一種纖維增強pva導(dǎo)電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于增強PVA導(dǎo)電薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜及其制備方法。該制備方法包括以下步驟：（1）把環(huán)氧樹脂加入PVA溶液中，保溫反應(yīng)，得到均勻的改性PVA溶液A，再與Kevlar納米纖維分散液混合，得到PVA/Kevlar纖維鑄膜液；（2）將納米銀線的乙醇分散液噴灑在酸處理后的基材上，加熱烘干，再把步驟（1）的PVA/Kevlar纖維鑄膜液涂覆在上面，干燥后，得到高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明利用Kevlar納米纖維增強，實現(xiàn)高強度、低收縮率，同時環(huán)氧樹脂預(yù)處理PVA，提高了耐水性，且本發(fā)明方法制備得到的導(dǎo)電薄膜中納米銀線不易脫落，導(dǎo)電性能好。
【專利說明】—種纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于增強PVA導(dǎo)電薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ITO (Indium Tin Oxide)透明導(dǎo)電膜以其低電阻率、高可見光透射率已被成功地運用在光電子器件中，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，在導(dǎo)電薄膜材料中有著舉足輕重的作用。但是，ITO薄膜柔性很差，不宜彎折，并且有毒，因此開發(fā)代替材料是相當必要的。納米銀線(AgNW)透明導(dǎo)電薄膜因其具有很好的導(dǎo)電性、透過率和優(yōu)異的彎折性，是最具潛力的ITO替代材料。
[0003]目前使用較多的柔性基底材料為PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜。PET膜透明度高，具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，同時耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀堿，耐大多數(shù)溶劑，有良好的力學(xué)性能，具有很多獨特的優(yōu)點，因而非常適合用作柔性基底材料。但PET膜也存在如下不足:1、與納米銀線的結(jié)合力不強，存在涂層易劃損，銀遷移的現(xiàn)象，嚴重影響了產(chǎn)品的使用性能和導(dǎo)電性能。2、PET膜的熔點較高，不易加工和溶解，多采用噴涂、轉(zhuǎn)移或熱壓的方法將銀線附著在膜表面，不利于加工過程的簡化。[0004]相對于PET薄膜來講，PVA薄膜有更多的優(yōu)點。比如，其一，PVA是聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物，其分子中帶有親水性的羥基(-OH)，和納米銀有良好的相容性，使材料的導(dǎo)電性更穩(wěn)定。其二，PVA膜熔點較低，可溶于水，有良好的加工性和溶解性，成膜步驟簡單，造膜性能優(yōu)良。PVA膜還有如下優(yōu)點:無色透明(透光率大于90%)、耐油、耐有機溶劑、對細菌和日光穩(wěn)定等特性，同時對人體無毒、無味、無害，與自然環(huán)境具有良好的親和性，不累積，無污染，且制造成本較低。如Xiao-Yan Zeng等利用濕法化學(xué)的加工方法，成功地將用PVA(聚乙烯醇)做襯底的納米銀線薄膜用在OLED器件上。
[0005]但是PVA膜也存在不足:1、耐水性差，主要是由于分子中帶有親水性的羥基，限制了其應(yīng)用范圍。2、力學(xué)性能差。PVA膜較韌，但易變性，撕裂。但也可以通過化學(xué)方法和物理共混方法來改善上述問題。首先，若想改善PVA膜耐水性較差的問題，必須把PVA分子中的羥基掩蔽起來，或者使羥基與其它物質(zhì)結(jié)合生成難溶于水的物質(zhì)，從而提高PVA薄膜的耐水性。目前常用的改性劑有尿素、醛類、HDI (六亞甲基二異氰酸酯)或TDI (甲苯二異氰酸酯)、硼酸、有機硅基團、環(huán)氧樹脂等。但這些改性劑或具有毒性或反應(yīng)難于控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。該纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的力學(xué)性能，具有高強度、收縮率低及耐水性等優(yōu)異性能。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn):[0009]一種高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下具體步驟:
