含氟彈性體、交聯(lián)性組合物和交聯(lián)橡膠成型品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含氟彈性體、交聯(lián)性組合物和交聯(lián)橡膠成型品。本發(fā)明提供一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、耐胺性優(yōu)異、非晶態(tài)的含氟彈性體。本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)的含氟彈性體，其特征在于，其為僅由偏二氟乙烯、下述通式(1)CH2=CFRf表示的含氟單體、以及能夠與偏二氟乙烯和所述含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15～20/80，其他單體單元為全部單體單元的1摩爾％～50摩爾％，該含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下，式中，Rf是碳原子數(shù)為1～12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。
【專利說明】含氟彈性體、交聯(lián)性組合物和交聯(lián)橡膠成型品
[0001]本申請是于2010年3月5日提交的國際申請PCT/JP2010/054156、中國國家階段申請?zhí)枮?01080009915.9、發(fā)明名稱為“含氟彈性體、交聯(lián)性組合物和交聯(lián)橡膠成型品”的原申請的分案申請。
[0002]與關(guān)聯(lián)申請的相互參照
[0003]本申請基于2009年3月5日提交的美國臨時(shí)專利申請第61/157，706號和2010年I月6日提交的美國臨時(shí)專利申請第61/292，557號的35U.S.C.§ 119(e)來要求權(quán)利，在本說明書中將其以參照的形式引入整個(gè)說明書中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及新型的含氟彈性體和使用該含氟彈性體的交聯(lián)性組合物、以及交聯(lián)橡膠成型品。
【背景技術(shù)】
[0005]偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物等以VdF作為必須構(gòu)成單體的含氟彈性體(氟橡膠)具有卓越的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐油性等特性，因此在要求暴露于高溫、各種化學(xué)藥品等苛刻的使用條件的領(lǐng)域中，例如汽車產(chǎn)業(yè)、航空器產(chǎn)業(yè)、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中被用作各種部件的材料。
[0006]另外，還已知一些以VdF作為結(jié)構(gòu)單元的其他聚合物，專利文獻(xiàn)I和2中記載了將VdF和2，3，3，3-四 氟丙烯共聚而得到聚合物。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:美國專利第2970988號說明書
[0010]專利文獻(xiàn)2:美國專利申請公開第2008/0153978號說明書
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]但是，專利文獻(xiàn)I和2中沒有記載非晶態(tài)的含氟彈性體。
[0013]本發(fā)明的課題在于提供一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、耐胺性優(yōu)異、非晶態(tài)的含氟彈性體。
[0014]用于解決課題的方案
[0015]本發(fā)明人不僅發(fā)現(xiàn)以特定的組成比具有偏二氟乙烯單元和下述通式(I)表示的含氟單體單元的聚合物為非晶態(tài)的彈性體，并且還發(fā)現(xiàn)其顯示出極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有優(yōu)異的耐胺性，從而完成了本發(fā)明。
[0016]CH2=CFRf (I)
[0017](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0018]即，本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)的含氟彈性體(以下，也稱為“第I含氟彈性體”。)，其特征在于，其為僅由偏二氟乙烯和下述通式(I)表示的含氟單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為78/22~22/78，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下。
[0019]CH2=CFRf (I)
[0020](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0021]本發(fā)明的第I含氟彈性體的偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比優(yōu)選為78/22 ~60/40。
[0022]本發(fā)明還涉及一種非晶態(tài)的含氟彈性體(以下，也稱為“第2含氟彈性體”。)，其特征在于，其為僅由偏二氟乙烯、下述通式(I)表示的含氟單體、以及能夠與偏二氟乙烯和含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15~20/80，其他單體單元為全部單體單元的I摩爾％~50摩爾％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下。
[0023]CH2=CFRf (I)
[0024](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0025]本發(fā)明的第2含氟彈性體的偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比優(yōu)選為85/15 ~50/50。
[0026]本發(fā)明的第I或第2含氟彈性體的含氟單體優(yōu)選為2，3，3，3_四氟丙烯。
[0027]本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)性組合物，其特征在于，其含有上述第I或第2含氟彈性體和交聯(lián)劑。以下，將含有第I 含氟彈性體和交聯(lián)劑的交聯(lián)性組合物也稱為“第I交聯(lián)性組合物”，將含有第2含氟彈性體和交聯(lián)劑的交聯(lián)性組合物稱為“第2交聯(lián)性組合物”。
[0028]本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)橡膠成型品，其通過將上述第I或第2交聯(lián)性組合物交聯(lián)而得到。
[0029]另外，本發(fā)明還涉及一種非晶態(tài)的含氟彈性體(以下，也稱為“第3含氟彈性體”。)，其特征在于，其為由偏二氟乙烯、下述通式(I)表示的含氟單體、以及能夠與偏二氟乙烯和上述含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15~20/80，其他單體單元為全部單體單元的O~50摩爾％，該含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下，該含氟彈性體具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的總計(jì)為0.001重量％~10重量％。
[0030]CH2=CFRf (I)
[0031](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0032]優(yōu)選本發(fā)明的第3含氟彈性體為僅由偏二氟乙烯和下述通式(I)表示的含氟單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為80/20~20/80。
[0033]CH2=CFRf (I)
[0034](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0035]本發(fā)明的第3含氟彈性體優(yōu)選的是，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15~50/50，其他單體單元為全部單體單元的I摩爾％~50摩爾％。
[0036]本發(fā)明的第3含氟彈性體的含氟單體優(yōu)選為2，3，3，3_四氟丙烯。
[0037]本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)性組合物(以下，也稱為“第3交聯(lián)性組合物”。)，其特征在于，其含有上述第3含氟彈性體和交聯(lián)劑。
[0038]本發(fā)明的第3交聯(lián)性組合物優(yōu)選含有有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑。[0039]本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)橡膠成型品，其通過交聯(lián)上述第3交聯(lián)性組合物而得到。
[0040]發(fā)明的效果
[0041]本發(fā)明的含氟彈性體具有良好的橡膠彈性，同時(shí)耐寒性和耐胺性也優(yōu)異。本發(fā)明的含氟彈性體與偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物相比，式(I)表示的含氟單體的含量與六氟丙烯的含量以摩爾比計(jì)相同的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]圖1是實(shí)施例2~5中得到的VdF/式(I)表示的含氟單體的共聚物和比較例5~8中得到的VdF/HFP共聚物的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與式(I)表示的含氟單體或HFP的摩爾組成的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]本發(fā)明的第1、第2和第3含氟彈性體以特定的組成比含有偏二氟乙烯單元和下述通式(I)表示的含氟單體單元，因此為非晶態(tài)的彈性體，顯示出極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，交聯(lián)性也優(yōu)異，此外含有上述通式(I)表示的含氟單體單元的含氟彈性體難以脫氟化氫，耐胺性優(yōu)異。
[0044]CH2=CFRf (1)
[0045](式中，Rf是碳原子數(shù)為1~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0046]本說明書中，“非晶態(tài)”是指在DSC測定(升溫溫度10°C /分鐘)中出現(xiàn)的熔解峰(ΔΗ)的大小為2.0J/g以下。
[0047]可以使本發(fā)明的第1、第2和第3含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下，另外也可以為0°C以下，進(jìn)而還可以為-20°c以下。本發(fā)明的含氟彈性體如此顯示出極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此耐寒性也優(yōu)異。
[0048]上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過如下方式求出:使用差示掃描量熱計(jì)(METTLEI^i制造、DSC822e)以10°C /min將IOmg試樣升溫，從而得到DSC曲線，將表示DSC曲線的二級相變點(diǎn)前后的基線的延長線與DSC曲線的拐點(diǎn)處的切線兩者的交點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度求出。
