一種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂及其合成方法，該樹脂的組成按重量份數(shù)為：聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。所述的產(chǎn)品規(guī)格為：亞麻油粘度(mPa.s/25℃)3000-10000，容納度(正庚烷g/3g)1-20，酸值(mgKOH/g)≤30，軟化點150～200℃，分子量（Mw）10000-300000。本發(fā)明具有以下有益效果：該聚脂性能不遜色于松香改性酚醛樹脂，但不含有環(huán)境難于降解對人體有害的酚醛組分，是一種環(huán)境有好型聚酯樹脂化合物，適合應(yīng)用于綠色印刷所需的無害性平版印刷油墨。
【專利說明】一種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及油墨及印刷領(lǐng)域，主要是一種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在無論是有水的單張和輪轉(zhuǎn)平版印刷還是無水的平版印刷油墨中，松香改性酚醛樹脂為最常用的成膜樹脂主體。這類樹脂具有與顏料的潤濕性好，制成的油墨具有良好的流動性，并與潤版水有良好的水-墨平衡性。生產(chǎn)出的印刷物光澤高，色澤艷麗，圖像清晰。因此，目前還沒有其他樹脂可以取而代之。
[0003]松香改性酚醛樹脂是以天然松香以及石油化工合成的酚醛為主要原料，經(jīng)過一系列化學反應(yīng)而合成。其主要由合成的烷基酚與醛的初步縮合聚合物和松香的加成反應(yīng)后再與多元醇進行酯化，得到一種高粘度，高分子量和低酸價的較高油容性的縮合樹脂。通常采用一定比例的植物油和礦物油，需要時可以加入少量的交聯(lián)劑，將樹脂制成具有一定粘稠度和粘彈性的連接料，廣泛用于平版印刷油墨。
[0004]松香改性酚醛樹脂使用油溶性較高的烷基(C4，CS, C12等烷基)酚與醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到的縮合物與松香進一步縮合的方法提高樹脂與礦物油的溶解性，同時也提高了樹脂對顏料的潤濕分散性，滿足了平版印刷油墨對高光澤，高速印刷的需要。
[0005]但是，這類樹脂直接使用了酚和醛類物質(zhì)。常用的酚有雙酚A，叔丁酚，壬基酚，辛基酚等，醛主要有福爾馬林，多聚甲醛等。酚對人體有害，容易使環(huán)境發(fā)生異變，環(huán)境負荷大。醛有很強的刺激性氣味，對人體也十分有害，是一種可以致癌的物質(zhì)。眾所周知，石油由來的酚與醛廣泛用于各個領(lǐng)域，是化工合成中的基本原料。近年來，保護環(huán)境，綠色環(huán)保，健康衛(wèi)生已經(jīng)成為當今世界可持續(xù)發(fā)展的重要課題，在許多領(lǐng)域都努力限量或不使用酚或醛，油墨，涂料行業(yè)也不應(yīng)例外。
[0006]不使用酚和醛等組分，而且具有松香改性酚醛樹脂的同等性能，可用于印刷和涂料的無酚醛樹脂的開發(fā)，為保護環(huán)境，維護人類健康，減少環(huán)境負荷方面做出貢獻，是當今乃至今后油墨行業(yè)共同努力的方向。隨著這種無酚醛樹脂的深入研究和廣泛使用，會有更多相關(guān)產(chǎn)品成為綠色環(huán)保產(chǎn)品。
[0007]不使用酚與醛，開發(fā)出具有松香改性酚醛樹脂同等的性能，可用于平版印刷油墨的樹脂是本行業(yè)的發(fā)展方向。龐世華等[發(fā)明專利申請CN201110119498]提出了一種“膠印油墨用無酚樹脂及制備方法”。利用反式和順式兩種丁烯二酸(酐)與松香分別反應(yīng)的方法獲得三元酸組分再與多元醇酯化聚合得到一種樹脂。但是該樹脂難于達到較高的油溶性，反應(yīng)過程也容易凝膠交聯(lián)。如果降低丁烯二酸(酐)用量或者提高脂肪酸的用量，則難于獲得所需粘度和容納度以及較高的軟化點樹脂，不能滿足現(xiàn)代高速印刷的要求。戴仕元等人[發(fā)明專利申請CN200910144346]使用反丁烯二酸與松香反應(yīng)，用季戊四醇酯化得到的高粘度松香酯的軟化點為110_115°C，這樣的樹脂也難于滿足高速印刷油墨的需求。馬翠萍等人[發(fā)明專利申請CN201010507547]使用順丁烯二酸酐與松香加成反應(yīng)，用季戊四醇酯化得到了較高軟化點140-155°C的松香酯，但是，酸值為150-170mgK0H/g，太高，不能用于油性的平版印刷油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術(shù)的不足，而提供了一種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂及其合成方法，提供一種聚合松香以及松香/聚合松香等衍生物構(gòu)成的松香聚酯樹脂的合成生產(chǎn)方法，其性能與松香改性酚醛樹脂基本相同，可以廣泛用于各種平版印刷油墨。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)的:這種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，該樹脂的組成按重量份數(shù)為:聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。
[0010]所述的聚合松香或松香衍生物為岐化松香、妥爾油松香、油松香、氫化松香、松香酯和酸改性松香一種或幾種的混合物。
[0011]所述的多元醇為甘油、季戊四醇、二甘油和雙季戊四醇一種或幾種的混合物。
[0012]所述的金屬氧化物類催化劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂的一種或2-3種的混合物。
