凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的合成方法，稱(chēng)取凹凸棒土與乙酰丙酮鐵攪拌下溶于三乙二醇溶液，攪拌反應(yīng)，干燥，得Fe3O4/ATP粒子；將Fe3O4/ATP、十六烷基三甲基溴化銨、蒸餾水置于反應(yīng)器中，超聲攪拌，干燥，得有機(jī)改性的Fe3O4/ATP；改性的Fe3O4/ATP溶于蒸餾水得Fe3O4/ATP分散液；Fe3O4/ATP分散液中加入N-異丙基丙烯酰和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，用二次蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?；上述溶液中通氮?dú)夂?，加入過(guò)硫酸銨和偏重亞硫酸鈉，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，蒸餾水洗滌數(shù)次，得Fe3O4/ATP/PNIPAM復(fù)合粒子。本發(fā)明合成的凹土基磁性溫敏復(fù)合材料具有磁性和溫敏性雙重響應(yīng)性能，改變其親疏水性能，提高對(duì)有機(jī)物的相容性，從而擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成方法，具體涉及一種凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]凹凸棒土(Attapulgite, ATP)是一種天然的纖維狀或棒狀納米粒子,具有極大的比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)。凹凸棒土作為無(wú)機(jī)礦物，表面具有親水疏油的性質(zhì)，易于與無(wú)機(jī)粒子結(jié)合，在凹凸棒土中添加無(wú)機(jī)磁性納米粒子，制備凹凸棒土 -磁性材料，可以賦予凹凸棒土優(yōu)異的磁性能，提高磁性粒子的分散性，有望成為新型祀向藥物載體材料。
[0003]當(dāng)前，合成能夠同時(shí)對(duì)兩種及兩種以上的外界刺激作出響應(yīng)的無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料成為材料領(lǐng)域研究的新方向。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一類(lèi)溫度敏感型的有機(jī)高分子材料，其在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有著誘人的應(yīng)用前景。將凹凸棒土 -磁性納米粒子與PNIPAM相結(jié)合，制備凹土基磁性溫敏復(fù)合材料，可以在保持凹凸棒石黏土原有優(yōu)異性能的同時(shí)，兼具磁性、溫敏雙重響應(yīng)等特征，對(duì)擴(kuò)大它們的應(yīng)用領(lǐng)域、有效進(jìn)行控制性藥物釋放和生物分子分離有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提供一種凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的制備方法，將凹凸棒土/Fe3O4進(jìn)行表面有機(jī)改性，合成的凹土基Fe304/PNIPAM復(fù)合材料的表面由完全親水性變?yōu)檫m度親油性，具備有機(jī)和無(wú)機(jī)的雙重性質(zhì)，提高與有機(jī)聚合物的相容性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的合成方法的步驟如下:
(1)在三頸燒瓶中，稱(chēng)取質(zhì)量比1:1-1:5的凹凸棒土與乙酰丙酮鐵，溶于30-50ml三乙二醇溶液，在260-280°C攪拌反應(yīng)2-4h ;冷卻后將制得的粒子從溶液中分離出來(lái)，分別用無(wú)水乙醇及蒸餾水洗滌數(shù)次，然后50-70°C真空干燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述干燥的0.25-lgFe304/ATP納米粒子、0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、20-40ml蒸餾水置于三頸燒瓶中，在機(jī)械攪拌下，超聲12_24h，反應(yīng)結(jié)束后離心并依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，得到有機(jī)改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機(jī)改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，制得濃度為0.025-0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在1-21111的Fe304/ATP分散液中加入0.5-1.0 gN_異丙基丙烯酰(NIPAM)和10-20 mg N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?；上述溶液中通氮?dú)?0-50 min以除去體系中的氧氣后，升溫至50-70 °C，依N-異丙基丙烯酰胺計(jì)，加入其質(zhì)量的0.2-0.4%的過(guò)硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應(yīng)4-6 h，反應(yīng)過(guò)程中體系始終維持氮?dú)夥?；反?yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得Fe304/ATP/PNIPAM復(fù)合粒子。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:①合成的Fe304/ATP/PNIPAM復(fù)合材料具有磁性和溫敏性雙重響應(yīng)性能用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)Fe3O4ATP粒子的表面進(jìn)行改性，改變粒子表面的親水疏油性能，改善粒子對(duì)聚合物的結(jié)合性能；③合成方法可靠，反應(yīng)條件溫和，后序處理簡(jiǎn)單。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1為有機(jī)改性的Fe304/ATP及Fe304/ATP/PNIPAM的熱重分析圖(TG)。