[0049]本發(fā)明的第I含氟彈性體為僅由偏二氟乙烯和式(I)表示的含氟單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/式(I)表示的含氟單體單元的摩爾比為78/22~22/78。需要說明的是，本發(fā)明的第I含氟彈性體為僅含有分別來自偏二氟乙烯和式(I)表示的含氟單體的單體單元的共聚物。
[0050]本發(fā)明的第I含氟彈性體的偏二氟乙烯單元/式(I)表示的含氟單體單元的摩爾比優(yōu)選為78/22~60/40。
[0051]本發(fā)明的第2含氟彈性體為僅由偏二氟乙烯、通式(I)表示的含氟單體、以及能夠與偏二氟乙烯和含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/式(I)表示的含氟單體單元的摩爾比為85/15~20/80，其他單體單元為全部單體單元的I摩爾％~50
摩爾％。
[0052]本發(fā)明的第2含氟彈性體的偏二氟乙烯單元/式(I)表示的含氟單體單元的摩爾比優(yōu)選為85/15~50/50。更優(yōu)選為85/15~60/40。[0053]本發(fā)明的第2含氟彈性體優(yōu)選其他單體單元為全部單體單元的I~40摩爾％。
[0054]本發(fā)明的第I或第2含氟彈性體中，作為式(I)表示的含氟單體，優(yōu)選Rf為直鏈的氟代烷基的單體，更優(yōu)選Rf為直鏈的全氟烷基的單體。Rf的碳原子數(shù)優(yōu)選為I~6。
[0055]作為上述式⑴表示的含氟單體，可列舉出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、Ch2=CFCF2CF2CF3^ Ch2=CFCF2CF2CF2CF3 等，其中，優(yōu)選 CH2=CFCF3 表示的 2，3，3，3-四氟丙烯。
[0056]其他單體只要是能夠與偏二氟乙烯和式(I)表示的含氟單體共聚的單體則沒有特別限定，可以使用I種或2種以上的單體。
[0057]本發(fā)明的第2含氟彈性體中，其他單體優(yōu)選為選自由四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、氟化乙烯、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚以及提供交聯(lián)部位的單體組成的組中的至少一種。更優(yōu)選為TFE。其他單體僅為TFE也是優(yōu)選方式之一。
[0058]本發(fā)明的第2含氟彈性體中，作為上述提供交聯(lián)部位的單體，例如，可列舉出通式:
[0059]CX12=CX1-Rf1CHR1X2
[0060](式中，X1為氫原子、氟原子或-CHyRf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1為氫原子或-CH3, X2為碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的單體、
[0061]通式:
[0062]CF2=CFO (CF ( CF3) CF2O) m (CF2) n_X3
[0063](式中，m為O~5的整數(shù)，η為I~3的整數(shù)，X3為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、或者溴原子)表示的單體、
[0064]通式:
[0065]CH2=CFCF2O (CF (CF3) CF2O) m (CF (CF3)) n_X4
[0066](式中，m為O~5的整數(shù)，η為I~3的整數(shù)，X4為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或者-CH2OH)表示的單體。
[0067]其中，優(yōu)選為選自由CF2=CFOCF (CF3) CF2OCF2CF2CN, CF2=CFOCF (CF3) CF20CF2CF2C00H、CF2=CFOCF (CF3) CF2OCF2CF2CH21、Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CN、Ch2=CFCF2OCF (CF3)CF2OCF (CF3) COOH 以及 Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CH2OH 組成的組中的至少一種。
[0068]本發(fā)明的第3含氟彈性體為由偏二氟乙烯、下述通式(I)表示的含氟單體、以及能夠與偏二氟乙烯和上述含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15~20/80，其他單體單元為全部單體單元的O~50摩爾％，第3含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下，第3含氟彈性體具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的總計(jì)為0.001重量％~10重量％。
[0069]CH2=CFRf (I)
[0070](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0071]本發(fā)明的第3含氟彈性體優(yōu)選為僅由偏二氟乙烯、下述通式(I)表示的含氟單體形成的共聚物，
[0072]CH2=CFRf (I)
[0073](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0074]或者為僅由偏二氟乙烯、下述通式(I)表示的含氟單體以及能夠與偏二氟乙烯和上述含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物。
[0075]CH2=CFRf (I)
[0076](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)。
[0077]此時(shí)，第3含氟彈性體為實(shí)質(zhì)上僅由偏二氟乙烯和式(I)表示的含氟單體形成的共聚物，或者為實(shí)質(zhì)上僅由偏二氟乙烯、式(I)表示的含氟單體以及上述其他單體形成的共聚物，但在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以使用反應(yīng)性乳化劑制造。另外，第3含氟彈性體可以含有來自鏈轉(zhuǎn)移劑的I末端等。
[0078]更優(yōu)選的是，本發(fā)明的第3含氟彈性體為僅由偏二氟乙烯和下述通式(I)表示的含氟單體形成的共聚物，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為80/20~20/80。
[0079]CH2=CFRf (I)
[0080](式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。)
[0081 ] 另外，本發(fā)明的第3含氟彈性體優(yōu)選的是，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15~50/50，其他單體單元為全部單體單元的I摩爾％~50摩爾％。
[0082]本發(fā)明的第3含氟彈性體的含氟單體優(yōu)選為2，3，3，3_四氟丙烯。
[0083]各單體單元的含量為通過NMR法測定的值。
[0084]本發(fā)明的第3含氟彈性體具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的總計(jì)為0.001重量％~10重量％。碘原子和溴原子的含量的總計(jì)優(yōu)選為0.01~5重量％，更優(yōu)選為0.1~5重量％。碘 含量的測定可以通過如下方式進(jìn)行:在12mg試樣(含氟彈性體)中混合5mg Na2SO3,將以I比I (重量比)混合Na2CO3和K2CO3而得到的物質(zhì)30mg溶解于純水20ml中，使用所得到的吸收液,在石英制的燃燒用燒瓶中、氧中使其燃燒,放置30分鐘后使用島津20A離子色譜儀測定。校正曲線可以使用KI標(biāo)準(zhǔn)溶液、含有0.5ppm碘離子的溶液或含有1.0ppm碘離子的溶液。
[0085]上述碘原子和溴原子的鍵合位置可以是含氟彈性體的主鏈的末端，也可以是側(cè)鏈的末端，當(dāng)然也可以是兩者。這樣的含氟彈性體中，該碘末端或溴末端成為交聯(lián)點(diǎn)(交聯(lián)部位)，除了可以得到交聯(lián)密度高的、交聯(lián)含氟彈性體之外，還可以更容易地進(jìn)行過氧化物交聯(lián)。
[0086]本發(fā)明的第3含氟彈性體可以通過如下方式來制造:例如，使用含碘或溴的單體作為提供交聯(lián)部位的單體、使用溴化合物或碘化合物作為聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、等等。
[0087]本發(fā)明的第3含氟彈性體中，作為式(I)表示的含氟單體，優(yōu)選Rf為直鏈的氟代烷基的單體，更優(yōu)選Rf為直鏈的全氟烷基的單體。Rf的碳原子數(shù)優(yōu)選為I~6。
[0088]作為上述式⑴表示的含氟單體，可列舉出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、Ch2=CFCF2CF2CF3^Ch2=CFCF2CF2CF2CF3 等，其中，優(yōu)選為 CH2=CFCF3 表示的 2，3，3，3-四氟丙烯。
[0089]本發(fā)明的第3含氟彈性體中，其他單體只要是能夠與偏二氟乙烯和式(I)表示的含氟單體共聚的單體(其中，提供交聯(lián)部位的單體除外。)則沒有特別限定，可以使用I種或2種以上的單體。
[0090]其他單體優(yōu)選為選自由四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、氟化乙烯、乙烯、丙烯、以及烷基乙烯基醚組成的組中的至少一種單體。另外，其他單體還優(yōu)選為TFE。其他單體僅為TFE也是優(yōu)選方式之一。本發(fā)明的第3含氟彈性體中，其他單體優(yōu)選為全部單體單元的O~50摩爾％。更優(yōu)選為I摩爾％~50摩爾％。
[0091]本發(fā)明的第3含氟彈性體中，作為提供交聯(lián)部位的單體，例如，可列舉出通式:
[0092]CX12=CX1-Rf1CHR1X2
[0093](式中，X1為氫原子、氟原子或-CHyRf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1為氫原子或-CH3, X2為碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的單體、
[0094]通式:
[0095]CX12=CX1-Rf1X2
[0096](式中，X1為氫原子、氟原子或-CHyRf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1為氫原子或-CH3, X2為碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的單體(優(yōu)選的是，通式=CH2=CH(CF2)nI (η為2~8的整數(shù)。)表示的含碘單體)、
[0097]通式:
[0098]CF2=CFO (CF (CF3) CF2O) m (CF2) n_X3
[0099](式中，m為O~5的整數(shù)，η為I~3的整數(shù)，X3為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、或者溴原子)表示的單體、
[0100]通式:
[0101 ] CH2=CFCF2O (CF (CF3) CF2O) m (CF (CF3)) n_X4
[0102](式中，m為O~5的整數(shù)，η為I~3的整數(shù)，X4為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH)表示的單體、
