一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，該方法是將吡啶化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、引發(fā)劑、鏈轉移劑溶解在溶劑中，通過可逆加成-斷裂鏈轉移活性聚合制備出所述無規(guī)共聚物。本發(fā)明的方法制備的無規(guī)共聚物能夠在水中可自組裝成穩(wěn)定的膠束，形成的膠束可同時負載和釋放親水和疏水藥物，在藥物載體、靶向治療、金屬吸附、制備高分子刷和靜電紡絲等方面有著很好的應用前景。
【專利說明】一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子聚合物材料和復合材料領域，具體涉及一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，智能高分子，特別是離子響應和溫度敏感性的高分子，由于其良好的生物相容性，近年來，在醫(yī)藥和化工領域獲得了廣泛應用，特別是在工業(yè)重金屬吸附和口服靶向給藥系統(tǒng)中的重要應用引起了廣泛的關注。聚N-乙烯基吡咯烷酮(PNVP)作為一類典型的溫敏性聚合物，在生物藥物控制釋放等領域中得到應用。
[0003]可逆加成-斷裂鏈轉移活性聚合，即RAFT活性聚合，最大優(yōu)點是適用的單體范圍廣，分子的設計能力強，可以用來制備嵌段、無規(guī)、接枝、星型等共聚物，是一種快速、高效、條件溫和的聚合方式，在生物、醫(yī)藥、化學合成等眾多領域都有廣泛的應用。
[0004]近年來，智能高分子的研究一直是研究的熱點。中國專利CN102898586報道了一種基于生物模板仿生制備具有PH響應的復合智能高分子光子晶體，具有光子晶體結構的聚合物復合材料對特定的PH有很好的光譜響應，因而在化學傳感領域具有潛在的應用前景。中國專利CN102757538報道了利用無皂乳液聚合合成一種新型pH、溫度雙重響應微凝膠，并且該微凝膠包含的生物大分子部分具有很好的生物相容性和生物降解性，可廣泛應用于藥物載體和生 物傳感器等基材。中國專利CN101033282報道了一種離子識別型智能高分子材料，此種材料具有溫敏性，還能通過識別特定的堿金屬離子，引起聚合物材料的體積、透光率等發(fā)生變化。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法。
[0006]本發(fā)明的具體技術方案如下:
[0007]一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，將吡啶化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、引發(fā)劑、鏈轉移劑溶解在溶劑中，通過可逆加成-斷裂鏈轉移活性聚合制備出所述無規(guī)共聚物。
[0008]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，包括如下步驟:
[0009]( I)吡啶化合物和N-乙烯基吡咯烷酮的提純:將吡啶化合物和過量的干燥劑通過減壓蒸餾裝置得到提純后的單體吡啶化合物，將N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)過吸附柱除去阻聚劑得到提純后的N-乙烯基吡咯烷酮；
[0010](2)制備所述無規(guī)共聚物:將提純后的N-乙烯基吡咯烷酮、吡啶化合物、鏈轉移劑和引發(fā)劑以I~10:1~10:0.04~0.8:0.01~0.15的摩爾比溶于溶劑中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后在氬氣65~70 V聚合40~60h，液氮猝冷停止反應，再在沉淀劑中沉淀，真空干燥得到無規(guī)共聚物。[0011]進一步優(yōu)選的，所述干燥劑為無水硫酸鎂或CaH2，所述吸附柱的材料為中性氧化鋁或堿性氧化鋁，所述沉淀劑為甲醇、乙腈、甲醇/乙酸乙酯或乙醚/石油醚。
[0012]進一步優(yōu)選的，所述吡啶化合物為4-乙烯基吡啶(4VP)、2_甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡唳、苯乙烯吡卩定或1，2- 二(4-吡唳基)乙烯。
[0013]進一步優(yōu)選的，所述鏈轉移劑為二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)或十二烷基硫醇。
[0014]進一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為AIBN、BP0/DMA或BPO。
[0015]進一步優(yōu)選的，所述溶劑為THF或甲苯。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017] 1、本發(fā)明的方法制備的一種具有離子響應性和溫度敏感性無規(guī)共聚物能夠在水中可自組裝成穩(wěn)定的膠束，形成的膠束可同時負載和釋放親水和疏水藥物，在藥物載體、靶向治療、金屬吸附、制備高分子刷和靜電紡絲等方面有著很好的應用前景；
