一種兩性型聚羧酸減水劑及其合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩性型聚羧酸減水劑及其制備方法，目的是提供一種工藝簡單、產(chǎn)品具有很好的共聚活性和減水性的兩性型聚羧酸減水劑及其合成方法。兩性型聚羧酸減水劑按照如下步驟制備：將異戊烯醇聚乙二醇單甲醚、去離子水加入反應(yīng)釜中，將溫度升至60±5℃；將鏈引發(fā)劑加入升溫后的溶液中，同時滴加丙烯酸、烯丙基三甲基溴化銨、以及鏈轉(zhuǎn)移劑，加完后升溫至70-90℃，恒溫反應(yīng)2-6h；冷卻至室溫，用堿液調(diào)節(jié)溶液至中性，即得產(chǎn)品。本發(fā)明制備的減水劑在膠凝材料上的飽和吸附量大，從而提高減水劑的減水分散能力，能夠應(yīng)用于超高強混凝土，測試顯示使用本發(fā)明制備的減水劑可以使得砂漿減水率達到35%。
【專利說明】一種兩性型聚羧酸減水劑及其合成
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種減水劑及其制備方法，具體涉及一種兩性型聚羧酸減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著國內(nèi)高速鐵路、城市地鐵、民航機場、水電工程等基礎(chǔ)建設(shè)的推進以及中同精細化工產(chǎn)業(yè)的振興與升級，聚羧酸類減水劑行業(yè)也迅速壯大起來，根據(jù)其合成所需大單體的種類劃分主要包括聚酯類和聚醚類兩種聚羧酸減水劑。傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑屬于陰離子型減水劑，研究表明兩性型減水劑能夠提高其在混凝土膠凝材料表面的飽和吸附量，從而提高其在混凝土中的分散減水能力；同時，還能降低其對混凝土體系中無機鹽離子的敏感性，保持其伸展構(gòu)想，更有利于通過空間位阻效應(yīng)起到分散作用。因此，設(shè)計合成出新型的兩性聚羧酸減水劑分子成為了提高減水劑性能的一種趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、產(chǎn)品具有很好的共聚活性和減水性的兩性型聚羧酸減水劑及其合成方法。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種兩性型聚羧酸減水劑按照如下步驟制備:
[0005]a.溶解:將40-60重量份的異戊烯醇聚乙二醇單甲醚、80-100重量份的去離子水加入反應(yīng)釜中，將溫度升至60±5°C ；
[0006]b.合成:將鏈引發(fā)劑加入升溫后的溶液中，同時滴加3-10重量份的丙烯酸、1.5-6重量份的烯丙基三甲基溴化銨、以及鏈轉(zhuǎn)移劑，加完后升溫至70-90°C，恒溫反應(yīng)2-6h ；
[0007]c.后處理:反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，用堿液調(diào)節(jié)溶液至中性，即得產(chǎn)品。
[0008]鏈轉(zhuǎn)移劑這里可以是所有適合于陽離子聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，如醚、醇、酸、酯、醌類鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0009]進一步優(yōu)選的，所述步驟a中的異戊烯醇聚乙二醇單甲醚為48重量份，加入反應(yīng)釜的去離子水為90重量份；所述步驟b中的丙烯酸為4.32-8.64重量份，烯丙基三甲基溴化銨為2.08-4.15重量份。
[0010]進一步的，所述步驟b中丙烯酸和烯丙基三甲基溴化銨在l_3h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，鏈轉(zhuǎn)移劑在1.5-3.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中。
[0011 ] 進一步的，所述步驟b中的丙烯酸先溶于15-40重量份的去離子水中，然后再加入到反應(yīng)釜中，所述的烯丙基三甲基溴化銨先溶于20-40重量份的去離子水中，然后再加入到反應(yīng)爸中。
[0012]進一步的，所述步驟b中的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸。