[0010](I)把環(huán)氧樹脂加入PVA溶液中，保溫反應(yīng)，得到均勻的改性PVA溶液A，再與Kevlar納米纖維分散液混合,得到PVA/Kevlar纖維鑄膜液；
[0011](2)將納米銀線的乙醇分散液噴灑在酸處理后的基材上，加熱烘干，再把步驟(1)的PVA/Kevlar纖維鑄膜液涂覆在上面，干燥后，得到高強度、耐水性纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。
[0012]步驟(1)中所述PVA溶液的質(zhì)量濃度為I~10%。
[0013]優(yōu)選地，所用環(huán)氧樹脂與PVA的質(zhì)量比為1:0.1~1:0.25。
[0014]所述的PVA優(yōu)選為型號為1788，1799，124，117，2088中的一種。
[0015]所述的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為型號為6101, E-44, E-51中的一種。
[0016]所述PVA溶液的溶劑優(yōu)選為DMSO或DMF。
[0017]所述PVA和Kevlar納米纖維的質(zhì)量比為1:0.I~1:0.3。
[0018]所述的保溫反應(yīng)優(yōu)選在80°C下反應(yīng)I~2h。
[0019]優(yōu)選地，為了方便后續(xù)涂覆，可對PVA/Kevlar纖維鑄膜液中的溶劑進行抽取去除以提高鑄膜液的濃 度和粘度。
[0020]步驟(2)中所述納米銀線的乙醇分散液的濃度優(yōu)選為8mmol/L。其中納米銀線為常規(guī)多元醇法制備得到的納米銀線即可，本發(fā)明主要參照Y.Xia等(AdvancedMaterials, 2002, 14:833-837.)的方法制備得到，所得納米銀線長度為25~35 μ m，半徑為80 ~120nm。
[0021]所述加熱烘干的溫度為60~150°C。
[0022]所述的涂覆優(yōu)選為采用刮涂、噴涂或旋涂的方法。
[0023]所述的干燥優(yōu)選為在真空干燥箱干燥2~10h。
[0024]所述的基材優(yōu)選為玻璃片。
[0025]所述的酸處理指將基材置于piranha洗液中浸泡0.5~5h，取出后用大量的去離子水沖洗，然后放入乙醇溶液中超聲5~lOmin，反復(fù)3~5次，N2吹干，放置備用。
[0026]所述Kevlar納米纖維分散液的制備參照CN103537198A的方法得到。
[0027]本發(fā)明的機理為:
[0028]本發(fā)明針對PVA薄膜存在的問題，利用Kevlar納米纖維對PVA進行增強，實現(xiàn)高強度、低收縮率，不但可有效地提高薄膜的力學(xué)性能，同時還可增強薄膜的尺寸穩(wěn)定性。同時，Kevlar納米纖維為親水性高分子聚合物，與PVA和納米銀線均具有良好的相容性，有利于生成均勻帶有納米銀線的導(dǎo)電薄膜。同時，本發(fā)明選用環(huán)氧樹脂對PVA進行預(yù)處理，利用環(huán)氧基團與PVA中的羥基結(jié)合生成醚鍵，提高PVA的耐水性。制備方法中把鑄膜液涂覆到納米銀線層上，利用PVA流動性填補銀線網(wǎng)絡(luò)孔洞，并與納米銀線充分接觸將其粘住，由此得到的導(dǎo)電薄膜上的納米銀線不易脫落，相容性好。
[0029]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果:
[0030]( I)相比現(xiàn)有PVA膜力學(xué)性能不強的特點，本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜添加了高強度、高模量的Kevlar納米纖維來增強PVA薄膜，二者具有良好的相容性。
[0031](2)本專利的制備方法簡單易行。在覆有納米銀線的基材上，直接刷涂PVA/Kevlar纖維鑄膜液便可得到不同厚度、不同強度的導(dǎo)電薄膜，該膜干燥速度快，不需要復(fù)雜的納米加工技術(shù)，為實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。
