一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法
【專利摘要】一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法。本發(fā)明涉及一種硅膠表面智能材料的制備方法及應(yīng)用性能，通過模擬油品中的吲哚的吸附分離性能的研究，發(fā)現(xiàn)該智能材料能夠有效的分離油品的吲哚，該發(fā)明屬于環(huán)境污染控制化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以硅膠為載體基質(zhì)，四乙烯基吡啶（4-VP）作為功能單體，吲哚為模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，采用本體聚合法和表面印跡技術(shù)制備了一種新型的硅膠表面智能材料。同時探究了此材料的結(jié)構(gòu)特征及吸附性能，結(jié)果顯示了此材料的合成方法是可行的，并且本發(fā)明能有效的分離油品中的吲哚，與傳統(tǒng)的分子印跡聚合物相比，該智能材料具有較大的表面積，較高的機械強度，并且吸附容量大、對吲哚具有很好的選擇性分離性能和洗脫恢復(fù)性。
【專利說明】—種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境污染控制化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硅膠表面智能材料的制備方法及其分離油品中的吲哚的性能特征，具體涉及一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油廣品中，氣的存在給發(fā)動機的使用、環(huán)境、油品的精制及油品的質(zhì)量都帶來了很大的危害。氮化物能參與成交反應(yīng)，對油品的安定性影響較大；汽油、柴油中的含氮化合物在燃燒后會生成氮氧化物NOx，其中最主要的是二氧化氮(NO2)。NO2是大氣環(huán)境主要的污染源，是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的直接原因。因而開發(fā)超低氮或無氮燃料油已成為一項非常緊迫的研究課題。
[0003]石油中的氮化物分為兩類，即堿性氮化物和非堿性氮化物。所謂堿性氮化物，是指在冰乙酸溶液中能與高氯酸反應(yīng)的含氮化物。目前已經(jīng)分離和鑒定的堿性氮化物主要有吡啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲等及其同系物。非堿性氮化物主要是吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物，另外還有一類重要的非堿性氮化物——金屬卟啉化合物，它主要集中在殘渣油中。其中堿性氮可以通過酸萃取等方式脫出，而非堿性氮則要采用兩步走的戰(zhàn)略。目前，國內(nèi)外比較成熟的脫氮技術(shù)有加氫脫氮技術(shù)、氧化脫氮技術(shù)、萃取脫氮技術(shù)、絡(luò)合脫氮技術(shù)、吸附脫氮技術(shù)等。加氫脫氮技術(shù)是世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的一種脫氮方法。然而，加氫脫氮技術(shù)要求高溫、高壓的反應(yīng)條件，且耗費大量的氫氣，生產(chǎn)超低氮油品會使脫氮成本急劇增大，經(jīng)濟上難以承受，而酸萃取脫氮技術(shù)又難以對非堿性氮進行有效的脫出，所以世界各國致力于開發(fā)新的脫氮技術(shù)。新的脫氮技術(shù)主要有氧化脫氮技術(shù)、吸附脫氮技術(shù)生物脫氮技術(shù)等。其中，吸附脫氮技術(shù)以其脫氮效果好、操作條件溫和、設(shè)備投資和操作費用低、輕汽油餾分中的烯烴不被飽和、不降低汽油的辛烷值、吸附劑可再生、環(huán)境污染少等優(yōu)點成為國內(nèi)外研究熱點。吸附脫氮技術(shù)能否成為今后世界各國生產(chǎn)超低氮清潔油品的主要技術(shù)之一，關(guān)鍵在于尋找一種高效、廉價、選擇性高并且能夠保持一定床層壽命的吸附劑體系，這樣吸附劑就可滿足工業(yè)設(shè)計的要求。假如吸附劑的使用壽命長達一年，則吸附脫氮的經(jīng)濟效益是相當(dāng)吸引人的。表面分子印材料具有吸附容量高、選擇性好、可重復(fù)使用、高效、高吸收率、價格便宜的吸附劑等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出了一種硅膠表面智能材料的制備方法，該材料對吲哚具有高選擇性、高吸附容量、使用壽命長、成本低等優(yōu)點，從而達到深度脫除油品中有機氮的目的。
