聚酰胺酸與其衍生物與其用途、光取向用液晶取向膜、液晶顯示元件及四羧酸二酐的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚酰胺酸與其衍生物與其用途、光取向用液晶取向膜、液晶顯示元件及四羧酸二酐。本發(fā)明是一種液晶取向劑，其含有使由下述式(1)所表示的四羧酸二酐、或包含由式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1種的四羧酸二酐的混合物與二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸或其衍生物。使用所述液晶取向劑所形成的液晶取向膜的膜硬度高、且液晶分子的取向性優(yōu)異。進而，通過使用所述液晶取向膜，而可提供殘像特性優(yōu)異的液晶顯示元件。R為碳數為1～10的亞烷基。
【專利說明】聚酰胺酸與其衍生物與其用途、光取向用液晶取向膜、液晶 顯示元件及四羧酸二酐 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種含有使特定的四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸或 其衍生物的液晶取向劑、使用該液晶取向劑的取向膜及具有該液晶取向膜的液晶顯示元 件、以及四羧酸二酐。 【背景技術】
[0002] 個人計算機的監(jiān)視器、液晶電視機、攝像機的取景器、投影式顯示器等各種顯示裝 置，進而光學打印頭、光學傅里葉變換元件、光閥等光電子相關元件等如今已產品化且普遍 流通的液晶顯示元件的主流是使用向列液晶的顯示元件。向列液晶顯示元件的顯示方式廣 為人知的是扭轉向列（Twisted Nematic，TN)模式、超扭轉向列（Super Twisted Nematic, STN)模式，但視角狹小被視為問題。為了改善該問題，提出有使用光學補償膜的TN型液晶 顯示元件，并用垂直取向與突起構造物的技術的多區(qū)域垂直取向（Multi-dOmain Vertical Alignment，MVA)模式、或橫向電場方式的共面切換（In-Plane Switching, IPS)模式、邊緣 場切換（Fringe Field Switching, FFS)模式等，且已實用化。
[0003] 為了使這些液晶顯示元件運作，必須對于元件的基板具有固定的規(guī)則性地使向列 液晶進行取向。以該目的形成在基板上的是液晶取向膜。液晶取向膜由液晶取向劑形成。 目前，主要使用的液晶取向劑是使聚酰胺酸或可溶性的聚酰亞胺溶解在有機溶劑中而成的 溶液（清漆）。將該溶液涂布在基板上后，通過加熱等方法來進行成膜而形成聚酰亞胺系 液晶取向膜。作為對該膜賦予使液晶分子進行取向的性質（取向處理）的方法，目前工業(yè) 上使用的是摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龍、人造絲、聚酯等纖維的布在一個方向上摩擦 液晶取向膜的表面的處理，由此可使液晶分子獲得一致的取向。另外，作為其他取向處理方 法，提出有對所形成的膜照射光來實施取向處理的光取向法，且迄今為止，已介紹有光分 解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯(lián)法等多種取向機制（例如，參照非專利文獻1及專利 文獻1?專利文獻5)。與摩擦法相比，光取向法具有如下等優(yōu)點：取向的均一性高，且因其 為非接觸的取向法，故膜不會受損，可減少揚塵或靜電等產生液晶顯示元件的顯示不良的 原因。
[0004] 液晶顯示元件的技術的發(fā)展不僅通過這些驅動方式、元件構造的改良、及制造方 法來達成，也通過元件中所使用的構成構件的改良來達成。液晶顯示元件中所使用的構成 構件之中，尤其液晶取向膜是與顯示品質相關的重要的材料之一，提升取向膜的性能變得 重要。
[0005] 伴隨近年來的觸摸屏式的顯示器的普及，而期望一種不僅顯示品質高，而且可經 得起觸摸屏操作的耐久性高的面板。作為現(xiàn)有的技術，已進行了耐摩擦性優(yōu)異的取向劑的 開發(fā)（參照專利文獻6)。另一方面，作為聚酰亞胺前驅物的原料，已知有可撓性優(yōu)異的含 有乙炔基的芳香族四羧酸二酐，但并不適合取向膜，且未對取向膜的機械特性、液晶的取向 性、及電特性進行研究（參照專利文獻7)。另外，將感光性優(yōu)異的含有乙炔基的芳香族四羧 酸二酐及二胺化合物用作液晶取向膜的原料，但未對取向膜的機械特性進行研究（參照專 利文獻8)。