[0013]進一步的，所述步驟b中的引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0014]進一步優(yōu)選的，所述步驟b中的甲基丙烯磺酸加入量為0.25-1.0重量份，且先將其溶于15-30份去離子水中后再加入到反應(yīng)釜中。
[0015]進一步的,所述步驟c中的堿液為質(zhì)量分數(shù)為25-35%的氫氧化鈉或者氫氧化鉀的水溶液。
[0016]進一步的，所述的烯丙基三甲基溴化銨按如下方法制備:
[0017]a.制備三甲胺:將9-10重量份的三甲胺鹽酸鹽、100-150重量份的乙醇加入反應(yīng)釜中，冰水浴恒溫于5°C，再加入7-9份的乙醇鈉，于5-10°C溫度下反應(yīng)3-4h，抽濾得三甲胺乙醇溶液；
[0018]b.合成:將過濾得到的三甲胺乙醇溶液加入反應(yīng)釜中，冰水浴恒溫在5±2°C，再加入30-60重量份的烯丙基溴，于20-25°C溫度下反應(yīng)60_75h ；
[0019]c.后處理:將反應(yīng)后的溶液蒸發(fā)濃縮為原體積的0.4-0.6倍后，攪拌下加入甲基叔丁基醚或者乙醚，抽濾得濾餅，濾餅用甲基叔丁基洗滌后，干燥得烯丙基三甲基溴化銨按。
[0020]進一步的，所述的烯丙基三甲基溴化銨后處理步驟中所述的甲基叔丁基醚或者乙醚的總用量為所述制備三甲胺步驟中的乙醇用量的1.2-2倍。 [0021]上述技術(shù)方案中各組分的用量是參與反應(yīng)的最佳原料比例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)進行等同的變化。例如:因為工業(yè)生產(chǎn)本身的誤差導(dǎo)致的參數(shù)變化與本發(fā)明的技術(shù)方案等同，在本發(fā)明配方基礎(chǔ)上復(fù)配其它助劑也與本發(fā)明的技術(shù)方案等同。
[0022]本發(fā)明制備的減水劑在膠凝材料上的飽和吸附量大，從而提高減水劑的減水分散能力，能夠應(yīng)用于超高強混凝土，測試顯示使用本發(fā)明制備的減水劑可以使得砂漿減水率達到35%。
【具體實施方式】
[0023]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更加清楚和明確本發(fā)明的技術(shù)方案，特提供下面優(yōu)選的實施例，但本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思并不限于以下實施例。
[0024]實施例一
[0025]烯丙基三甲基溴化銨的制備:
[0026]于500mL三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽9.6g，乙醇150mL，冰水浴控溫在5°C，分批加入乙醇鈉7.2g，于5°C下反應(yīng)3h，抽濾掉氯化鈉，得到三甲胺的乙醇溶液。將合成好的三甲胺的乙醇溶液加入500mL的三口燒瓶中，冰水浴控溫在5°C，向三口燒瓶中一次性加入烯丙基溴36.3g，于20°C條件下下反應(yīng)60h，反應(yīng)畢，將溶劑在旋蒸儀上蒸發(fā)濃縮至原體積的
0.4倍，攪拌下向瓶中加入150mL的甲基叔丁基醚，抽濾出產(chǎn)品，接著用50mL甲基叔丁基洗滌產(chǎn)品，取出產(chǎn)品放到干燥器里待下一步合成使用。
[0027]兩性型聚羧酸減水劑的合成:
[0028]將48g異戊烯醇聚乙二醇單甲醚和90g去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫至60°C，同時將Ig甲基丙烯磺酸鏈轉(zhuǎn)移劑和4.32g丙烯酸及4.15g烯丙基三甲基溴化銨分別溶于24g和30g的去離子水中；再將過硫酸銨引發(fā)劑加入IOg去離子水中溶解，待溫度升至60°C時將過硫酸銨水溶液的一次性加入三口燒瓶中，同時滴加反應(yīng)物溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，用恒流泵控制反應(yīng)物單體溶液滴加lh，鏈轉(zhuǎn)移劑溶液滴加1.5h，滴加完升溫至90°C，保溫反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值至7，得到的液體產(chǎn)物即為兩性型聚羧酸減水劑。
[0029]實施例二
[0030]烯丙基三甲基溴化銨的制備:
[0031]于500mL三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽9.6g，乙醇150mL，冰水浴控溫在5°C，分批加入乙醇鈉7.5g，于5°C下反應(yīng)3h，抽濾掉氯化鈉，得到三甲胺的乙醇溶液。將合成好的三甲胺的乙醇溶液加入500mL的三口燒瓶中，冰水浴控溫在5°C，向三口燒瓶中一次性加入烯丙基溴45.4g，于20°C條件下下反應(yīng)70h，反應(yīng)畢，將溶劑在旋蒸儀上濃縮掉一半，攪拌下向瓶中加入150mL的乙醚，抽濾出產(chǎn)品，接著用50mL甲基叔丁基洗滌產(chǎn)品，取出產(chǎn)品放到干燥器里待下一步合成使用。
[0032]兩性型聚羧酸減水劑的合成:
[0033]將48g異戊烯醇聚乙二醇單甲醚和90g去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫至60°C，同時將0.5g甲基丙烯磺酸鏈轉(zhuǎn)移劑和4.32g丙烯酸及2.0Sg烯丙基三甲基溴化銨分別溶于24g和30g的去離子水中；再將過硫酸銨引發(fā)劑加入IOg去離子水中溶解，待溫度升至60°C時將過硫酸銨水溶液的一次性加入三口燒瓶中，同時滴加反應(yīng)物溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑 溶液，用恒流泵控制反應(yīng)物單體溶液滴加lh，鏈轉(zhuǎn)移劑溶液滴加
1.5h，滴加完升溫至90°C，保溫反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH值至7，得到的液體產(chǎn)物即為兩性型聚羧酸減水劑。
[0034]實施例三
[0035]烯丙基三甲基溴化銨的制備:
[0036]于500mL三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽9.6g，乙醇150mL，冰水浴控溫在5°C，分批加入乙醇鈉8.2g，于5°C下反應(yīng)3h，抽濾掉氯化鈉，得到三甲胺的乙醇溶液。將合成好的三甲胺的乙醇溶液加入500mL的三口燒瓶中，冰水浴控溫在5°C，向三口燒瓶中一次性加入烯丙基溴54.4g，于25°C條件下下反應(yīng)75h，反應(yīng)畢，將溶劑在旋蒸儀上濃縮掉一半，攪拌下向瓶中加入150mL的甲基叔丁基醚或者乙醚，抽濾出產(chǎn)品，接著用50mL甲基叔丁基洗滌產(chǎn)品，取出產(chǎn)品放到干燥器里待下一步合成使用。
[0037]兩性型聚羧酸減水劑的合成:
[0038]將48g異戊烯醇聚乙二醇單甲醚和90g去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫至60°C，同時將0.25g甲基丙烯磺酸鏈轉(zhuǎn)移劑和8.64g丙烯酸及4.15g烯丙基三甲基溴化銨分別溶于24g和30g的去離子水中；再將過硫酸銨引發(fā)劑加入IOg去離子水中溶解，待溫度升至60°C時將過硫酸銨水溶液的一次性加入三口燒瓶中，同時滴加反應(yīng)物溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，用恒流泵控制反應(yīng)物單體溶液滴加3h，鏈轉(zhuǎn)移劑溶液滴加
3.5h，滴加完升溫至80°C，保溫反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，用質(zhì)量分數(shù)為35%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值至7，得到的液體產(chǎn)物即為兩性型聚羧酸減水劑。
[0039]實施例四
[0040]烯丙基三甲基溴化銨的制備:
[0041]于500mL三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽9.6g，乙醇150mL，冰水浴控溫在5°C，分批加入乙醇鈉7.2g，于10°C下反應(yīng)3h，抽濾掉氯化鈉，得到三甲胺的乙醇溶液。將合成好的三甲胺的乙醇溶液加入500mL的三口燒瓶中，冰水浴控溫在5°C，向三口燒瓶中一次性加入烯丙基溴45.4g，于25°C條件下下反應(yīng)75h，反應(yīng)畢，將溶劑在旋蒸儀上濃縮為原體積的0.6倍后，攪拌下向瓶中加入150mL的甲基叔丁基醚，抽濾出產(chǎn)品，接著用50mL甲基叔丁基洗滌產(chǎn)品，取出產(chǎn)品放到干燥器里待下一步合成使用。