[0005]本發(fā)明以硅膠作為載體，以4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，吲哚為模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，偶氮異二丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，合成了硅膠表面智能材料。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:(I)MPS對硅膠表面修飾:
首先將硅膠在鹽酸溶液中浸泡并攪拌使硅膠活化，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，放在真空烘箱中烘干，然后將所得到的活化后的硅膠加入到甲苯溶液中，再向其中加入的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，加熱并不斷攪拌，將得到的物質(zhì)依次用甲苯、甲醇和乙醇進行洗滌后，在真空烘箱中烘干，得到MPS修飾的硅膠。
[0007]其中，所述鹽酸溶液的濃度為10%~20%;所述活化后的硅膠與甲苯溶液的比例為l-2g:40-60mL，其中Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為:3-5:40-60 ;所述加熱至 90-114°C。
[0008](2)硅膠表面分子印跡層的包覆:
稱取MPS修飾過的硅膠、吲哚和4-乙烯基吡啶(4-VP)溶解于氯仿中。在室溫下攪拌，使模板分子和功能單體在混合液中預(yù)聚合，制成預(yù)組裝溶液。
[0009]其中，所述MPS修飾過的硅膠、吲哚和乙烯基吡啶的比例為l_2g:0.036-0.047g:
0.12mL-0.018mL ;所述氯仿與MPS修飾過的硅膠的比例為:20_40mL:l_2g。
[0010](3)模板分子吲哚的洗脫與識別位點的產(chǎn)生:
將交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引發(fā)劑偶氮異二丁腈(AIBN)加入到步驟
(2)所述的混合溶液中，在氮氣環(huán)境中超聲分散，然后在恒溫油浴中持續(xù)攪拌。將得到的聚合物依次用甲苯、甲醇和乙醇洗滌后在真空干燥箱中烘干，制得智能吸附材料。
[0011]其中，所述加入的乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮異二丁腈與MPS修飾過的硅膠的比例為:1.2 mL~1.6 mL: 0. 01 g~0.03 g:l_2g ;所述恒溫油浴溫度為65。。。
[0012](4)智能材料中模板分子吲哚的去除:
智能材料中模板分子吲哚的去除是通過索氏提取來完成，用甲醇和乙酸的混合溶液對聚合物模板分子進行洗脫，并于真空干燥箱內(nèi)干燥后制得特異性吸附油品中吲哚的智能材料。
[0013]其中，所述甲醇和乙酸的體積比為9:1。
[0014]有益效果:
本發(fā)明合成了新型硅膠表面智能材料，該智能材料結(jié)合了比表面積大，傳質(zhì)速度快的優(yōu)點，同時又有預(yù)定選擇性的優(yōu)勢。以四乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，吲哚為模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)進行表面修飾的硅膠作為載體基質(zhì)，合成的對吲哚具有特異選擇性的新型智能材料大大減少了功能基團“包埋”的現(xiàn)象，提高了智能材料的傳質(zhì)速度和吸附能力。同時考察了此智能材料對油品中的吲哚的吸附性能和重復(fù)利用性，結(jié)果表明該智能材料對吲哚具有較大的吸附容量、較好吸附選擇性以及優(yōu)良的洗脫恢復(fù)性。綜上所述，本方法合成的新型智能材料與傳統(tǒng)的印跡材料相比，具有機械強度高，大大減少了功能基團“包埋”的現(xiàn)象，提高了傳質(zhì)速度，增加了智能材料的吸附能力和選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為制備材料的紅外圖譜圖，其中:a為活化硅膠，b為MPS表面修飾硅膠，c為印跡智能材料，d為非印記材料。
[0016]圖2為所制備材 料的吸附動力學(xué)分析結(jié)果。圖3為所制備材料的吸附等溫線圖示。
[0017]圖4為所制備材料的選擇競爭性分析結(jié)果。
[0018]圖5為所制備材料的吸附再生性分析結(jié)果。
【具體實施方式】
[0019]結(jié)合下面具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0020]實施例1:
具有特異性吸附吲哚分子的智能材料的制備分三個步驟=MPS對硅膠表面修飾、硅膠表面分子印跡層的包覆、模板分子吲哚的洗脫與識別位點的產(chǎn)生。