[0103]通式:
[0104]R2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
[0105](式中，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，是氫原子或碳原子數(shù)為I~5的烷基。Z是直鏈或帶支鏈的、可以具有氧原子的、碳原子數(shù)為I~18的亞烷基、碳原子數(shù)為3~18的環(huán)亞烷基；或者直鏈或帶支鏈的、碳原子數(shù)為I~10的(全)氟代亞烷基或(全)氟聚氧化烯基；或者直鏈或帶支鏈的、-(Q) p-CF20-(CF2CF20)m (CF2O)n-CF2-(Q)p-表示的(全)氟聚氧化烯基(此處，各Q相同或不同，為碳原子數(shù)為I~10的亞烷基或氧化烯基，P相同或不同，為O或l，m和η為整數(shù)，m/n為0.2~5，且上述(全)氟聚氧化烯基的分子量為500至10000))表示的單體等。
[0106]作為上述通式:
[0107]R2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
[0108]表示的化合物，例如，可列舉出CH2=CH-(CF2)4_CH=CH2、CH2=CH-(CF2)6_CH=CH2、下式:
[0109]CH2=CH-Z1-CH=CH2
[0110](式中，Z1為-CH2OCH2-CF2O- (CF2CF2O)ml (CF2O)nl-CF2_CH20CH2-表示的氟代聚氧化烯基，ml/nl為0.5，分子量為2000)表示的單體等。
[0111]作為提供交聯(lián)部位的單體，優(yōu)選方式之一為選自由CF2=CFOCF(CF3)CF20CF2CF2CN、CF2=CFOCF (CF3) CF20CF2CF2C00H, CF2=CFOCF (CF3) CF2OCF2CF2CH21、CF2=CF0CF2CF2CH21、Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CN、Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H、Ch2=CFCF2OCF (CF3)CF2OCF(CF3) CH2OH 以及 CH2=CHCF2CF21、CH2=CH(CF2)2CH=CH2 組成的組中的至少一種。
[0112]另外，作為提供交聯(lián)部位的單體，例如，選自由通式:[0113]CX12=CX1-Rf1CHR1X2
[0114](式中，X1為氫原子、氟原子或-CHyRf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1為氫原子或-CH3, X2為碘原子或溴原子)表示的碘或溴含有單體、
[0115]通式:
[0116]CX12=CX1-Rf1X2
[0117](式中，X1為氫原子、氟原子或-CH3,Rf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1為氫原子或-CH3, X2為碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的單體(優(yōu)選為CH2=CH(CF2)nI (η為2~8的整數(shù))表示的含碘單體)、
[0118]通式:
[0119]CF2=CFO (CF (CF3) CF2O) m (CF2) n_X5
[0120](式中，m為O~5的整數(shù)，η為I~3的整數(shù)，X5為碘原子或溴原子)表示的單體以及
[0121]通式:
[0122]CH2=CFCF2O (CF (CF3) CF2O) m (CF (CF3)) n_X5
[0123](式中，m為O~5的整數(shù)，η為I~3的整數(shù)，X5為碘原子或溴原子)表示的單體組成的組中的至少一種單體也是優(yōu)選方式之一。通過使用這樣的含碘或溴的單體作為上述其他單體，也可以制造本發(fā)明 的第3含氟彈性體。
[0124]提供交聯(lián)部位的單體優(yōu)選為全部單體單元的0.01~10摩爾％，更優(yōu)選為0.01~
2摩爾％。
[0125]本發(fā)明的第1、第2和第3含氟彈性體可以通過一般的自由基聚合法制造。聚合形態(tài)可以是本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合的任意形態(tài)，由于工業(yè)上容易實(shí)施而優(yōu)選乳液聚合。
[0126]上述聚合中，可以使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、表面活性劑以及溶劑，這些分別可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。
[0127]本發(fā)明的第1、第2或第3含氟彈性體的聚合中，作為聚合引發(fā)劑，可以使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑、或水溶性自由基引發(fā)劑。
[0128]作為油溶性自由基聚合弓丨發(fā)劑，可以是公知的油溶性的過氧化物，作為代表性實(shí)例，可列舉出例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類；過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯等過氧化酯類；二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等；以及，二(ω-氫-十二氟庚酰基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚酰基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬酰基)過氧化物、二(全氟丁?；?過氧化物、二(全氟戊?；?過氧化物、二(全氟己?；?過氧化物、二(全氟庚?；?過氧化物、二(全氟辛?；?過氧化物、二(全氟壬酰基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)過氧化物、二(?_氯_十氟己?；?過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚?；?ω-氫十氟壬?；?過氧化物、ω -氯-六氟丁?；?ω-氯-十氟己?；?過氧化物、ω-氫十二氟庚?；?全氟六丁?；?過氧化物、二(二氯五氟丁酰基)過氧化物、二(三氯八氟己?；?過氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)過氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)過氧化物、二( 十一氯三十二氟二十二?；?過氧化物等二 [全氟(或氟氯)?；鵠過氧化物類等。[0129]作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑，可以是公知的水溶性過氧化物，例如，可列舉出過硫酸、過硼酸、高氯酸、過磷酸、過碳酸等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽；過氧化馬來酸叔丁酯；叔丁基過氧化氫等。還可以合用亞硫酸酯類、亞硫酸鹽類那樣的還原劑，其用量相對于過氧化物可以為0.1~20倍。
[0130]自由基聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別限定，可以在聚合初期一次性加入不顯著降低聚合速度的量(例如，相對于水的濃度為幾ppm)以上，或分批添加或連續(xù)添加即可。從裝置方面考慮，上限是能夠除去聚合反應(yīng)熱的范圍。
[0131]作為表面活性劑，可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等，優(yōu)選全氟辛酸銨等碳原子數(shù)為4~20的直鏈或帶支鏈的含氟陰離子型表面活性劑。添加量(相對于聚合用水)優(yōu)選為10~5000ppm。更優(yōu)選為50~5000ppm。
[0132]另外，可以使用反應(yīng)性乳化劑作為表面活性劑。反應(yīng)性乳化劑只要是分別具有一個(gè)以上的不飽和鍵和親水基團(tuán)的化合物則沒有特別限定，例如，可列舉出Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, CF2=CFOCF (CF3) CF2OCF (CF3) coonh4。添加量(相對于聚合用水)優(yōu)選為10~5000ppm。更優(yōu)選為50~5000ppm。
[0133]作為溶劑，優(yōu)選為不具有鏈轉(zhuǎn)移性的溶劑。溶液聚合的情況下，可列舉出二氯五氟丙烷(R-225)，乳液聚合和懸浮聚合的情況下，可列舉出水、或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合物。
[0134]本發(fā)明的第I和第2含氟彈性體的聚合中，作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類；以及，異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環(huán)己烷等。
[0135]作為鏈轉(zhuǎn)移劑，也可以使用溴化合物或碘化合物。作為使用溴化合物或碘化合物進(jìn)行的聚合方法，例如可列舉出，在實(shí)質(zhì)上無氧的狀態(tài)下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一邊加壓一邊在水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合的方法(碘轉(zhuǎn)移聚合法)。作為所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如，可列舉出通式:
[0136]R2IxBry
[0137](式中，X和Y分別為O~2的整數(shù)，且滿足I蘭x+y蘭2，R2是碳原子數(shù)為I~16的飽和或者不飽和的氟烴基或氯氟烴基、或碳原子數(shù)為I~3的烴基，R2可以含有氧原子。)表示的化合物。通過使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被引入聚合物中，作為交聯(lián)點(diǎn)發(fā)揮作用。
[0138]作為碘化合物，可列舉出例如1，3_ 二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1，3_ 二碘-2-氯全氟丙烷、I, 4- 二碘全氟丁烷、I, 5- 二碘-2，4- 二氯全氟戊烷、I, 6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷、1，12- 二碘全氟十二烷、1，16- 二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2- 二碘乙烷、1，3- 二碘-正丙烷、CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr,CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3^l-溴 _2_ 碘全氟乙烷、1-溴 _3_ 碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的單碘單溴取代體、苯的二碘單溴取代體、以及苯的(2-碘乙基)取代體和苯的(2-溴乙基)取代體等，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以相互組合來使用。