[0042]兩性型聚羧酸減水劑的合成:
[0043]將48g異戊烯醇聚乙二醇單甲醚和90g去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫至60°C，同時將0.5g甲基丙烯磺酸鏈轉(zhuǎn)移劑和4.32g丙烯酸及4.15g烯丙基三甲基溴化銨分別溶于24g和30g的去離子水中；再將過硫酸銨引發(fā)劑加入IOg去離子水中溶解，待溫度升至60°C時將過硫酸銨水溶液的一次性加入三口燒瓶中，同時滴加反應(yīng)物溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，用恒流泵控制反應(yīng)物單體溶液滴加2h，鏈轉(zhuǎn)移劑溶液滴加
2.5h,滴加完升溫至70°C,保溫反應(yīng)4h,自然冷卻至室溫,用濃度為25%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值至7，得到的液體產(chǎn)物即為兩性型聚羧酸減水劑。
[0044]實施例五
[0045]烯丙基三甲基溴化銨的制備:
[0046]于500mL三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽9.6g，乙醇150mL，冰水浴控溫在5°C，分批加入乙醇鈉7.5g，于10°C下反應(yīng)3h，抽濾掉氯化鈉，得到三甲胺的乙醇溶液。將合成好的三甲胺的乙醇溶液加入500mL的 三口燒瓶中，冰水浴控溫在5°C，向三口燒瓶中一次性加入烯丙基溴54.5g，于20°C條件下下反應(yīng)60h，反應(yīng)畢，將溶劑在旋蒸儀上濃縮掉一半，攪拌下向瓶中加入150mL的甲基叔丁基醚或者乙醚，抽濾出產(chǎn)品，接著用50mL甲基叔丁基洗滌產(chǎn)品，取出產(chǎn)品放到干燥器里待下一步合成使用。
[0047]兩性型聚羧酸減水劑的合成:
[0048]將48g異戊烯醇聚乙二醇單甲醚和90g去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫至60°C，同時將Ig甲基丙烯磺酸鏈轉(zhuǎn)移劑和4.32份丙烯酸及2.08g烯丙基三甲基溴化銨分別溶于24g和30g的去離子水中；再將過硫酸銨引發(fā)劑加入IOg去離子水中溶解，待溫度升至60°C時將過硫酸銨水溶液的一次性加入三口燒瓶中，同時滴加反應(yīng)物溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，用恒流泵控制反應(yīng)物單體溶液滴加lh，鏈轉(zhuǎn)移劑溶液滴加
1.5h，滴加完升溫至80°C，保溫反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值至7，得到的液體產(chǎn)物即為兩性型聚羧酸減水劑。
[0049]實施例六
[0050]烯丙基三甲基溴化銨的制備:
[0051]于500mL三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽9.6g，乙醇150mL，冰水浴控溫在5°C，分批加入乙醇鈉7.2g，于5°C下反應(yīng)3h，抽濾掉氯化鈉，得到三甲胺的乙醇溶液。將合成好的三甲胺的乙醇溶液加入500mL的三口燒瓶中，冰水浴控溫在5°C，向三口燒瓶中一次性加入烯丙基溴36.3g，于20°C條件下下反應(yīng)70h，反應(yīng)畢，將溶劑在旋蒸儀上濃縮掉一半，攪拌下向瓶中加入150mL的乙醚，抽濾出產(chǎn)品，接著用50mL乙醚洗滌產(chǎn)品，取出產(chǎn)品放到干燥器里待下一步合成使用。
[0052]兩性型聚羧酸減水劑的合成:
[0053]將48g異戊烯醇聚乙二醇單甲醚和90g去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫至60°C，同時將Ig甲基丙烯磺酸鏈轉(zhuǎn)移劑和8.64g丙烯酸及4.15g烯丙基三甲基溴化銨分別溶于24g和30g的去離子水中；再將過硫酸銨引發(fā)劑加入IOg去離子水中溶解，待溫度升至60°C時將過硫酸銨水溶液的一次性加入三口燒瓶中，同時滴加反應(yīng)物溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，用恒流泵控制反應(yīng)物單體溶液滴加2h，鏈轉(zhuǎn)移劑溶液滴加2.5h，滴加完升溫至90°C，保溫 反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)PH值至7，得到的液體產(chǎn)物即為兩性型聚羧酸減水劑。