[0032] (3)本發(fā)明制備的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的拉伸強度為50~65MPa，透光率為80~86%，方阻為7~20 Ω / 口。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0034]實施例1 =Kevlar納米纖維薄膜的制備
[0035](1)圓底燒瓶中加入I克Kevlar纖維，2克叔丁醇鉀，17克DMS0，配置成質(zhì)量分數(shù)為5%的Kevlar納米纖維/DMSO溶液。在50°C下攪拌48小時后，形成均一、透明黑紅色Kevlar納米纖維DMSO溶液，得到A液。
[0036](2)將A液用刮刀在潔凈的玻璃板上，在110°C下溶劑蒸發(fā)0.8min，沉入DMSO/蒸餾水體積比為10/90溶液中凝膠成膜。100°C下真空干燥2小時。
[0037]Kevlar納米纖維薄膜拉伸強度為135~145MPa，膜厚為10微米左右。Kevlar納米纖維薄膜強度較大，柔韌性很差，易斷裂。
[0038]實施例2 =PVA薄膜的制備
[0039](I)取2克PVA (1788)，23克DMSO配置成質(zhì)量分數(shù)為8%的PVA/DMS0溶液。具體方法為:首先將2克PVA放入帶有回流裝置和攪拌裝置的三口燒瓶(100毫升)中，加入25克DMS0，80°C下靜置一小時，使PVA充分溶脹；然后升溫至120°C，機械攪拌3小時，使PVA
完全溶解。
[0040](2)取環(huán)氧樹脂(6101)0.5克，加入？￥八/1^30溶液中。加快攪拌速度，反應(yīng)2小時，得到B液。
[0041](3)取上述溶液I毫升，用刮膜器在玻璃板上涂刮均勻。放入真空干燥箱，100°C下干燥2小時，即得耐水PVA薄膜。
[0042]耐水PVA薄膜的拉伸強度為40~45MPa，膜厚為45微米左右。PVA薄膜較柔韌，容易卷曲，厚度越薄越易變形。
[0043]實施例3 =PVA導(dǎo)電薄膜的制備
[0044](I)按照實施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制備B液。
[0045](2)納米銀線的制備:將I重量份硝酸銀和20重量份乙二醇在室溫下攪拌分散，形成均一溶液a。160°C的反應(yīng)溫度下，將上述1/2的溶液a滴加進裝有11重量份的PVP/乙二醇/助劑的混合溶液(質(zhì)量比為1:10:0.1)的三口燒瓶中，反應(yīng)20min形成納米銀晶種。再將剩下的l/2a溶液勻速滴加進三口燒瓶中，反應(yīng)20min，離心、洗滌得到所需納米銀線(長度25~35微米，半徑為80~120納米)，再用乙醇分散，得到8mmol/L的納米銀線的乙醇分散液。
[0046](3)將普通方形玻璃片(25mmX25mm)分散在piranha洗液卿7:3的H2S04/H202的混合溶液)中I小時，取出玻片后用大量的去離子水沖洗，然后放入盛有乙醇的小燒杯中，超聲5min，反復(fù)3次，再取出玻片，用N2吹干，放置備用。
[0047](4)將8mmol/L的納米銀線(長度25~35微米，半徑為80~120納米)的乙醇分散液噴灑在酸處理后的玻片上，放在加熱板上烘干。采用旋涂成膜的方式，滴入100微升B液，先300r/min轉(zhuǎn)2min,再600r/min轉(zhuǎn)5min, 1500r/min轉(zhuǎn)5min,即得旋涂薄膜。再放入100°C真空干燥箱中I小時。烘干后取出，將膜從玻璃板上取下，即得到高強度、耐水性的PVA/Kevlar納米纖維導(dǎo)電薄膜。
[0048]該膜厚度為45微米左右，拉伸強度為43~47MPa，在550nm透光度為86%。將該膜進行正向和反向重復(fù)地彎折，恢復(fù)后對薄膜的導(dǎo)電性能進行測試。經(jīng)過100次彎折后，測量該膜的方阻為12.3 Ω / □，沒彎折前該膜方阻為11.6 Ω / □，方阻變化不大，表面沒有明顯折痕，證明該膜柔性很好。
[0049]實施例4:纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備
[0050](I)按照實施例1中Kevlar納米纖維薄膜液的方法制備A液。
[0051](2)按照實施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制備B液。
[0052](3)先將5克B液放入帶有回流裝置和攪拌裝置的三口燒瓶(100毫升)中，避開水和空氣緩慢加入0.8克的A液，攪拌3小時，直到溶液混合均勻，得到PVA/Kevlar纖維混合液C，此溶液中PVA = Kevlar質(zhì)量比為1:0.1。