[0021]優(yōu)選方案:首先將硅膠用10%的HCl中浸泡并攪拌24 h，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性(即pH值為7)，放在60°C真空烘箱中烘干24 h。然后將所得到的I g活化后的硅膠加入到60 mL的甲苯溶液中，再向其中加入5 mL的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，加熱至114°C不斷攪拌24 h后，將得到的物質(zhì)一次用甲苯、甲醇和乙醇進行洗滌后，在60°C的真空烘箱中烘干24 h。準(zhǔn)確稱取I g MPS修飾過的硅膠，0.047 g的吲哚和0.18mL的4-VP溶解于40 mL的氯仿中。在室溫下攪拌6 h,使模板分子和功能單體在混合液中預(yù)聚合。然后將1.6 mL的交聯(lián)劑EGDMA和0.03 g的引發(fā)劑AIBN加入到混合溶液中，在氮氣環(huán)境中超聲15 min，然后在65°C恒溫油浴中持續(xù)攪拌24 h。得到的聚合物依次用甲苯、甲醇和乙醇洗滌后烘干。最后用甲醇/乙酸(90/10，v/v)混合溶液對聚合物模板分子進行洗脫72 h，并于真空干燥箱內(nèi)60°C干燥24 h。
[0022]實施例2:
首先將硅膠用15%的HCl中浸泡并攪拌 24 h，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性(即pH值為7)，放在60°C真空烘箱中烘干24 h。然后將所得到的1.5 g活化后的硅膠加入到40 mL的甲苯溶液中，再向其中加入3 mL的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，加熱至110°C不斷攪拌24 h后，將得到的物質(zhì)一次用甲苯、甲醇和乙醇進行洗滌后，在60°C的真空烘箱中烘干24 h。準(zhǔn)確稱取1.5 g MPS修飾過的硅膠，0.36 g的吲哚和0.12 mL的4-VP溶解于20 mL的氯仿中。在室溫下攪拌7 h，使模板分子和功能單體在混合液中預(yù)聚合。然后將1.5 mL的交聯(lián)劑EGDMA和0.02 g的引發(fā)劑AIBN加入到混合溶液中，在氮氣環(huán)境中超聲15 min，然后在65°C恒溫油浴中持續(xù)攪拌24 h。得到的聚合物依次用甲苯、甲醇和乙醇洗滌后烘干。最后用甲醇/乙酸(90/10，v/v)混合溶液對聚合物模板分子進行洗脫72 h，并于真空干燥箱內(nèi)60°C干燥24 h。
[0023]實施例3:
首先將硅膠用20%的HCl中浸泡并攪拌24 h，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性(即pH值為7)，放在60°C真空烘箱中烘干24 h。然后將所得到的2 g活化后的硅膠加入到50 mL的甲苯溶液中，再向其中加入4 mL的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，加熱至114°C不斷攪拌24 h后，將得到的物質(zhì)一次用甲苯、甲醇和乙醇進行洗滌后，在60°C的真空烘箱中烘干24 h。準(zhǔn)確稱取2 g MPS修飾過的硅膠，0.040 g的吲哚和0.15 mL的4-VP溶解于30 mL的氯仿中。在室溫下攪拌8 h，使模板分子和功能單體在混合液中預(yù)聚合。然后將1.2 mL的交聯(lián)劑EGDMA和0.01 g的引發(fā)劑AIBN加入到混合溶液中，在氮氣環(huán)境中超聲15 min，然后在65°C恒溫油浴中持續(xù)攪拌24 h。得到的聚合物依次用甲苯、甲醇和乙醇洗滌后烘干。最后用甲醇/乙酸(90/10，v/v)混合溶液對聚合物模板分子進行洗脫72 h，并于真空干燥箱內(nèi)60°C干燥24 h。
[0024]以下是采用實施例1 (優(yōu)選方案)制備得到的智能材料的效果:
1.智能材料的表征
對修飾后的硅膠和合成的智能材料行了紅外掃描(圖1)分析。
[0025]紅外表征如圖1所示，在譜線a中，H-O特征吸收峰顯示在3448 cm 1處，說明硅膠被成功的活化，對硅膠表面引入了大量的羥基基團。在2978 cm 1處為-CH2-、-CH3-和C=O的伸縮吸收峰。這表明MPS被成功地嫁接在活化的硅膠表面，從而在硅膠表面引入了大量的雙鍵。在譜線c中，C=N振動吸收峰顯示在1640 cm^,1455 cm — 1處為-CH2-CH2-的特征吸收峰。這些吸收峰的出現(xiàn)說明了 4VP和EDGMA成功包裹于硅膠表面。譜線d為非印記材料的特征吸收峰譜，與智能材料的吸收峰相似，故說明模板分子被成功脫除。
[0026]2.吸附動力學(xué)分析
