兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：將配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，反應(yīng)得到兩親性三嵌段共聚物；將配體、所得的兩親性三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑和第二催化劑混合，反應(yīng)得到兩親性五嵌段共聚物；將所得的兩親性五嵌段共聚物與硫醇溶解在溶劑中，加入光引發(fā)劑，在紫外光下反應(yīng)，得到兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明在生物醫(yī)用材料等方面有潛在用途，包括隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體等。
【專利說(shuō)明】?jī)捎H性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于共聚網(wǎng)絡(luò)材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前文獻(xiàn)上報(bào)道的多數(shù)是以自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)法來(lái)合成兩親共聚物網(wǎng)絡(luò)，如“Thermally Responsive Amphiphilic Conetworks and Gels BasedonPoly(N-1sopropylacrylamide)and Polyisobutylene，， (Gergely Kali, Szilvia Vavra,Krisztina Laszlo, Bela Ivan.Macromeolecules.2013,46, 5337-5344.)米用的是自由基聚合制備了聚異丁烯和N-異丙基丙烯酰胺的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),“Amphiphilic Co-networkswithMoisture-1nduced Surface Segregation for High-Performance NonfoulingCoatings” (Yapei Wang, John A.Finlay, Douglas E.Betts, Timothy J.Merkel,J.Christopher Luft, Maureen E.Callow, James A.Callow, Joseph M.DeSimone.Langmuir.2011，27，10365-10369.)采用的是自由基聚合制備了全氟聚醚和乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，“ Improved Hydrophilicity from Poly (ethylene glycol) in AmphiphilicConetworks with Poly (dimethylsiloxane)，，(Gui Lin, Xiujuan Zhang, Sai R.Kumar,James E.Mark ；silicon.2009 (I), 173-181.采用了化學(xué)交聯(lián)的方法制備了 PDMS-1-PEG 兩親共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。用這類聚合得到的產(chǎn)物相對(duì)分子量分布寬，分子量的可控性差，導(dǎo)致制備的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能差以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尺寸不可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，該發(fā)明方法制備得到的兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)`具有一定的力學(xué)性能和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都具有一定的溶脹率等，在生物醫(yī)藥材料等方面有潛在用途。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0005]第一步:將功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶劑中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，然后在0-80°C條件下，反應(yīng)3-24h，純化后得到PDMS基大分子引發(fā)劑；其中功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑、親核取代試劑的重量比為100: 0.8-7.0: 3.0-14.0 ；
[0006]第二步:將配體、所得的PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應(yīng)l_24h，純化，得到兩親性三嵌段共聚物；其中配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑的重量比為100: 625-6250: 1250-50000: 12500-125000: 45-250 ；
[0007]第三步:將配體、所得的兩親性三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑和第二催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應(yīng)l_24h，得到兩親性五嵌段共聚物；其中配體、兩親性三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑、第二催化劑的重量比為100: 625-62500: 1000-15000:1250-125000: 45-250 ；
[0008]第四步:將所得的兩親性五嵌段共聚物與硫醇溶解在溶劑中，加入光引發(fā)劑，在紫外光下反應(yīng)0.5-6小時(shí)，得到兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)。
[0009]優(yōu)選地，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷為羥基聚二甲基硅烷或羥氨基聚二甲硅氧烷。
[0010]優(yōu)選地，所述第一步中的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶。
[0011]優(yōu)選地，所述第一步中的親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。
[0012]優(yōu)選地，所述第二步中的親水性單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體或甲基丙烯酰胺類單體。
[0013]優(yōu)選地，所述第二步中的配體為2’ 2-聯(lián)吡啶(Bpy)、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一種或兩種以上。
[0014]優(yōu)選地，所述第二步中的第一催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
[0015]優(yōu)選地，所述的第三步中的配體為2’ 2-聯(lián)吡啶(Bpy)、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一種或兩種以上。
[0016]優(yōu)選地，所述的第三步中的帶雙鍵的單體為甲基丙烯酸烯酯類單體、丙烯酸烯酯類單體或二乙烯苯單體。`
[0017]優(yōu)選地，所述的第三步中的第二催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
[0018]優(yōu)選地，所述第四步中的硫醇為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)或季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
[0019]優(yōu)選地，所述第四步中的光引發(fā)劑為4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
[0020]優(yōu)選地，所述第四步中的兩親性五嵌段共聚物所含雙鍵與硫醇所含巰基的摩爾比為 2: 1,1: I 或 0.5: I。
[0021]優(yōu)選地，所述第四步中的光引發(fā)劑的加入量為兩親性五嵌段共聚物、硫醇總重量的 0.05% -5%o
[0022]優(yōu)選地，所述第四步中的紫外光強(qiáng)度為1-lOmW/cm2。
[0023]優(yōu)選地，所述第一步-第四步中的溶劑均為四氫呋喃、二氯甲烷、N’ N 二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種以上的混合物。
[0024]本發(fā)明所得的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)可應(yīng)用在制備生物醫(yī)用材料中，所述生物醫(yī)用材料為隱形眼鏡、人工臟器或藥物的控制釋放載體。