[0053](4)將普通矩形玻璃片 (25mmX 75mm)分散在piranha洗液中I小時,取出玻片后用大量的去離子水沖洗，然后放入盛有乙醇的小燒杯中，超聲5min，反復(fù)3次，再取出玻片，
用N2吹干,放置備用。
[0054](5)將8mmol/L的納米銀線(長度25~35微米，半徑為80~120納米)的乙醇分散液噴灑在酸處理后的玻片上，放在加熱板上烘干。用刮膜器將PVA/Kevlar纖維混合液C均勻的涂覆在載滿納米銀線的玻璃板上，放入真空干燥箱中2小時。烘干后取出，將膜從玻璃板上取下，即得到高強度、耐水性的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。
[0055]該膜厚度為45微米左右，拉伸強度為48~55MPa，在550nm透光度為83%。將該膜進行正向和反向重復(fù)地彎折，恢復(fù)后對薄膜的導(dǎo)電性能進行測試。經(jīng)過100次彎折后，測量該膜方阻為14.6 Ω / □，沒彎折前該膜方阻為13.6 Ω / □，方阻變化不大，表面沒有明顯折痕,證明該膜柔性很好。
[0056]實施例5:纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備
[0057](I)按照實施例1中Kevlar納米纖維薄膜液的方法制備A液。
[0058](2)按照實施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制備B液。
[0059](3)先將5克B液放入帶有回流裝置和攪拌裝置的三口燒瓶(100毫升)中，避開水和空氣緩慢加入1.6克的A液，攪拌3小時，知道溶液混合均勻，得到PVA/Kevlar纖維混合液C，此溶液中PVA = Kevlar質(zhì)量比為1:0.2。
[0060](4)將普通矩形玻璃片(25mmX 75mm)分散在piranha洗液中I小時,取出玻片后用大量的去離子水沖洗，然后放入盛有乙醇的小燒杯中，超聲5min，反復(fù)3次，再取出玻片，
用N2吹干,放置備用。
[0061](5)將8mmol/L的納米銀線(長度25~35微米，半徑為80~120納米)的乙醇分散液噴灑在酸處理后的玻片上，放在加熱板上烘干。用刮膜器將PVA/Kevlar纖維混合液C均勻的涂覆在載滿納米銀線的玻璃板上，放入真空干燥箱中2小時。烘干后取出，將膜從玻璃板上取下，即得到高強度、耐水性的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。
[0062]該膜厚度為45微米左右，拉伸強度為55~60MPa，在550nm透光度為80%。將該膜進行正向和反向重復(fù)地彎折，恢復(fù)后對薄膜的導(dǎo)電性能進行測試。經(jīng)過100次彎折后，測量該膜方阻為13.1 Ω / □，沒彎折前該膜方阻為12.4Ω / □，方阻變化不大，表面沒有明顯折痕,證明該膜柔性很好。
[0063]實施例6:纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備
[0064](I)按照實施例1中Kevlar納米纖維薄膜液的方法制備A液。
[0065](2)按照實施例2中的耐水PVA薄膜液的方法制備B液。
[0066](3)先將5克B液放入帶有回流裝置和攪拌裝置的三口燒瓶(100毫升)中，避開水和空氣緩慢加入2.4克的A液，攪拌4小時，知道溶液混合均勻，得到PVA/Kevlar纖維混合液C，此溶液中PVA = Kevlar質(zhì)量比為1:0.3。隨著Kevlar纖維量的加入，溶液的分散越來越困難。
[0067](4)將普通矩形玻璃片(25mmX 75mm)分散在piranha洗液中I小時,取出玻片后用大量的去離子水沖洗，然后放入盛有乙醇的小燒杯中，超聲5min，反復(fù)3次，再取出玻片，
用N2吹干,放置備用。[0068](5)將8mmol/L的納米銀線(長度25~35微米，半徑為80~120納米)的乙醇分散液噴灑在酸處理后的玻片上，放在加熱板上烘干。用刮膜器將PVA/Kevlar纖維混合液C均勻的涂覆在載滿納米銀線的玻璃板上，放入真空干燥箱中2小時。烘干后取出，將膜從玻璃板上取下，即得到高強度、耐水性的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。