[0006] [現(xiàn)有技術文獻]
[0007] [專利文獻1
[0008] [專利文獻1]日本專利特開平9-297313
[0009] [專利文獻2]日本專利特開平10-251646
[0010] [專利文獻3]日本專利特開2005-275364
[0011] [專利文獻4]日本專利特開2007-248637
[0012] [專利文獻5]日本專利特開2009-069493
[0013] [專利文獻6]國際公開2010/050523
[0014] [專利文獻7]日本專利特開2002-069065
[0015] [專利文獻8]日本專利特開2007-279691 [〇〇16][非專利文獻]
[〇〇17][非專利文獻1]液晶，第3卷，第4號，262頁，1999年
【發(fā)明內容】

[0018] 本發(fā)明的課題在于提供一種膜硬度高、且液晶分子的取向性及殘像特性優(yōu)異的液 晶取向劑。進而，本發(fā)明的課題在于提供一種使用該液晶取向劑的取向膜，并提供一種使用 該取向膜的液晶顯示元件。另外，本發(fā)明提供一種成為該液晶取向劑的原料的四羧酸二酐。
[0019] 本
【發(fā)明者】等人發(fā)現(xiàn)通過將以由式（1)所表示的四羧酸二酐與二胺為原料的聚酰 胺酸或其衍生物用作液晶取向劑，而可獲得取向性良好、且透過率高的液晶取向膜，從而完 成了本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明包含以下的構成。
[0021] [1] 一種聚酰胺酸或其衍生物，其是使由下述式（1)所表示的四羧酸二酐的至少1 種、或由式（1)所表示的四羧酸二酐的至少1種與由式（1)所表示的四羧酸二酐以外的四 羧酸二酐的混合物與二胺進行反應而獲得：
【權利要求】
4.根據權利要求3所述的聚酰胺酸，其中所述由式（1)所表示的四羧酸二酐以外的四 羧酸二酐為選自由下述式（AN-1-1)、式（AN-1-13)、式（AN-2-1)、式（AN-3-1)、式（AN-3-2)、 式（AN-4-5)、式（AN-4-21)、式（AN-4-30)、式（AN-13-1)、式（AN-16-1)及式（PAN-1)所組 成的群組中的至少1種：
式（AN-13-1)中，Ph表示苯基。 5.根據權利要求1至4中任一項所述的聚酰胺酸，其中與所述四羧酸二酐進行反應的 所述二胺含有選自由下述式（DI-1)?式（DI-16)、式（DHI-1)?式（DHI-3)、式（DI-31)? 式（DI-35)及式（PDI-1)?式（PDI-12)所組成的群組中的至少1種：
式（DI-1)中，G2°為-CH2-，至少1個-CH2-可被-NH-、-0-取代，m為1?12的整數， 亞烷基的至少1個氫可被-OH取代； 式（DI-3)及式（DI-5)?式（DI-7)中，G21 獨立為單鍵、-NH-、-NCH3-、-0-、-S-、-S -S-、-S02-、-CO-、-COO-、-CONH-、-conch3-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、- (CH2) π ' -、-0- (CH2) -0-、-N (CH3) - (CH2) k-N (CH3) -、- (o-c2h4) -o-、-o-ch 2-c (cf3) 2-ch2-o-、-o-co- (ch2) ^ -C0-0-,-C〇-〇-(CH2)m; -0-00-,-(0?)^ -NH-(CH2)m ; -C〇-(CH2)k-NH-(CH 2) k-、_ (NH-(CH2) / ) k-NH-、-C〇-C3H6-(NH-C3H 6) n-C0-或-S-(CH2) / _S-，m，獨立為 1 ?12 的 整數，k為1?5的整數，n為1或2 ; 式（DI-4)中，s獨立為0?2的整數； 式（DI-6)及式（DI-7)中，G22 獨立為單鍵、-〇-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、_C(CF3) 2-或碳 數為1?10的亞烷基； 式（DI-2)?式（DI-7)中，環(huán)己烷環(huán)及苯環(huán)的至少1個氫可由-F、-C1、碳數為1?3的 亞烷基、_〇CH3、-OH、-CF3、-C02H、-C0NH 2、-NHC6H5、苯基或芐基取代， 此外，在式（DI-4)中，可由下述式（DI-4-a)?式（DI-4-e)取代； 鍵結位置未固定在構成環(huán)的碳原子上的基表示在所述環(huán)上的鍵結位置為任意， -NH2在環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)上的鍵結位置為除G21或G22的鍵結位置以外的任意的位置；