[0013]所述的植物油或脂肪酸為亞油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
[0014]本發(fā)明所述的這種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂的合成方法，該方法包括如下步驟:
[0015](I)、將聚合松香或松香衍生物按配比計量投入反應(yīng)釜，通氮氣加熱至180°C，關(guān)閉氮氣投入反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐，均勻攪拌后升溫至200-24(TC進行加成反應(yīng)，在200-240°C保溫 1-4 小時；
[0016](2)、加成反應(yīng)中止后投入多元醇、金屬氧化物類催化劑、植物油或脂肪酸，將反應(yīng)體系升溫到255-280°C，酯化反應(yīng)過程中多次測定酸值和黏度，當酸值和黏度進入產(chǎn)品規(guī)格時降溫排出。
[0017]所述的產(chǎn)品規(guī)格為:亞麻油粘度(mPa.s/25 °C ) 3000-10000，容納度(正庚烷g/3g)l-20，酸值(mgKOH/g)≤ 30，軟化點 150 ~200°C，分子量(Mw) 10000-300000。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:根據(jù)社會需要和環(huán)保的要求以及高速印刷的要求，經(jīng)過不懈努力和深入探求，終于開發(fā)成功了一種不使用酚醛物質(zhì)的松香聚酯樹脂，其性能匹敵于現(xiàn)在普遍使用的松香改性酚醛樹脂。該聚脂性能不遜色于松香改性酚醛樹脂，但不含有環(huán)境難于降解對人體有害的酚醛組分，是一種環(huán)境有好型聚酯樹脂化合物，適合應(yīng)用于綠色印刷所需的無害性平版印刷油墨。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對發(fā)明作進一步說明:這些實施例僅僅是說明性的，并且不以任何方式限制如本發(fā)明所描述的和所要求的范圍。所有的份數(shù)均為質(zhì)量份，除非特別說明。
[0020]這種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，該樹脂的組成按重量份數(shù)為:聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。
[0021]所述的聚合松香或松香衍生物為岐化松香、妥爾油松香、油松香、氫化松香、松香酯和酸改性松香一種或幾種的混合物。
[0022]所述的多元醇為甘油、季戊四醇、二甘油和雙季戊四醇一種或幾種的混合物。
[0023]所述的金屬氧化物類催化劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂的一種或2-3種的混合物。
[0024]所述的植物油或脂肪酸為亞油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
[0025]本發(fā)明所述的這種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂的合成方法，該方法包括如下步驟:
[0026](I)、將聚合松香或松香衍生物按配比計量投入反應(yīng)釜，通氮氣加熱至180°C，關(guān)閉氮氣投入反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐，均勻攪拌后升溫至200-24(TC進行加成反應(yīng)，在200-240°C保溫 1-4 小時；
[0027](2)、加成反應(yīng)中止后投入多元醇、金屬氧化物類催化劑、植物油或脂肪酸，將反應(yīng)體系升溫到255-280°C，酯化反應(yīng)過程中多次測定酸值和黏度，當酸值和黏度進入產(chǎn)品規(guī)格時降溫排出。
[0028]所述的產(chǎn)品規(guī)格為:亞麻油粘度(mPa.s/25°C ) 3000-10000，容納度(正庚烷g/3g)l-20，酸值(mgKO H/g)≤ 30，軟化點 150 ~200°C，分子量(Mw) 10000-300000。
[0029]實施例-1
[0030]將聚合松香100份投入反應(yīng)釜，加熱至180°C前后，再加入順丁烯二酸酐5份，均勻攪拌后升溫至230°C后保溫I小時。
[0031]保溫結(jié)束后加入季戊四醇8份，甘油2份，氧化鋅1份，保溫30分。
[0032]緩慢升溫至275 °C通氮氣。
[0033]275°C的條件下進行酯化反應(yīng)。每隔2小時測定酸價和粘度，當酸值小于30時，粘度在3000左右時，降溫排料，得到粘度3800，酸值18，容納度(正庚烷g/3g) 3.9，分子量20000，軟化點155°C的淺黃色固體樹脂。
[0034]實施例-2
[0035]將聚合松香80份，松香20份投入反應(yīng)釜，加熱至180°C前后，再加入順丁烯二酸酐6份，均勻攪拌后升溫至230°C后保溫I小時。
[0036]保溫結(jié)束后加入季戊四醇9份，甘油2份，氧化鋅1份，保溫30分。
[0037]緩慢升溫至275 °C通氮氣。
[0038]275°C的條件下進行酯化反應(yīng)。每隔2小時測定酸值和粘度，當酸值小于30時，粘度在10000左右時，降溫排料，得到粘度9200，酸值18，容納度(正庚烷g/3g) 3.5，分子量21000，軟化點165 °C的淺黃色固體樹脂。
[0039]實施例-3
[0040]將聚合松香75份，松香15份，氫化松香10份投入反應(yīng)釜，加熱至180°C再加反丁烯二酸6份攪拌均勻后升溫至220°C后保溫2小時。