[0008]圖2 為純 ATP、Fe304/ATP 和 Fe304/ATP/PNIPAM 的紅外光譜。
[0009]圖3 純 ATP (a)、Fe304/ATP (b)與 Fe304/ATP/PNIPAM(c)的透射電鏡圖(TEM)。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)技術(shù)方案的限制。
[0011]實(shí)施例1:依以下步驟合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三頸燒瓶中，稱(chēng)取質(zhì)量比1:1的凹凸棒土與乙酰丙酮鐵，溶于30ml三乙二醇溶液，在260°C攪拌反應(yīng)2h ;冷卻后將制得的粒子從溶液中分離出來(lái)，分別用無(wú)水乙醇及蒸餾水洗滌數(shù)次，然后50°C真空干燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述干燥的0.25gFe304/ATP納米粒子、0.1g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、20ml蒸餾水置于三頸燒瓶中，在機(jī)械攪拌下，超聲12h，反應(yīng)結(jié)束后離心并依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，得到有機(jī)改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機(jī)改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，制得濃度為0.025g/ml的Fe304/ATP分散液；在Iml的Fe304/ATP分散液中加入0.5gN_異丙基丙烯酰(NIPAM)和1mg N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸餾水?dāng)嚢枞芙?；上述溶液中通氮?dú)?0min以除去體系中的氧氣后，升溫至50°C，依N-異丙基丙烯酰胺計(jì)，加入其質(zhì)量的0.2%的過(guò)硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應(yīng)4 h，反應(yīng)過(guò)程中體系始終維持氮?dú)夥眨环磻?yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得Fe304/ATP/PNIPAM復(fù)合粒子。
[0012]實(shí)施例2:依以下步驟合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三頸燒瓶中，稱(chēng)取質(zhì)量比1:3的凹凸棒土與乙酰丙酮鐵，溶于40ml三乙二醇溶液，在270°C攪拌反應(yīng)3h ;冷卻后將制得的粒子從溶液中分離出來(lái)，分別用無(wú)水乙醇及蒸餾水洗滌數(shù)次，然后60°C真空干燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述干燥的0.625gFe304/ATP納米粒子、0.3g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、30ml蒸餾水置于三頸燒瓶中，在機(jī)械攪拌下，超聲18h，反應(yīng)結(jié)束后離心并依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，得到有機(jī)改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機(jī)改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，制得濃度為0.0325g/ml的Fe3O4/ATP分散液；在1.5ml的Fe304/ATP分散液中加入0.75 gN-異丙基丙烯酰(NIPAM)和15mgN，N’_亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙猓簧鲜鋈芤褐型ǖ獨(dú)?5 min以除去體系中的氧氣后，升溫至60 °C，依N-異丙基丙烯酰胺計(jì)，加入其質(zhì)量的0.3%的過(guò)硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應(yīng)5 h，反應(yīng)過(guò)程中體系始終維持氮?dú)夥?；反?yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得Fe3O4ATP/PNIPAM復(fù)合粒子。