式（DI-12)中，R21及R22獨立為碳數為1?3的烷基或苯基， G23獨立為碳數為1?6的亞烷基、亞苯基或經烷基取代的亞苯基， w為1?10的整數； 式（DI-13)中，R23獨立為碳數為1?5的烷基、碳數為1?5的烷氧基或-C1， P獨立為〇?3的整數，q為0?4的整數； 式（DI-14)中，環(huán)B為單環(huán)式雜芳香族， Re)為氫、-F、_C1、碳數為1?6的烷基、碳數為1?6的烷氧基、碳數為2?6的烯基、 碳數為1?6的炔基， q獨立為0?4的整數； 式（DI-15)中，環(huán)C為含有雜原子的單環(huán)； 式（DI-16)中，G24為單鍵、碳數為2?6的亞烷基或1，4-亞苯基， r為0或1 ; 式（DI-13)?式（DI-16)中，鍵結位置未固定在構成環(huán)的碳原子上的基表示在所述環(huán) 上的鍵結位置為任意；
式（DIH-1)中，G25 為單鍵、碳數為 1 ?20 的亞烷基、-C0-、-0-、-S-、-S02-、-C(CH3)2_* -c (cf3) 2-； 式（DIH-2)中，環(huán)D為環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)或萘環(huán)， 所述環(huán)的至少1個氫可由甲基、乙基或苯基取代； 式（DIH-3)中，環(huán)E分別獨立地為環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)， 所述環(huán)的至少1個氫可由甲基、乙基或苯基取代， Y 為單鍵、碳數為 1 ?20 的亞烷基、-co-、-〇-、-s-、-so2-、-C (CH3) 2-或-C (CF3) 2_ ; 式（DIH-2)及式（DIH-3)中，鍵結在環(huán)上的-CONHNft的鍵結位置為任意的位置；
基、嘧啶-2, 5-二基、吡啶-2, 5-二基、萘-1，5-二基、萘-2, 7-二基或蒽-9,10-二基， 環(huán)B21、環(huán)B22、環(huán)B23及環(huán)B24中，至少1個氫可由-F或-CH 3取代， s、t及u獨立為0?2的整數,它們的合計為1?5, 當s、t或u為2時，各個括號內的2個鍵結基可以相同，也可以不同， 2個環(huán)可以相同，也可以不同， R26為氫、-F、_OH、碳數為1?30的烷基、碳數為1?30的氟取代烷基、碳數為1?30 的烷氧基、-CN、-〇CH2F、-〇CHF2、或-OCF3， 所述碳數為1?30的烷基的至少1個-CH2-可由以下述式（DI-31-b)所表示的二價 的基取代，
式（DI-32)及式（DI-33)中，G3°獨立為單鍵、-CO-或-CH2-， R29獨立為氫或-CH3, R3°為氫、碳數為1?20的燒基、或碳數為2?20的烯基； 式（DI-33)中的苯環(huán)的1個氫可由碳數為1?20的烷基或苯基取代， 式（DI-32)及式（DI-33)中，鍵結位置未固定在構成環(huán)的任一個碳原子上的基表示在 所述環(huán)上的鍵結位置為任意；
式（DI-34)及式（DI-35)中，G31獨立為-0-或碳數為1?6的亞烷基，G32為單鍵或碳 數為1?3的亞烷基， R31為氫或碳數為1?20的燒基， 所述烷基的至少1個-CH2-可由-0-、-CH=CH-或-C e C-取代， R32為碳數為6?22的烷基， R33為氫或碳數為1?22的烷基， 環(huán)B25為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，r為0或1， 鍵結在苯環(huán)上的-NH2表示在所述環(huán)上的鍵結位置為任意，