[0139]這些化合物中，從聚合反應(yīng)性、交聯(lián)反應(yīng)性、獲得容易性等方面考慮，優(yōu)選使用1，4- 二碘全氟丁烷、I, 6- 二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。[0140]本發(fā)明的第3含氟彈性體的聚合中，優(yōu)選使用溴化合物或碘化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。作為使用溴化合物或碘化合物進(jìn)行的聚合方法，例如可列舉出，在實(shí)質(zhì)上無氧的狀態(tài)下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一邊加壓一邊在水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合的方法(碘轉(zhuǎn)移聚合法)。作為所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如，可列舉出通式:
[0141]R2IxBry
[0142](式中，X和y分別為O~2的整數(shù)，且滿足I蘭x+y蘭2，R2是碳原子數(shù)為I~16的飽和或者不飽和的氟烴基或氯氟烴基、或碳原子數(shù)為I~3的烴基，R2可以含有氧原子。)表示的化合物。通過使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被引入聚合物中，作為交聯(lián)點(diǎn)發(fā)揮作用。
[0143]作為碘化合物，可列舉出例如1，3_ 二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1，3_ 二碘-2-氯全氟丙烷、I, 4- 二碘全氟丁烷、I, 5- 二碘-2，4- 二氯全氟戊烷、I, 6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷、1，12- 二碘全氟十二烷、1，16- 二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2- 二碘乙烷、1，3- 二碘-正丙烷、CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr,CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3^l-溴 _2_ 碘全氟乙烷、1-溴 _3_ 碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的單碘單溴取代體、苯的二碘單溴取代體、以及苯的(2-碘乙基)取代體和苯的(2-溴乙基)取代體等，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以相互組合來使用。
[0144]這些化合物中，從聚合反應(yīng)性、交聯(lián)反應(yīng)性、獲得容易性等方面考慮，優(yōu)選使用1，4- 二碘全氟丁烷、I, 6- 二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
[0145]本發(fā)明的第3含氟彈性體的聚合中，作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類；以及，異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環(huán)己烷等。
[0146]本發(fā)明的第1、第2和第3含氟彈性體的聚合中，聚合溫度、聚合壓力和聚合時(shí)間根據(jù)溶劑、聚合引發(fā)劑的種類的不同而不同，但是可以為-15~150°C、大氣壓~6.5MPa、l~24小時(shí)。特別是，在溶液聚合中作為聚合引發(fā)劑使用含有氟原子的油溶性自由基聚合引發(fā)劑的情況下，聚合溫度優(yōu)選為-15~50°C,更優(yōu)選為10~35°C。在乳液聚合和懸浮聚合中使用含有氟原子的油溶性自由基聚合引發(fā)劑的情況下，聚合溫度優(yōu)選為30~95°C。使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑的情況下，聚合溫度優(yōu)選為O~100°C，更優(yōu)選為10 ~95?。
[0147]本發(fā)明的第1、第2或第3含氟彈性體可以是水性分散液、粉末等任意形態(tài)。
[0148]在乳液聚合的情況下，使剛聚合后的分散液沉析，并水洗、脫水、干燥，從而可以得到含氟彈性體的粉末。上述沉析可以通過添加硫酸鋁等無機(jī)鹽或無機(jī)酸、或施加機(jī)械剪切力、或使分散液冷凍來進(jìn)行。懸浮聚合的情況下，可以通過從剛聚合后的分散液回收并干燥而獲得。溶液聚合的情況下，可以將含有含氟彈性體的溶液直接干燥而獲得，也可以通過滴加不良溶劑進(jìn)行精制來獲得。
[0149]基于諸如還適合于 耐寒密封材料用途等理由，本發(fā)明的第1、第2或第3含氟彈性體的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為7000~500000，重均分子量(Mw)優(yōu)選為10000~1000000，Mw/Mn優(yōu)選為1.3~4.0。
[0150]上述數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及Mw/Mn為通過GPC法測定的值。[0151]從成型加工性良好的方面考慮，本發(fā)明的第1、第2或第3含氟彈性體在100°C下的門尼粘度(ML1+10(100°C ))優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為5以上。另外，同樣從成型加工性良好的方面考慮，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為150以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100以下。門尼粘度是根據(jù)ASTM-D1646和JIS K6300測定的值。
[0152]本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)性優(yōu)異的交聯(lián)性組合物，其特征在于，其含有上述第1、第2或第3含氟彈性體和交聯(lián)劑。
[0153]交聯(lián)劑的混合量相對于含氟彈性體100質(zhì)量份為0.01~10質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份。若交聯(lián)劑少于0.01質(zhì)量份，則交聯(lián)度不足，因此含氟成型品的性能存在受損的傾向，若超過10質(zhì)量份，則交聯(lián)密度變得過高，因而不僅交聯(lián)時(shí)間增長，而且經(jīng)濟(jì)上也存在不優(yōu)選的傾向。
[0154]作為上述交聯(lián)劑，只要是多胺交聯(lián)、多元醇交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)中通常使用的交聯(lián)劑，則沒有特別限定，優(yōu)選為選自由多胺化合物、多羥基化合物和有機(jī)過氧化物組成的組中的至少一種。
[0155]作為多胺化合物，例如，可列舉出六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’ -二亞肉桂基-1，6-己二胺、4，4’-雙(氨基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸酯等。其中，優(yōu)選為N，N’_ 二亞肉桂基-1,6-己二胺。
[0156]作為多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用多羥基芳香族化合物。
[0157]作為上述多羥基芳香族化合物，沒有特別限定，例如可列舉出2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下，稱為雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)全氟丙烷(以下，稱為雙酚AF)、間苯二酚、
I,3- 二羥基苯、1，7- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、1，6- 二羥基萘、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、二苯乙烯-4，4’-二醇、2，6-二羥基蒽、對 苯二酚、鄰苯二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(以下，稱為雙酚B)、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸、2，2-雙(4-羥苯基)四氟二氯丙烷、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’ - 二羥基二苯基酮、三(4-羥苯基)甲烷、3，3’，5，5’ -四氯雙酚A、3，3’，5，5’ -四溴雙酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，在使用酸沉析共聚物的情況下，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。
[0158]交聯(lián)劑為多羥基化合物的情況下，本發(fā)明的交聯(lián)性組合物優(yōu)選含有交聯(lián)促進(jìn)劑。交聯(lián)促進(jìn)劑促進(jìn)含氟彈性體主鏈的脫氫氟酸反應(yīng)中的分子內(nèi)雙鍵的生成和多羥基化合物在所生成的雙鍵上的加成。
[0159]作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可列舉出鎗化合物，在鎗化合物中，優(yōu)選為選自由季銨鹽等銨化合物、季鱗鹽等磷鎗化合物、氧鎗化合物、锍化合物、環(huán)狀胺以及一官能性胺化合物組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由季銨鹽和季鱗鹽組成的組中的至少一種。
[0160]作為季銨鹽，沒有特別限定，例如，可列舉出8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-7-烯鐵氯化物、8-甲基-1, 8- 二氮雜雙環(huán)[5, 4, O]-十一碳~1~烯鐵碘化物、8_甲基-1, 8_ 二氣雜雙環(huán)[5，4，O] -十一碳_7_稀鐵氧氧化物、8_甲基_1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O] - -| 碳-7-烯鐵甲基硫酸鹽、8-乙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4, O] - ^
碳-rJ-稀鐵漠化物、8_丙基_1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-rJ-稀鐵漠化物、8_十二烷基_1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳_7_稀鐵氣化物、8_十二烷基-1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-7-烯鐵氫氧化物、8- 二十烷基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-7-烯鎗氯化物、8- 二十四烷基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5，4，O]-十一碳-7-烯鎗氯化物、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-1^一碳-7-烯鎗氯化物(以下，稱為DBU-B)、8_芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4, O] - -|碳-7-烯鐵氫氧化物、8-苯乙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4, O] - ^