[0018]2、本發(fā)明的制備方法通過RAFT活性聚合，制備出功能型無規(guī)共聚物，充分利用RAFT聚合的高效、條件溫和、快速、適用的單體范圍廣的特點，制備功能型的無規(guī)共聚物，為結構可控性強的雙親共聚物提供了一條新的合成路線。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1、本發(fā)明實施例1制備的PavP-CO-PNvP1H NMR核磁譜圖；
[0020]圖2、本發(fā)明實施例1制備的P4VP-CO-PNVP無規(guī)共聚物在水中的自組裝成穩(wěn)定的膠束的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021]以下通過【具體實施方式】結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明和描述。
[0022]實施例1
[0023](I) 4VP 和 NVP 的提純
[0024]將4VP (200mL)和CaH2 (5g)加入到500mL圓底燒瓶中，通過減壓蒸餾裝置，得到提純單體4VP，產率為Y1為90%，而后將NVP (200mL)過堿性氧化鋁柱得到提純單體NVP，產率為93%。
[0025](2 ) P4VP-CO-PNVP 的制備
[0026]將4VP (1.5mmol)，NVP (1.5mmol )，CDB (0.0136g)，AIBN (0.00164g)溶于 3mL 的THF中，經(jīng)液氮連續(xù)凍融脫氣3~5次后在氬氣保護下在65V聚合，反應48h后液氮猝冷停止反應，選擇甲醇/乙酸乙酯(6:1)體積比為1:20反復沉淀3次，真空干燥得到橙紅色的產物 P4VP-co-PNVP，產率 Y2 為 70%。
[0027]上述步驟中，所述干燥劑還可以為無水硫酸鎂，上述吸附柱的材料還可以為堿性氧化鋁，上述沉淀劑還可以為甲醇、乙腈或乙醚/石油醚。上述鏈轉移劑還可以為十二烷基硫醇，上述引發(fā)劑還可以為BP0/DMA或ΒΡ0，上述溶劑還可以為甲苯。
[0028]上述N-乙烯基吡咯烷酮、吡啶化合物、鏈轉移劑和引發(fā)劑的摩爾比可以在下述范圍內變化:1~10:1~10:0.04~0.8:0.01~0.15，上述反應條件還可以是在氬氣65~70 °C 聚合 40 ~60h。
[0029]所得P4VP-CO-PNVP的結構式如下:[0030]
【權利要求】
1.一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:將吡啶化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、引發(fā)劑、鏈轉移劑溶解在溶劑中，通過可逆加成-斷裂鏈轉移活性聚合制備出所述無規(guī)共聚物。
2.如權利要求1所述的一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)吡啶化合物和N-乙烯基吡咯烷酮的提純:將吡啶化合物和過量的干燥劑通過減壓蒸餾裝置得到提純后的單體吡啶化合物，將N-乙烯基吡咯烷酮過吸附柱除去阻聚劑得到提純后的N-乙烯基吡咯烷酮； (2)制備所述無規(guī)共聚物:將提純后的N-乙烯基吡咯烷酮、吡啶化合物、鏈轉移劑和引發(fā)劑以1~10:1~10:0.04~0.8:0.01~0.15的摩爾比溶于溶劑中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后在IS氣65~70°C聚合40~60h,液氮粹冷停止反應,再在沉淀劑中沉淀,真空干燥得到無規(guī)共聚物。
3.如權利要求2所述的一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述干燥劑為無水硫酸鎂或CaH2，所述吸附柱的材料為中性氧化鋁或堿性氧化鋁，所述沉淀劑為甲醇、乙腈、甲醇/乙酸乙酯或乙醚/石油醚。
4.如權利要求1或2所述的一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述吡啶化合物為4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡唳、苯乙烯吡卩定或1,2-二(4-吡唳基)乙烯。
5.如權利要求1或2所述的一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述鏈轉移劑為二硫代苯甲酸枯基酯或十二烷基硫醇。
6.如權利要求1或2所述的一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為AIBN、BPO/DMA或BPO。
7.如權利要求1或2所述的一種具有離子響應和溫度敏感性的無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于:所述溶劑為THF或甲苯。
【文檔編號】C08J3/07GK103936925SQ201410096965
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權日:2014年3月14日
【發(fā)明者】戴李宗, 康啟龍, 羅宇峰, 曾碧榕, 許一婷, 羅偉昂, 陳凌南, 李奇, 李遠源, 陳顯明 申請人:廈門大學, 廈門順峰包裝材料有限公司