式（PDI-7)中，R51 獨立為-CH3、-〇CH3、-CF3、或-COOCH3, s 為 0 ?2 的整數， 式（PDI-8)中，R52分別獨立地為單鍵、碳數為1?20的直鏈亞烷基、-COO-、-OCO-、 或-C0NH-， 直鏈亞烷基的至少1個-ch2-可由-0-取代， R53分別獨立地為-F、-CH3、-〇CH3、-CF3、* -0H，q分別獨立地為0?4的整數； 式（PDI-12)中，R54為碳數為1?10的燒基或燒氧基，至少1個氫可被氟取代；而且， 式（roi-Ι)及式（PDI-8)中，鍵結位置未固定在構成環(huán)的任一個碳原子上的基表示在 所述環(huán)上的鍵結位置為任意。
6.根據權利要求5所述的聚酰胺酸，其中與所述四羧酸二酐進行反應的所述二胺 含有選自由下述式（DI-l-3)、式（DI-2-1)、式（DI-4-1)、式（DI-4-12)、式（DI-4-13)、

式（DI-5-1)及式（DI-7-3)中，m為1?12的整數； 式（DI-5-30)中，k為1?5的整數； 式（DI-7-3)中，η 為 1 或 2; 式（DI-31-2)、式（DI-31-4)及式（DI-13-5)中，R35為碳數為1?30的烷基或碳數為 1?30的燒氧基； 式（DI-34-1)及式（DI-34-2)中，R4°為氫或碳數為1?20的烷基；而且， 式（DI-34-4)及式（DI-34-7)中，R41為氫或碳數為1?12的烷基。
7. -種液晶取向劑，其包括根據權利要求1至6中任一項所述的聚酰胺酸或其衍生物。
8. 根據權利要求7所述的液晶取向劑，其還包括其他聚酰胺酸或其衍生物。
9. 根據權利要求8所述的液晶取向劑，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物為使根據權 利要求3所述的選自由式（AN-I)?式（AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群組中的至少1種 四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸或其衍生物。
10. 根據權利要求9所述的液晶取向劑，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物為使選 自下述式（ΑΝ?)、式（ΑΝ-1 -2)、式（ΑΝ?3)、式（ΑΝ-2-1)、式（ΑΝ-3 -1)、式（ANU)、 式（AN-4-5)、式（AN-4-17)、式（AN-4-21)、式（AN-4-29)、式（AN-4-30)、式（AN-5-1)、式 (AN-7-2)、式（AN-10)、式（AN-11-3)、式（AN-13-1)、式（AN-16-3)、及式（AN-16-4)中的至 少1種四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸或其衍生物：
式（AN-1-2)及式（AN-4-17)中，m為1?12的整數；式（AN-13-1)中，Ph表示苯基。 11.根據權利要求8所述的液晶取向劑，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物為使 根據權利要求5所述的選自由式（DI-1)?式（DI-16)、式（DIH-1)?式（DIH-3)、及式 (DI-31)?式（DI-35)所組成的群組中的至少1種二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚 酰胺酸或其衍生物。
12.根據權利要求11所述的液晶取向劑，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物為使選 自下述式（DI-1-3)、式（DI-2-l)、式（DI-4-l)、式（DIU)、式（DI -4-10)、式（DI-4-15)、 式（DI-5-1)、式（DI-5-9)、式（DI-5-12)、式（DI-5-13)、式（DI-5-28)、式（DI-5-30)、式 (DI-7-3)、式（DI-9-3)、式（DI-13-1)、式（DI-16-1)、及式（DIH-2-1)中的至少 1 種二胺與 四羧酸二酐進行反應而獲得的聚酰胺酸或其衍生物：
式（DI-5-1)、式（DI-5-12)、式（DI-5-13)、及式（DI-7-3)中，m 為 1 ?12 的整數； 式（DI-5-30)中，k為1?5的整數；而且， 式（DI-7-3)中，η 為 1 或 2。