碳-rJ-稀鐵氣化物、8_ (3_苯基丙基)-1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-rJ-稀鐵氣化物等。其中，從交聯(lián)性和成型品的物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為DBU-B。
[0161]另外，作為季鱗鹽，沒有特別限定，例如，可列舉出四丁基氯化鱗、芐基三苯基氯化鱗(以下，稱為BTPPC)、芐基三甲基氯化鱗、芐基三丁基氯化鱗、三丁基烯丙基氯化鱗、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鱗、芐基苯基(二甲氨基)氯化鱗等，其中，從交聯(lián)性和成型品的物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選芐基三苯基氯化鱗(BTPPC)。
[0162]另外，作為交聯(lián)促進(jìn)劑，還可以使用季銨鹽、季鱗鹽和雙酚AF的固溶體、日本特開平11-147891號公報(bào)中公開的無氯交聯(lián)促進(jìn)劑。
[0163]交聯(lián)促進(jìn)劑的混合量相對于含氟彈性體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02~5質(zhì)量份。若交聯(lián)促進(jìn)劑低于0.01質(zhì)量份，則含氟彈性體的交聯(lián)無法充分進(jìn)行，所得到的成型品的耐熱性和耐油性存在降低的傾向，若超過8質(zhì)量份，則交聯(lián)性組合物的成型加工性存在降低的傾向。
[0164]作為有機(jī)過氧化物，只要是在熱、氧化還原體系的存在下容易產(chǎn)生過氧化自由基的有機(jī)過氧化物即可，可列舉出例如1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α , α _雙(叔丁基過氧基)_對二異丙基苯、2，5_二甲基_2，5_二(叔丁基過氧基)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)-3-己炔、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。其中，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)-3-己炔。
[0165]交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物的情況下，本發(fā)明的交聯(lián)性組合物優(yōu)選含有交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑，例如，可列舉出三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、二炔丙基對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲酰胺(tetrallylterephthalamide)、三烯丙基磷酸酯、雙馬來酰亞胺、氟化三烯丙基異氰脲酸酯(1，3，5_三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)_1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基鄰苯二甲酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亞磷酸酯等。其中，從交聯(lián)性和成型品的物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
[0166]交聯(lián)助劑的混合量相對于含氟彈性體100質(zhì)量份為0.01~10質(zhì)量份,優(yōu)選為
0.1~5.0質(zhì)量份。若交聯(lián)助劑少于0.01質(zhì)量份，則存在交聯(lián)時(shí)間過長而不適合實(shí)際使用的傾向，若超過10質(zhì)量份，則不僅交聯(lián)時(shí)間變得過快，而且成型品的壓縮永久變形也存在降低的傾向。
[0167]交聯(lián)根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類適當(dāng)決定即可，通常在150~300°C的溫度下燒制I分鐘~24小時(shí)。另外，也可以在常壓、加壓、減壓下，另外，也可以在空氣中進(jìn)行交聯(lián)。
[0168]作為交聯(lián)方法，沒有特別限定，可以采用蒸汽交聯(lián)、加壓成型法、通過加熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的通常的方法，也可以是常溫常壓下的放射線交聯(lián)法。
[0169]實(shí)施最初的交聯(lián)處理(稱為I次交聯(lián))后，也可以實(shí)施被稱為2次交聯(lián)的后處理工序。
[0170]使用多胺化合物作為交聯(lián)劑的多胺交聯(lián)可以與以往同樣進(jìn)行。例如，可列舉出以下方法:將本發(fā)明的含氟彈性體和交聯(lián)劑、若需要的話還有交聯(lián)促進(jìn)劑、進(jìn)而能夠適當(dāng)混合的其他添加劑在輥煉后加入到金屬模具中，加壓進(jìn)行I次交聯(lián)，接著進(jìn)行2次交聯(lián)。通常I次交聯(lián)的條件采用:溫度100~200°C、時(shí)間5~120分鐘、壓力2~IOMPa左右的范圍，2次交聯(lián)的條件采用:溫度150~300°C、時(shí)間30分鐘~30小時(shí)左右的范圍。
[0171]使用多羥基化合物作為交聯(lián)劑的多元醇交聯(lián)可以與以往同樣進(jìn)行。例如，可列舉出以下方法:將本發(fā)明的含氟彈性體和交聯(lián)劑、若需要的話還有交聯(lián)促進(jìn)劑、進(jìn)而能夠適當(dāng)混合的其他添加劑在輥煉后加入到金屬模具中，加壓進(jìn)行I次交聯(lián)，接著進(jìn)行2次交聯(lián)?；鞜捒梢詢?yōu)選使用密煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)等。通常I次交聯(lián)可以在2~IOMPaUOO~200°C的條件下進(jìn)行5~60分鐘，2次交聯(lián)可以在150~300°C的條件下進(jìn)行30分鐘~30小時(shí)。
[0172]使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑的過氧化物交聯(lián)可以與以往同樣進(jìn)行。例如，可列舉出以下方法:將本發(fā)明的含氟彈性體和交聯(lián)劑、若需要的話還有交聯(lián)促進(jìn)劑、進(jìn)而能夠適當(dāng)混合的其他添加劑在輥煉后加入到金屬模具中，加壓進(jìn)行I次交聯(lián)，接著進(jìn)行2次交聯(lián)。通常I次交聯(lián)可以在2~IOMPaUOO~200°C的條件下進(jìn)行5~60分鐘，2次交聯(lián)可以在150~300°C的條件下進(jìn)行30分鐘~30小時(shí)。
[0173]本發(fā)明的第3交聯(lián)性組合物含有第3含氟彈性體，該第3含氟彈性體具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的總計(jì)為0.001重量％~10重量因而碘末端或溴末端成為交聯(lián)點(diǎn)(交聯(lián)部位)，能夠進(jìn)一步提高交聯(lián)密度。
[0174]上述本發(fā)明的第3交聯(lián) 性組合物更優(yōu)選含有有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑。上述第3含氟彈性體具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的總計(jì)為0.001重量％~10重量％，因而通過含有有機(jī)過氧化物，能夠更容易地進(jìn)行過氧化物交聯(lián)。作為有機(jī)過氧化物，可列舉出上述物質(zhì)，其中，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔中的至少一種化合物。另外，本發(fā)明的第3交聯(lián)性組合物優(yōu)選含有交聯(lián)助劑，作為交聯(lián)助劑，可列舉出上述物質(zhì)，其中，從交聯(lián)性和成型品的物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
[0175]上述本發(fā)明的第3交聯(lián)性組合物中，交聯(lián)助劑的混合量相對于含氟彈性體100質(zhì)量份為0.01~10質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~5.0質(zhì)量份。若交聯(lián)助劑少于0.01質(zhì)量份,則存在交聯(lián)時(shí)間過長而不適合實(shí)際使用的傾向，若超過10質(zhì)量份，則不僅交聯(lián)時(shí)間變得過快，而且成型品的壓縮永久變形也存在降低的傾向。
[0176]上述本發(fā)明的第3交聯(lián)性組合物中，交聯(lián)條件根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類適當(dāng)決定即可，通常在150~300°C的溫度下燒制I分鐘~24小時(shí)。另外，也可以在常壓、加壓、減壓下，另外，也可以在空氣中進(jìn)行交聯(lián)。
[0177]上述本發(fā)明的第3交聯(lián)性組合物優(yōu)選含有有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑，并通過過氧化物交聯(lián)來進(jìn)行交聯(lián)。使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑的過氧化物交聯(lián)可以與以往同樣進(jìn)行。例如，可列舉出以下方法:將本發(fā)明的第3含氟彈性體和交聯(lián)劑、若需要的話還有交聯(lián)促進(jìn)劑、進(jìn)而能夠適當(dāng)混合的其他添加劑在棍煉(rolling mill)后加入到金屬模具中，加壓進(jìn)行I次交聯(lián)，接著進(jìn)行2次交聯(lián)。通常I次交聯(lián)可以在2~IOMPaUOO~200°C的條件下進(jìn)行5~60分鐘，2次交聯(lián)可以在150~300°C的條件下進(jìn)行30分鐘~30小時(shí)。
[0178]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)性組合物還優(yōu)選含有填充劑。作為填充劑，可列舉出氧化鈣、二氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鈉、硅酸鋁等硅酸鹽；硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；合成水滑石、二硫化鑰、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物；硅藻土、石棉、鋅鋇白(硫化鋅/硫化鋇)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化鈣、焦炭、石英微粉、鋅白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、各種晶須、玻璃纖維、有機(jī)增強(qiáng)劑、有機(jī)填充劑、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。
[0179]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)性組合物還優(yōu)選含有增塑劑。作為增塑劑，可列舉出鄰苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。
