。
[0016]經(jīng)測(cè)試:本發(fā)明目標(biāo)物的斷裂伸長(zhǎng)率比改性前提高了 14.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚對(duì)二氧環(huán)己酮鏈段的分子量為1000~2000，聚氨酯鏈段的分子量為4000~6000 ;其改性方法采用以下步驟: 1)聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽均聚物、聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚、溶劑和催化劑，惰性氣氛下，于55~58°C攪拌反應(yīng)3~4天后，通過(guò)過(guò)濾、透析、干燥，得目標(biāo)物； 2)聚氨酯的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌反應(yīng)40~60分鐘后，加入I, 4- 丁二醇反應(yīng)10~15分鐘，再加入丁醇反應(yīng)5~10分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物； 3)聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚對(duì)二氧環(huán)己酮接枝共聚物、聚氨酯和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌混合40~60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得目標(biāo)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:步驟I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)，聚對(duì)二氧環(huán)己酮單十二烷基醚與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:步驟I)中，催化劑采用對(duì)甲苯磺酸，催化劑與聚肽均聚物的摩爾比為25~45:1，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應(yīng)物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:步`驟2)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數(shù)之差為0.001~0.08。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:步驟2)中，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚丙二醇及聚乙二醇總重量的3~5%。，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應(yīng)物溶液濃度為5~15 g: 100 ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚對(duì)二氧環(huán)己酮與聚氨酯對(duì)聚肽膜柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法，其特征在于:步驟3)中，聚氨酯在改性膜中的質(zhì)量百分比為I~3%，溶劑采用`1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25~30 g:100 ml。
【文檔編號(hào)】C08L75/08GK103819908SQ201410092889
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】朱國(guó)全, 王發(fā)剛, 柳玉英 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)