13. 根據權利要求7至12中任-項所述的液晶取向劑，其還包括選自由烯基取代納迪 克酰亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、惡嗪化合物、惡唑啉化合物、及 環(huán)氧化合物所組成的化合物群組中的至少1種。
14. 根據權利要求13所述的液晶取向劑，其中所述烯基取代納迪克酰亞胺化合物為選 自由雙{4-(烯丙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亞胺）苯基}甲烷、Ν，Ν'-間 苯二甲基-雙（烯丙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亞胺）、及Ν，Ν'-六亞甲 基-雙（烯丙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亞胺）所組成的化合物群組中的至 少1種。
15. 根據權利要求13所述的液晶取向劑，其中所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化 合物為選自由Ν，Ν'-亞乙基雙丙烯酰胺、Ν，Ν' -(1，2_二羥基亞乙基）雙丙烯酰胺、亞乙 基雙丙烯酸酯、及4,4亞甲基雙（Ν，Ν-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺）所組成的化合物群 組中的至少1種。
16. 根據權利要求13所述的液晶取向劑，其中所述環(huán)氧化合物為選自由Ν，Ν，Ν'， Ν'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3-雙（Ν，Ν-二縮水甘油基氨基甲基）環(huán)己烷、Ν， Ν，Ν'，Ν'-四縮水甘油基_4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3_環(huán)氧基丙氧基）苯 基]-2-[4-[1，1-雙[4-([2,3-環(huán)氧基丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙燒、3,4_環(huán)氧基環(huán) 己烯基甲基-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯、Ν-苯基順丁烯二酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘 油酯共聚物、及2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷所組成的化合物群組中的至少 1種。
17. -種液晶取向膜，其由根據權利要求7至16中任一項所述的液晶取向劑所形成。
18. -種光取向用液晶取向膜，其是對由根據權利要求7至16中任一項所述的液晶取 向劑形成的液晶取向膜照射偏光紫外線而獲得。
19. 一種光取向用液晶取向膜，其是經過如下的步驟而形成：將根據權利要求7至16 中任一項所述的液晶取向劑涂布在基板上的步驟、對涂布有取向劑的基板進行加熱干燥的 步驟、以及對膜照射偏光紫外線的步驟。
20. -種光取向用液晶取向膜，其是經過如下的步驟而形成：將根據權利要求7至16 中任一項所述的液晶取向劑涂布在基板上的步驟、對涂布有取向劑的基板進行加熱干燥的 步驟、對經干燥的膜照射偏光紫外線的步驟、以及對所述膜進行加熱煅燒的步驟。
21. -種光取向用液晶取向膜，其是經過如下的步驟而形成：將根據權利要求7至16 中任一項所述的液晶取向劑涂布在基板上的步驟、對涂布有取向劑的基板進行加熱干燥的 步驟、對經干燥的膜進行加熱煅燒的步驟、以及對所述膜照射偏光紫外線的步驟。
22. -種液晶顯示元件，其包括根據權利要求17至21中任一項所述的液晶取向膜。
23. -種四羧酸二酐，其由下述式（Ι-a)表示，
式（1-a)中，R表示碳數為1?5的亞烷基。
24. -種聚酰胺酸衍生物，其是根據權利要求1至6中任一項所述的聚酰胺酸的衍生 物。
【文檔編號】C08L79/08GK104059227SQ201410105594
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權日:2013年3月21日
【發(fā)明者】小口雄二郎, 藤馬大亮, 片野裕子 申請人:捷恩智株式會社, 捷恩智石油化學株式會社