[0069]該膜厚度為45微米左右，拉伸強度為60~65MPa，在550nm透光度為77%。將該膜進行正向和反向重復(fù)地彎折，恢復(fù)后對薄膜的導(dǎo)電性能進行測試。經(jīng)過100次彎折后，測量該膜方阻為11.9Ω/ □，沒彎折前該膜方阻為11.1 Ω/ □，方阻變化不大，表面沒有明顯折痕,證明該膜柔性很好。
[0070]實施例7 =PET導(dǎo)電薄膜的制備
[0071]首先取PET薄膜(25mmX75mm) —片,用去離子水洗凈,烘干。
[0072]將納米銀線(長度25~35微米，半徑為80~120納米)的乙醇分散液噴灑在該膜上，放在加熱板上烘干。放入真空干燥箱中2小時。烘干后取出，即得到高PET納米銀線導(dǎo)電薄膜。
[0073]該膜厚度為50微米左右，拉伸強度為55~58MPa，在550nm透光度為82%。將該膜進行正向和反向重復(fù)地彎折，恢復(fù)后對薄膜的導(dǎo)電性能進行測試。經(jīng)過100次彎折后，測量該膜方阻為30~300Ω/ □，甚至有些區(qū)域不導(dǎo)電，而沒彎折前該膜方阻為11.1 Ω / 口，這主要是由于PET與納米銀線的結(jié)合力較差，在測量或使用的過程中納米銀線會被刮落；同時PET的柔性較差，多次彎折后表面有明顯折痕，也影響了該膜的導(dǎo)電性和使用性。
[0074]綜上所述，用Kevlar納米纖維增強PVA薄膜的最優(yōu)添加量為1:0.2左右。這是因為隨著Kevlar納米纖維的添加PVA薄膜的拉伸強度是不斷增加的，但透光度有所下降。而導(dǎo)電薄膜材料，透光度需要保持在80%以上，而且隨著Kevlar納米纖維的添加量的增加溶液濃度也有所增加。而一般的PET膜的拉伸強度為50~70MPa，本專利所制備的PVA/Kevlar納米纖維膜的拉伸強度可以達到55~65MPa，完全符合導(dǎo)電薄膜對材料拉伸強度的要求。同時由實施例可以看出PVA具備優(yōu)質(zhì)的韌性，可以保持導(dǎo)電薄膜持久的導(dǎo)電性，同時又便于加工。
[0075]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟:(1)把環(huán)氧樹脂加入PVA溶液中，保溫反應(yīng)，得到均勻的改性PVA溶液A，再與Kevlar納米纖維分散液混合，得到PVA/Kevlar纖維鑄膜液； (2)將納米銀線的乙醇分散液噴灑在酸處理后的基材上，加熱烘干，再把步驟(1)的PVA/Kevlar纖維鑄膜液涂覆在上面，干燥后，得到纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述PVA溶液的質(zhì)量濃度為1~10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所用環(huán)氧樹脂與PVA的質(zhì)量比為1:0.1~1:0.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的PVA為型號為1788，1799，124，117，2088中的一種;所述的環(huán)氧樹脂為型號為6101，E-44，E-51中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述PVA和Kevlar納米纖維的質(zhì)量比為1:0.1~1:0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的保溫反應(yīng)在80°C下反應(yīng)1~2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述納米銀線的乙醇分散液的濃度為8mmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述加熱烘干的溫度為60~150°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的涂覆為采用刮涂、噴涂或旋涂的方法；所述的干燥為在真空干燥箱干燥2~IOh ;所述的基材為玻璃片。
10.一種纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項所述的纖維增強PVA導(dǎo)電薄膜的制備方法得到。
【文檔編號】C08L63/00GK103910895SQ201410095379
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】胡繼文, 吳丹, 齊鍵 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司南雄材料生產(chǎn)基地, 中科院廣州化學(xué)有限公司