固定智能材料的用量為10 mg, 6 mL初始濃度為500 mg L—1的吲哚溶液，在25-45 V溫度范圍之間考察了智能材料對吲哚的吸附動力學(xué)，通過改變吸附劑和被吸附物之間的接觸反應(yīng)時間分別為 10 min, 20min, 30min, 40min, 60min, 90min, 120min, 150min, 180min來評估智能材料對吲哚的吸附率的影響。結(jié)果如圖2所示，在開始的的30min內(nèi)，智能材料對吲哚的吸附速率相當(dāng)快，表明吲哚很容易進入聚合物材料的空穴位置；隨后吸附量逐漸增加量降低并達到平衡階段，達到平衡的時間大約為40min。在25 °C時，該智能材料對吲哚的平衡吸附量最大為45.74 mg g—1。其對吲哚分子具有較大的吸附量是由于高聚物和吲哚分子之間的氫鍵作用，以及該智能材料表面大量的孔結(jié)構(gòu)提供和更多的結(jié)合位點。
[0027]為了進一步研究該智能材料對吲哚分子的吸附動力學(xué)，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式(I)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程式(2)以及標(biāo)準(zhǔn)偏差(3)應(yīng)用如下:
【權(quán)利要求】
1.一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行: (1)MPS對硅膠表面修飾: 首先將硅膠在鹽酸溶液中浸泡并攪拌使硅膠活化，然后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，放在真空烘箱中烘干，然后將所得到的活化后的硅膠加入到甲苯溶液中，再向其中加入的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加熱并不斷攪拌，將得到的物質(zhì)依次用甲苯、甲醇和乙醇進行洗滌后，在真空烘箱中烘干，得到Y(jié)-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾的硅膠； (2)硅膠表面分子印跡層的包覆: 稱取Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾過的硅膠、吲哚和4-乙烯基吡啶溶解于氯仿中；在室溫下攪拌，使模板分子和功能單體在混合液中預(yù)聚合，制成預(yù)組裝溶液； (3)模板分子吲哚的洗脫與識別位點的產(chǎn)生: 將交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮異二丁腈加入到步驟(2)所得的混合溶液中，在氮氣環(huán)境中超聲分散，然后在恒溫油浴中持續(xù)攪拌；將得到的聚合物依次用甲苯、甲醇和乙醇洗滌后在真空干燥箱中烘干，制得智能吸附材料； (4)智能材料中模板分子吲哚的去除: 智能材料中模板分子吲哚的去除是通過索氏提取來完成，用甲醇和乙酸的混合溶液對聚合物模板分子進行洗脫，并于真空干燥箱內(nèi)干燥后制得特異性吸附油品中吲哚的硅膠表面智能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鹽酸溶液的濃度為10%~20%;所述活化后的硅膠與甲苯溶液的比例為l-2g:40-60mL，其中 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為:3-5:40-60 ;所述加熱至 90-114°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾過的硅膠、吲哚和乙烯基吡啶的比例為l-2g:0.036-0.047g:0.12mL_0.018mL ;所述氯仿與Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾過的硅膠的比例為:20-40mL:l-2g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述加入的乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮異二丁腈與Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾過的硅膠的比例為:1.2 mL 1.6 mL:0.01 g~0.03 g:l-2g ;所述恒溫油浴溫度為65°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述甲醇和乙酸的體積比為9:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離油品中吲哚的智能材料的制備方法，其特征在于，所制備的硅膠表面智能材料用 于特異性吸附油品中吲哚。
【文檔編號】C08F226/06GK103881037SQ201410095822
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】徐婉珍, 曹陽, 吳向陽, 黃衛(wèi)紅 申請人:江蘇大學(xué)