[0025]本發(fā)明用ATRP技術(shù)將合成的聚硅烷類的大分子引發(fā)劑，與親水性單體如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N, N- 二甲基丙烯酰胺(DMA)等聚合，制備了兩親嵌段共聚物，再在三嵌段聚合物基礎(chǔ)上反應(yīng)制得五嵌段共聚物，通過(guò)硅氫化交聯(lián)反應(yīng)得到兩親嵌段共聚物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的一種高氧透過(guò)率共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用，包括生物醫(yī)用材料，如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0027]本發(fā)明所制備得到的兩性共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)具有一定的力學(xué)性能和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都具有一定的溶脹率，在水中溶脹度在50-600%左右，在正己烷中溶脹度在30-120%左右，對(duì)于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰島素等)具有一定的透過(guò)速率，同時(shí)具有良好的氧透過(guò)率，為500-1800Barres，具有良好的抗氧降解性，65°C下15天損失率〈1%。透光率75%-94%。本發(fā)明在生物醫(yī)用材料等方面有潛在用途，包括隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體等?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例中的各份數(shù)，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為重量份。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在80份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.7份三乙胺，滴加0.3份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)I小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0031](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、fc-PDMS_Br5份、甲基丙烯酸羥乙酯HEMAlO份、氯化亞銅0.36份、70份丁酮、30份正丙醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在10°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0032](3)將PMDETA0.8份、兩親性三嵌段共聚物5份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA8份、溴化亞銅0.36份、正丙醇70份、乙酸丁酯30份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在10°C反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在70 V下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚`物。
[0033](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)2份(C=C和SH摩爾比為2: I)溶解在二甲基甲酰胺15份中，攪拌I小時(shí)后，加入20 μ L光引發(fā)劑4- 二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為lmW/cm2下反應(yīng)6小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0034]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在94%?？估瓘?qiáng)度3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在120%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過(guò)率500barrers，凝膠含量Sol=9.5%。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在1000份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氫氧化鈉，滴加0.6份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)2小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0037](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、Br-PDMS-BrlO份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA30份、氯化亞銅0.5份、丁酮100份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0038](3)將DMAP1.6份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA30份、氯化亞鐵0.6份、正丙醇100份混合，-10°c下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0039](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)2份(C=C和SH摩爾比為2: I)溶解在THF20份中，攪拌I小時(shí)后，加入30 μ L光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為3mW/cm2下反應(yīng)3小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0040]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在88%。抗拉強(qiáng)度3.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在100%。在水中溶脹度330%，在正己烷中溶脹度40%。氧透過(guò)率730barrers，凝膠含量Sol=6.8%。
[0041]實(shí)施例3
[0042](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在100份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氫氧化鉀，滴加1.2份2-溴異丁酰溴，
[0043]在冰水浴下反應(yīng)8小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)16小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引 發(fā)劑。
[0044](2)將DMAP1.6份、fo-PDMS_Br20份、N-異丙基丙烯酰胺NIPAM50份、氯化亞銅0.72份、1，4_ 二氧六環(huán)1000份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在85°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性二嵌段共聚物。
[0045](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、氯化亞鐵0.75份、正丙醇900份、乙酸乙酯100份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45 V下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0046](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)2份(C=C和SH摩爾比為2: I)溶解在二甲基亞砜15份中，攪拌I小時(shí)后，加入30 μ L光引發(fā)劑4- 二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為2mW/cm2下反應(yīng)4小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0047]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在94%?？估瓘?qiáng)度4.0MPa,斷裂伸長(zhǎng)率在120%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度40%。氧透過(guò)率890barrers，凝膠含量Sol=9% ο
[0048]實(shí)施例4