[0180]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)性組合物還優(yōu)選含有加工助劑，作為加工助劑，可列舉出硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鈉、硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽；硬脂酰胺、油酸酰胺等高級脂肪酰胺；油酸乙酯等高級脂肪酸酯；硬脂胺、油胺等高級脂肪族胺；巴西棕櫚蠟、純白地蠟等石油系蠟；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、鏈烷烴等脂肪族烴；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、松香、(鹵化)二烷基胺、表面活性劑、砜化合物、氟類助劑等。
[0181]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)性組合物在不對本發(fā)明的效果造成影響的范圍內(nèi)可以含有酸性接受體、防粘劑、顏料、阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、香料、油、柔軟劑等。
[0182]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)性組合物可以含有溶劑。含氟彈性體在溶解于溶劑時(shí)可以作為涂料使用。 作為上述溶劑，可列舉出酮系溶劑、酯系溶劑等。
[0183]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)性組合物可以含有與本發(fā)明的含氟彈性體不同的其他聚合物。作為其他聚合物，可列舉出丁腈橡膠、丙烯酸類橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、氟硅酮橡膠、硅酮橡膠、含氟熱塑性彈性體、聚偏二氟乙烯等。
[0184]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)組合物優(yōu)選通過將至少本發(fā)明的第1、第2或第3含氟彈性體和交聯(lián)劑、以及根據(jù)要求的上述交聯(lián)促進(jìn)劑等混煉而得到。
[0185]上述混煉可以使用開放式輥、班伯里混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、擠出機(jī)等，從能夠施加高剪切力的方面出發(fā)，優(yōu)選使用加壓捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)。
[0186]本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)橡膠成型品，其通過交聯(lián)第1、第2或第3交聯(lián)性組合物而得到。
[0187]本發(fā)明的交聯(lián)橡膠成型品可以通過將第1、第2或第3交聯(lián)性組合物成型，并將所得到的成型品交聯(lián)來制造，也可以通過同時(shí)進(jìn)行成型和交聯(lián)來制造。另外，還可以通過將交聯(lián)組合物涂布、交聯(lián)，從而制成涂膜而獲得。
[0188]成型方法沒有特別限定，例如，可列舉出擠壓成型、擠出成型、傳遞成型、注射成型
坐寸ο
[0189]本發(fā)明的第1、第2或第3交聯(lián)橡膠成型品具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性、耐胺性、耐化學(xué)藥品性和耐寒性，能夠用于汽車產(chǎn)業(yè)、航空器產(chǎn)業(yè)、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中的各種部件。特別是，發(fā)揮耐熱性、耐油性、耐胺性，適合于油封用的部件、例如汽車的機(jī)油用的軟管或油封圈等。其他合適的成型品列舉如下。
[0190]具體地說，可例示出以下成型品，但并不限于這些。
[0191]密封材料:
[0192]在半導(dǎo)體制造裝置、液晶面板制造裝置、等離子體面板制造裝置、等離子體尋址液晶面板、場發(fā)射顯示屏面板、太陽能電池基板等半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域中，可列舉出0(方)型圈、襯墊、墊圈、隔板、其他各種密封材料等，它們可以用于CVD裝置、干蝕刻裝置、濕蝕刻裝置、氧化擴(kuò)散裝置、濺射裝置、灰化裝置、清洗裝置、離子注入裝置、排氣裝置。具體地說，可以用作閘閥的O型圈、密封材料；石英窗的O型圈、其他各種密封材料；腔室的O型圈、其他各種密封材料；柵極的O型圈、其他各種密封材料；鐘罩的O型圈、其他各種密封材料；連接器的O型圈、其他各種密封材料；泵的O型圈、隔板、其他各種密封材料；半導(dǎo)體用氣體控制裝置的O型圈、其他各種密封材料；抗蝕劑顯影液、剝離液用的O型圈、其他各種密封材料。
[0193]在汽車領(lǐng)域中，可以用于發(fā)動機(jī)以及周邊裝置中使用的墊圈、軸封、閥桿密封、各種密封材料、AT裝置的各種密封材料。作為燃料系統(tǒng)以及周邊裝置中使用的密封材料，可列舉出0(方)型圈、襯墊、隔板等。具體地說，可以用作機(jī)座墊圈、金屬墊圈、油盤墊圈、曲軸密封、凸輪軸油封、閥桿密封、歧管襯墊、氧傳感器用密封、噴射器O型圈、噴射器襯墊、燃料泵O型圈、隔板、曲軸密封、齒輪箱密封、動力活塞襯墊、氣缸襯層的密封、閥桿的密封、自動變速機(jī)的前泵密封、后軸小齒輪密封、萬向接頭的墊圈、計(jì)速器的小齒輪密封、腳制動器的活塞皮碗、扭矩傳遞的O型圈、油封、尾氣再燃燒裝置的密封、軸承密封、汽化器的傳感器用隔板等。
[0194]在航空器領(lǐng)域、火箭領(lǐng)域和船舶領(lǐng)域中，可列舉出隔板、0(方)型圈、閥、襯墊、各種密封材料等，它們可以用于燃料系統(tǒng)。具體地說，在航空器領(lǐng)域，用于噴氣發(fā)動機(jī)閥桿密封、墊圈和O型圈、旋轉(zhuǎn)軸密封、油壓設(shè)備的墊圈、防火墻密封等，在船舶領(lǐng)域，用于螺旋槳的推進(jìn)軸船尾密封、柴油發(fā)動機(jī)的吸排氣用閥桿密封、蝶形閥的閥封、蝶形閥的軸封等。
[0195]在化學(xué)設(shè)備領(lǐng)域中，可列舉出閥、襯墊、隔板、0(方)型圈、各種密封材料等，它們可以用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、樹脂等化學(xué)品制造工序。具體地說，可以用作化學(xué)藥品用泵、流動計(jì)、配管的密封、熱交換器的密封、硫酸制造裝置的玻璃冷卻器襯墊、農(nóng)藥噴灑機(jī)、農(nóng)藥輸送泵的密封、氣體配管的密封、電鍍液用密封、高溫真空干燥機(jī)的襯墊、造紙用皮帶輪的密封、燃料電池的密封、風(fēng)洞的接合密封、氣相色譜儀、PH計(jì)的管結(jié)合部的襯墊、分析儀器、理化儀器的密封、隔板、閥部件等。在石油鉆井領(lǐng)域中，可以用作在海底或地下使用的密封材料(封隔器密封、測井用的密封材料等)、在地上或海上汲取石油的系統(tǒng)中使用的密封材料(泯漿泵用密封材料等)。
[0196]在顯影機(jī)等的照片領(lǐng)域、印刷機(jī)械等印刷領(lǐng)域和涂布設(shè)備等涂布領(lǐng)域中，可以用作干式復(fù)印機(jī)的密封、閥部件等。
[0197]在食品設(shè)備領(lǐng)域中，可列舉出閥、襯墊、隔板、0(方)型圈、各種密封材料等，可以用于食品制造工序。具體地說，可以用作板式熱交換器的密封、自動售貨機(jī)的電磁閥密封
坐寸ο
[0198]在原子能發(fā)電站設(shè)備領(lǐng)域中，可列舉出襯墊、O型圈、隔板、閥、各種密封材料等。
[0199]在一般工業(yè)領(lǐng)域中，可列舉出襯墊、O型圈、隔板、閥、各種密封材料等。具體地說，可以用于油壓、潤滑機(jī)械的密封、軸承密封、干洗設(shè)備的窗、其他密封、六氟化鈾的濃縮裝置的密封、顆?；匦铀傺b置的密封(真空)閥、自動包裝機(jī)的密封、空氣中的二氧化硫、氯氣分析用泵的隔板(公害測定器)等。
[0200]電氣領(lǐng)域中，具體地說，可以用作新干線的絕緣油罩、液封型變壓器的通風(fēng)密封等。
[0201]燃料電池領(lǐng)域中，具體地說，可以用作電極、隔膜間的密封材料或氫/氧/生成水配管的密封等。
[0202]電子部件領(lǐng)域中，具體地說，可以用于散熱材料原料、電磁波屏蔽材料原料、計(jì)算機(jī)的硬盤驅(qū)動器的墊圈等。
[0203]作為現(xiàn)場施工型的成型中能夠使用的物質(zhì)，沒有特別限定，可列舉出例如發(fā)動機(jī)的油盤的墊圈、磁記錄裝置用的墊圈、潔凈室用過濾器單元的密封劑等。
[0204]另外，特別適合用于磁記錄裝置(硬盤驅(qū)動器)用的墊圈、半導(dǎo)體制造裝置或晶片等器件的保存庫等的密封圈材料等潔凈設(shè)備用密封材料。
[0205]此外，還特別適合用于在燃料電池電極間或其周邊配管等中使用的襯墊等燃料電池用的密封材料等。
[0206]滑動部件:
[0207]在汽車相關(guān)領(lǐng)域中，可列舉出活塞環(huán)、軸封、閥桿密封、曲軸密封、凸輪軸油封、油封等。
[0208]通常，可列舉出在與其他材料接觸而進(jìn)行滑動的部位使用的氟橡膠制品。
[0209]非粘合性部件:
[0210]可列舉出計(jì)算機(jī)領(lǐng)域中的硬盤碰撞制動器(crash stopper)等。
[0211]利用防水防油性的領(lǐng)域:
[0212]可列舉出汽車的刮水器片、室外帳篷的膠布等。
[0213]實(shí)施例
[0214]接下來，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
[0215]通過以下的方法測定各物性。
[0216]〔共聚物組成〕
[0217]通過NMR法測定。
[0218]測定裝置:Varian公司制造的VNMRS400
[0219]共振頻率:376.04(Sfrq)
[0220]脈沖波:30°(pw=6.8)
[0221 ]〔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)〕
[0222]使用差示掃描量熱計(jì)(Mettler Toledo公司制造、DSC822e)以10°C /min將IOmg試樣升溫，從而得到DSC曲線，將表示DSC曲線的二級相變點(diǎn)(second-order transitionpoint)前后的基線的延長線與DSC曲線的拐點(diǎn)處的切線的交點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0223]〔熔解熱〕
[0224]使用差示掃描量熱計(jì)(Mettler Toledo公司制造、DSC822e)以10°C /min將IOmg試樣升溫，從而得到DSC曲線，由DSC曲線中出現(xiàn)的熔解峰(ΛΗ)的大小計(jì)算出熔解熱。
[0225]〔數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)〕[0226]基于通過GPC法測定的結(jié)果，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算出分子量。
[0227]GPC 裝置:T0S0H HLC-8020
[0228]柱:ShodexGPC806M2 根、GPC80U802 各 I 根
[0229]展開溶劑:四氫呋喃〔THF〕
[0230]試樣濃度:0.I質(zhì)量％
[0231]測定溫度:35°C
[0232]實(shí)施例1