[0041]保溫結(jié)束后加入季戊四醇7份和甘油3份，亞油4份，氧化鋅0.7/氧化鎂0.3份，保溫30分。[0042]緩慢升溫至275 °C通氮氣。
[0043]275°C的條件下進行酯化反應(yīng)。每隔2小時測定酸值和粘度，當酸值小于30時，粘度在7000左右時，降溫排料，得到粘度8300，酸值17，容納度(正庚烷g/3g) 3.0,分子量30000，軟化點170°C的淺黃色固體樹脂。
[0044]實施例-4
[0045]將聚合松香80份，松香20份，投入反應(yīng)釜，加熱至180°C再加反丁烯二酸酐8份均勻攪拌后升溫至230°C后保溫I小時。
[0046]保溫結(jié)束后加入季戊四醇8份和甘油2份，亞油5份，碳酸鈣1份，保溫30分。
[0047]緩慢升溫至275 °C通氮氣。
[0048]275°C的條件下進行酯化反應(yīng)。每隔2小時測定酸值和粘度，當酸值小于30時，粘度在8000左右時，降溫排料，得到粘度7500，酸值16，容納度(正庚烷g/3g) 2.8，分子量40000，軟化點175°C的淺黃色固體樹脂。
[0049]比較例
[0050]酚醛 聚合物合成
[0051]辛基酚120份，氫氧化鈉0.3份溶于25份水中投入反應(yīng)釜，加熱至60°C后分批投入甲醛水溶液110份(36.5%)，在75°C下保溫4小時，加入30%鹽酸的溶液20份和水50份，均勻攪拌，靜止，吸取下部水溶液后，再投入清水水洗。方法如上，多次水洗當pH值6~7時，水洗完成。
[0052]松香改性酚醛樹脂的合成
[0053]松香360份投入反應(yīng)釜通氮氣加熱至220°C，用4小時將上述的得到的酚醛聚合物260份加入到反應(yīng)釜，加入碳酸鈣1份，甘油36份，溫度升至255°C酯化15小時，得到酸值20，黏度8000，容納度(正庚烷g/3g)2.8，分子量35000，軟化點165°C的黃色固體樹脂。
[0054]連接料調(diào)制
[0055]樹脂40份，大豆油20份，石油溶劑SJ28040份，鋁鹽凝膠劑1份投入反應(yīng)釜，邊升溫邊攪拌，溫度達到200°C保溫40分鐘，降溫排料，得到油墨連接料。
[0056]紅色平版印刷油墨的調(diào)制
[0057]上述得到的連接料70份，6B紅顏料18份加熱充分混合后，經(jīng)三輥分散機分散。加入適當?shù)母稍锎呋瘎?，石油蠟，將油墨的粘性值調(diào)整為6.5加入所需石油溶劑。
[0058]采用眾所周知的實驗方法，通過對比油墨的印刷物光澤，固著時間，氧化干燥性能，乳化性等來檢測比較所屬樹脂的基本性能。實驗結(jié)果列入下表。
[0059]
樹脂酸值黏度容納分子油墨光固著時氧化干乳化
____度量澤間_燥性_
實施例17 8300 3.0 30000 9523min 同等良好
_________
比較例 20 8000 2.8 35000 9627min | 同等良好
[0060]除上述實施例外，凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的 保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，其特征在于:該樹脂的組成按重量份數(shù)為--聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，其特征在于:所述的聚合松香或松香衍生物為岐化松香、妥爾油松香、油松香、氫化松香、松香酯和酸改性松香一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，其特征在于:所述的多元醇為甘油、季戊四醇、二甘油和雙季戊四醇一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，其特征在于:所述的金屬氧化物類催化劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂的一種或2-3種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹脂，其特征在于:所述的植物油或脂肪酸為亞油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
6.一種合成如權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹脂的方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)、將聚合松香或松香衍生物按配比計量投入反應(yīng)釜，通氮氣加熱至180°C，關(guān)閉氮氣投入反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐，均勻攪拌后升溫至200-24(TC進行加成反應(yīng)，在200-240°C保溫 1-4 小時； (2)、加成反應(yīng)中止后投入多元醇、金屬氧化物類催化劑、植物油或脂肪酸，將反應(yīng)體系升溫到255-280°C，酯化反應(yīng)過程中多次測定酸值和黏度，當酸值和黏度進入產(chǎn)品規(guī)格時降溫排出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹脂的合成方法，其特征在于:所述的產(chǎn)品規(guī)格為:亞麻油粘度(mPa.s/25°C ) 3000-10000，容納度(正庚烷g/3g) 1_20，酸值(mgKOH/g) ( 30，軟化點 150 ~200°C，分子量(Mw) 10000-300000。
【文檔編號】C08G63/12GK103992466SQ201410105929
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】陶霖西, 龔張水, 張錦強 申請人:杭華油墨化學有限公司