[0054]按照GB8076-2008《混凝土外加劑》進行試驗，實施例一至六制備的減水劑產(chǎn)品折固摻量為0.12%時，混凝土的減水率均能達到34%以上，也就是說與未加入陽離子單體的減水劑相比，0.12%的相同折固摻量條件下，凈漿流動度能高出30mm。
【權(quán)利要求】
1.一種兩性型聚羧酸減水劑，其特征在于:按照如下步驟制備: a.溶解:將40-60重量份的異戊烯醇聚乙二醇單甲醚、80-100重量份的去離子水加入反應(yīng)釜中，將溫度升至60 ±5 °C ； b.合成:將鏈引發(fā)劑加入升溫后的溶液中，同時滴加3-10重量份的丙烯酸、1.5-6重量份的烯丙基三甲基溴化銨、以及鏈轉(zhuǎn)移劑，加完后升溫至70-90°C，恒溫反應(yīng)2-6h; c.后處理:反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，用堿液調(diào)節(jié)溶液至中性，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟a中的異戊烯醇聚乙二醇單甲醚為48重量份，加入反應(yīng)釜的去離子水為90重量份；所述步驟b中的丙烯酸為4.32-8.64重量份，烯丙基三甲基溴化銨為2.08-4.15重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中丙烯酸和烯丙基三甲基溴化銨在l_3h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，鏈轉(zhuǎn)移劑在1.5-3.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)爸中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的丙烯酸先溶于15-40重量份的去離子水中，然后再加入到反應(yīng)釜中，所述的烯丙基三甲基溴化銨先溶于20-40重量份的去離子水中，然后再加入到反應(yīng)釜中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的引發(fā)劑為過硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的甲基丙烯磺酸加入量為0.25-1.0重量份，且先將其溶于15-30份去離子水中后再加入到反應(yīng)爸中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述步驟c中的堿液為質(zhì)量分數(shù)為25-35%的氫氧化鈉或者氫氧化鉀的水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的烯丙基三甲基溴化銨按如下方法制備: a.制備三甲胺:將9-10重量份的三甲胺鹽酸鹽、100-150重量份的乙醇加入反應(yīng)釜中，冰水浴恒溫于5°C，再加入7-9份的乙醇鈉，于5-10°C溫度下反應(yīng)3-4h，抽濾得三甲胺乙醇溶液； b.合成:將過濾得到的三甲胺乙醇溶液加入反應(yīng)釜中，冰水浴恒溫在5±2°C，再加入30-60重量份的烯丙基溴，于20-25°C溫度下反應(yīng)60_75h ； c.后處理:將反應(yīng)后的溶液蒸發(fā)濃縮為原體積的0.4-0.6倍后，攪拌下加入甲基叔丁基醚或者乙醚，抽濾得濾餅，濾餅用甲基叔丁基洗滌后，干燥得烯丙基三甲基溴化銨按。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的兩性型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的烯丙基三甲基溴化銨后處理步驟中所述的甲基叔丁基醚或者乙醚的總用量為所述制備三甲胺步驟中的乙醇用量的1.2-2倍。
【文檔編號】C08F226/02GK103980431SQ201410095384
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】汪詠梅, 蘇榮, 劉昭洋, 王進春, 葉子, 萬甜明, 楊曉鋒 申請人:四川長安育才建材有限公司