[0233]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酰基)過氧化物的全氟己烷溶液9.20g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf) 12.4g、VdF7.lg，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩5.3小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到2.5g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比77/23的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為24.6°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為7190，重均分子量(Mw)為10500，Mw/Mn為1.5。
[0234]實(shí)施例2
[0235]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液9.20g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)5.0g、VdFll.0g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩5.2小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到3.5g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比51/49的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為7.(TC。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為10300，重均分子量(Mw)為16000，Mw/Mn為1.5。
[0236]實(shí)施例3
[0237]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酰基)過氧化物的全氟己烷溶液9.20g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)2.7g、VdF12.6g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩5.1小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到3.5g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比38/62的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-5.2°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為9200，Mw為16000，Mw/Mn為1.5。
[0238]實(shí)施例4
[0239]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液9.18g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)l.3g、VdF13.2g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩1.2小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到0.9g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比28/72的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-16.6V。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為7400，Mw為12000，Mw/Mn為1.7。
[0240]實(shí)施例5[0241]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酰基)過氧化物的全氟己烷溶液2.35g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)0.8g、VdF13.4g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩2.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.0g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比29/71的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-14.8°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為31000，Mw為47000，Mw/Mn為1.5。
[0242]比較例I
[0243]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液9.20g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf) 17.6g、VdF4.0g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩5.1小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到2.Sg的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比87/13的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為32.4°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為7000，Mw為10200，Mw/Mn為1.5。
[0244]比較例2
[0245]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.21g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)0.5g、VdF13.6g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩1.6小時(shí)。將所得到的無色透明的 溶液干燥，從而得到2.1g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比4/96的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg無法確認(rèn)。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn 為 14700，Mw 為 25300，Mw/Mn 為 1.7。
[0246]比較例3
[0247]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.10g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)0.6g、VdF13.4g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩1.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到0.3g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比13/87的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-23.5°C。另外，在96°C附近確認(rèn)到熔解熱為15J/g的熔解峰。Mn為13800，Mw為26300，Mw/Mn為1.9。
[0248]實(shí)施例6
[0249]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液4.61g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf) 1.6g、TFE3.7g、VdFll.lg，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩3.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到4.5g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比23/59/18的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-11.3°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為58000，Mw為91000，Mw/Mn為1.6。[0250]實(shí)施例7
[0251]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.25g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf) 1.0g、TFE7.9g、VdF8.0g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩2.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.6g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比21/55/24的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-7.5°C。另外，在50°C附近確認(rèn)到熔解熱為1.6J/g的熔解峰。Mn為84000，Mw為120000，Mw/Mn 為 1.4。
[0252]實(shí)施例8
[0253]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.31g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)0.2g、TFE1.0g、VdF13.0g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩2.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.5g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比27/68/5的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-12.3°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為29000，Mw為47000，Mw/Mn為1.6。
[0254]實(shí)施例9
[0255]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.21g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf) 1.0g、TFE1.8g、VdF12.0g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩1.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到0.6g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比17/70/13的比例含有1234 yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-20.50C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為30000，Mw為49000，Mw/Mn為1.6。