[0013]實(shí)施例3:依以下步驟合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三頸燒瓶中，稱(chēng)取質(zhì)量比1:5的凹凸棒土與乙酰丙酮鐵，溶于50ml三乙二醇溶液，在280°C攪拌反應(yīng)4h ;冷卻后將制得的粒子從溶液中分離出來(lái)，分別用無(wú)水乙醇及蒸餾水洗滌數(shù)次，然后70°C真空干燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述干燥的IgFe3O4ATP納米粒子、0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、40ml蒸餾水置于三頸燒瓶中，在機(jī)械攪拌下，超聲24h，反應(yīng)結(jié)束后離心并依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，得到有機(jī)改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機(jī)改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，制得濃度為0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在2ml的Fe304/ATP分散液中加入1.0 gN-異丙基丙烯酰(NIPAM)和20 mg N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?；上述溶液中通氮?dú)?0 min以除去體系中的氧氣后，升溫至70 °C，依N-異丙基丙烯酰胺計(jì)，加入其質(zhì)量的0.4%的過(guò)硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應(yīng)6 h，反應(yīng)過(guò)程中體系始終維持氮?dú)夥?；反?yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得Fe3O4ATP/PNIPAM復(fù)合粒子。
[0014]圖1為粒子的熱重分析圖，從圖1可以看出，與有機(jī)化Fe304/ATP (a)相比，復(fù)合粒子的熱分解主要為400-600°C，主要為PNIPAM有機(jī)物的分解，且復(fù)合粒子的分解溫度比有機(jī)化Fe3O4ATP粒子要高，這是由于復(fù)合粒子的分解除了要克服有機(jī)化Fe3O4ATP粒子的熱分解外，還要克服凹土與PNIPAM之間的作用力，表明制備的Fe304/ATP/PNIPAM粒子較穩(wěn)定。
[0015]圖2為純ATP、 Fe304/ATP和Fe304/ATP/PNIPAM的紅外光譜。從圖中看到，在1644^,1550^1處是典型的酰胺(I)帶和酰胺(II)帶特征吸收峰，分別為C=O的伸縮振動(dòng)和N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率與部分C-N鍵的伸縮振動(dòng)頻率耦合產(chǎn)生的吸收峰，在1389 cnT1和1364 cm—1處存在異丙基上雙甲基的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)耦合分裂而形成的強(qiáng)度幾乎相等的雙峰，在473 cm-Ι及590 cnT1為Fe-O的振動(dòng)吸收峰,在lOOcnT1左右為凹凸棒土中S1-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)Fe304/ATP-PNIPAM的紅外光譜圖與Fe304/ATP的紅外光譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物 Fe304/ATP_PNIPAM 在 1037.04 cm'472.61 cnT1 附近和 1641.06 cnT1 附近分別出現(xiàn)了 Fe304/ATP和PNIPAM的特征吸收峰，因此可以認(rèn)為該復(fù)合物中存在ATP、Fe3O4和PNIPAM這三種物質(zhì)。
[0016]圖3為純ATP, Fe3O4ATP, Fe304/ATP/PNIPAM粒子的透射電鏡圖。從圖中看到，純的ATP (a)為棒狀結(jié)構(gòu)；圖(13)中，F(xiàn)e3O4粒子分布在棒狀凹土表面；圖(c)PNIPAM粒子包裹在 Fe304/ATP 表面。
【權(quán)利要求】
1.凹土基磁性溫敏復(fù)合材料的合成方法，其特征是該合成方法包括以下步驟: (1)在三頸燒瓶中，稱(chēng)取質(zhì)量比1:1-1:5的凹凸棒土與乙酰丙酮鐵，溶于30-50ml三乙二醇溶液，在260-280°C攪拌反應(yīng)2-4h ;冷卻后將制得的粒子從溶液中分離出來(lái)，分別用無(wú)水乙醇及蒸餾水洗滌數(shù)次，然后50-70°C真空干燥，得到Fe3O4ATP納米粒子； (2)將上述干燥的0.25-lgFe304/ATP納米粒子、0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、20-40ml蒸餾水置于三頸燒瓶中，在機(jī)械攪拌下，超聲12_24h，反應(yīng)結(jié)束后離心并依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，得到有機(jī)改性的Fe3O4ATP ； (3)將有機(jī)改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，制得濃度為0.025-0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在1-21111的Fe304/ATP分散液中加入0.5-1.0 gN_異丙基丙烯酰(NIPAM)和10-20 mg N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?；上述溶液中通氮?dú)?0-50 min以除去體系中的氧氣后，升溫至50-70 °C，依N-異丙基丙烯酰胺計(jì)，加入其質(zhì)量的0.2-0.4%的過(guò)硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應(yīng)4-6 h，反應(yīng)過(guò)程中體系始終維持氮?dú)夥?；反?yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得Fe 304/ATP/PNIPAM復(fù)合粒子。
【文檔編號(hào)】C08F220/54GK104163886SQ201410094368
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】李小榮, 仲慧, 蘇佰禮, 史意翔, 羅雪, 張莉莉, 程志鵬, 殷竟洲, 李鑫, 張維光 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院