[0256]實(shí)施例10
[0257]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酰基)過氧化物的全氟己烷溶液1.13g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)3.4g、TFE3.4g、VdF9.7g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩0.5小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到0.2g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比39/50/11的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為2.80C ο另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為16800，Mw為31000，Mw/Mn為1.9。
[0258]比較例4
[0259]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.15g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入2，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時(shí)簡稱為1234yf或僅簡稱為yf)0.3g、四氟乙烯(以下有時(shí)簡稱為TFE。)4.0g.VdFll.0g,使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩1.0小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.1g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比9/64/27的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-15.9°C。另外，在92°C附近確認(rèn)到熔解熱為7.4J/g的熔解峰。Mn 為 26600，Mw 為 57200，Mw/Mn 為 2.2。
[0260]比較例5
[0261]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.39g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入六氟丙烯(以下有時(shí)簡稱為HFP) 23.0g、VdF4.0g,使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩8.7小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.6g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比69/31的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-3.8°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為10900，Mw 為 17000，Mw/Mn 為 1.6。
[0262]比較例6
[0263]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚?；?過氧化物的全氟己烷溶液1.55g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入六氟丙烯(以下有時(shí)簡稱為HFP) 27.3g、VdF2.0g,使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩6.5小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.1g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比68/32的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-3.(TC。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為7700，Mw 為 12000，Mw/Mn 為 1.6。
[0264]比較例 7
[0265]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酰基)過氧化物的全氟己烷溶液1.54g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入HFP30.lg、VdFl.4g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩7.4小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.6g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比68/32的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-1.7°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為9900，Mw為1500，Mw/Mn為1.5。
[0266]比較例8
[0267]向100mL的不銹鋼(SUS)制高壓釜中投入40ml 二氯五氟丙烷(R-225)，冷卻至干冰溫度，迅速投入含有8重量％ 二(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酰基)過氧化物的全氟己烷溶液1.49g，將其冷卻至干冰溫度，氮?dú)庵脫Q后，投入HFP18.5、VdF6.2g，使用振蕩機(jī)在25°C下振蕩2.1小時(shí)。將所得到的無色透明的溶液干燥，從而得到1.2g的無色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比76/24的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-13.6°C。另外，未確認(rèn)到熔解峰。Mn為12000，Mw為21000，Mw/Mn為1.7。
[0268]如圖1所示，可知實(shí)施例2~5中得到的VdF/2，3，3，3_四氟丙烯共聚物與比較例5~8中得到的VdF/HFP共聚物相比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。
[0269]參考例I
[0270]向500ml的不銹鋼制高壓釜中加入純水250ml、全氟辛酸銨1.55g，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，用1234yf形成微加壓，以600rpm—邊攪拌一邊調(diào)節(jié)溫度至80°C，進(jìn)而通過壓力壓入1234yf至0.29MPa，再壓入VdF至0.72MPa。利用氮?dú)庀蚱渲袎喝雽?.1g過硫酸銨溶解于4ml純水中而得的溶液。6.5小時(shí)的反應(yīng)后，在壓力降低0.04MPa的時(shí)刻，放出高壓釜內(nèi)的氣體，冷卻并回收分散液。分散液的固體成分含量為2.1重量％。向該分散液中加入硝酸進(jìn)行沉析，得到約2g的共聚物。根據(jù)NMR，摩爾比為1234yf/VdF=50/50。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0.1°C。
[0271]實(shí)施例11
[0272]向3L的不銹鋼制高壓釜中加入純水1500ml、全氟辛酸銨15.03g、l，4_ 二碘全氟丁烷1.4297g，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，用1234yf形成微加壓，以600rpm —邊攪拌一邊調(diào)節(jié)溫度至800C，進(jìn)而壓入1234yf至1.2IMPa,再壓入VdF與1234yf的摩爾比為69/31的混合液單體至
1.47MPa。利用氮?dú)庀蚱渲袎喝雽?.0243g過硫酸銨溶解于4ml純水中而得的溶液。每當(dāng)壓力降低至 1.42MPa 時(shí),用相同單體(the consistent monomer mixture)升壓至 1.47MPa。重復(fù)該操作，在6.68小時(shí)后投入222g相同單體時(shí)，放出高壓釜內(nèi)的氣體，冷卻并回收1730.6g的分散液。過程中適當(dāng)追加過硫酸銨。分散液的固體成分含量為13.3重量％(聚合物量230.3g)。向該分散液中加入硝酸進(jìn)行沉析，并干燥，從而得到224.41g的聚合物。所得到的聚合物以摩爾比31/69的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通過DSC確定為-16.6°C。另外，在第二輪加熱(second run)沒有確認(rèn)到熔解熱。數(shù)均分子量(Mn)為69837，重均分子量(Mw)為169549，Mw/Mn為2.4，含氟量為62.6重量％。碘含量為0.23重量％。碘含量的測定可以通過如下方式進(jìn)行:在12mg試樣(所得到的聚合物)中混合5mgNa2SO3,將以I比I (重量比)混合Na2CO3和K2CO3而得到的物質(zhì)30mg溶解于純水20ml中，使用所得到的吸收液，在石英制的燒瓶中、氧中使其燃燒，放置30分鐘后使用島津20A離子色譜儀測定。校正曲線使用KI標(biāo)準(zhǔn)溶液、含有0.5ppm碘離子的溶液和含有1.0ppm碘離子的溶液進(jìn)行測定。
[0273]使用實(shí)施例11中得到的聚合物(yf聚合物)，制造下述表1所示的組成的交聯(lián)性組合物I。另外，以下述表1所示的組成制造比較交聯(lián)性組合物I~3。
[0274]對于交聯(lián)性組合物，使用8英寸開放式輥，利用通常的方法混合必要量的各生橡膠和添加劑。
[0275]表1
[0276]
【權(quán)利要求】
1.一種非晶態(tài)的含氟彈性體，其特征在于，其為僅由偏二氟乙烯、下述通式(I)表示的含氟單體、以及能夠與偏二氟乙烯和所述含氟單體共聚的其他單體形成的共聚物， 偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15~20/80， 其他單體單元為全部單體單元的I摩爾％~50摩爾％， 該含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下， CH2=CFRf (I) 式中，Rf是碳原子數(shù)為I~12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體，其中，偏二氟乙烯單元/含氟單體單元的摩爾比為85/15 ~50/50。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性體，其中，含氟單體為2，3，3，3-四氟丙烯。
4.一種交聯(lián)性組合物，其特征在于，其含有交聯(lián)劑和權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體。
5.一種交聯(lián) 橡膠成型品，其通過將權(quán)利要求4所述的交聯(lián)性組合物交聯(lián)而得到。
【文檔編號】C08L27/12GK103864978SQ201410095148
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2009年3月5日
【發(fā)明者】守田滋, 北市雅紀(jì), 福岡昌二, 太田大助 申請人:大金工業(yè)株式會社