[0049](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在1000份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.4份吡啶，滴加1.0份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0050](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶1.6份、fo-PDMS_Br30份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA80份、氯化亞銅0.9份、700份丁酮混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在85°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0051](3)將DMAP0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、溴化亞銅0.8份、正丙醇700份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0052](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)2份(C=C和SH摩爾比為2: I)溶解在二氯甲烷25份中，攪拌I小時(shí)后，加入50yL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為5mW/cm2下反應(yīng)2小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0053]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在93%。抗拉強(qiáng)度4.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在120%。在水中溶脹度260%，在正己烷中溶脹度38%。氧透過(guò)率800barrers，凝膠含量Sol=7.8%。
[0054]實(shí)施例5
[0055](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在500份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.3份氫氧化鈉，滴加1.4份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)6小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，蒸餾除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0056](2)將2’2-聯(lián)吡啶0.8份、Br_PDMS_Br40份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP120份、氯化亞銅0.72份、正丁醇500份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在85°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0057](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA80份、溴化亞銅
0.9份、乙酸乙酯500份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0058](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物3份和季戊四醇四(3-琉基丙酸酯)1份(C=C和SH摩爾比為2: I)溶解在二甲基甲酰胺15份中，攪拌I小時(shí)后，加入50yL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為lOmW/cm2下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0059]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在92%?？估瓘?qiáng)度4.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在136%。在水中溶脹度600%，在正己烷中溶脹度32%。氧透過(guò)率780barrers，凝膠含量Sol=5.8%。
[0060]實(shí)施例6
[0061](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=10000g/mol)溶解在500份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.5份三乙胺，滴加4.5份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0062](2)將DMAP3.2份、fo-PDMS_Br50份、N，N- 二甲基丙烯酰胺DMA180份、氯化亞銅
1.44份、500份丁酮、500份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在85°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0063](3)將DMAP1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亞銅1.2份、異丙醇60份、乙酸丁酯40份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0064](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)1份(C=C和SH摩爾比為1:1)溶解在二甲基甲酰胺10份中，攪拌I小時(shí)后，加入IOyL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為lmW/cm2下反應(yīng)6小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0065]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在92%。抗拉強(qiáng)度7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在180%。在水中溶脹度230%，在正己烷中溶脹度90%。氧透過(guò)率800barrers，凝膠含量Sol=7.8%。
[0066]實(shí)施例7
[0067](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=10000g/mol)溶解在500份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.8份吡啶，滴加5.0份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，40 V反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，蒸餾除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0068](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.4份、Br-PDMS-fclO份、甲某丙烯酸羥乙酯HEMA20份、溴化亞銅1.44份、350份丙酮、150份正丙醇混合，_10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0069](3)將PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100份、氯化亞鐵
0.6份、正丙醇500份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在85°C下反應(yīng)12小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0070](4)兩親嵌段聚合物 網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)1份(C=C和SH摩爾比為1:1)溶解在二甲基亞砜8份中，攪拌I小時(shí)后，加入50 μ L光引發(fā)劑-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為8mW/cm2下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0071]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在90%?？估瓘?qiáng)度6.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在180%。在水中溶脹度200%，在正己烷中溶脹度75%。氧透過(guò)率lOOObarrers，凝膠含量 Sol=7.9%。
[0072]實(shí)施例8
[0073](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=20000g/mol)溶解在200份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6.0份氫氧化鈉，滴加10.0份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，50°C反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0074](2)將PMDETA0.4份、Br-PDMS-BrlO份、N-異丙某丙烯酰胺NIPAM80份、氯化亞鐵
1.44份、1000份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0075](3)將PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亞銅0.6份、丁酮300份、正丙醇300份、乙酸丁酯100份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0076](4)兩親嵌段聚合`物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)1份(C=C和SH摩爾比為1:1)溶解在二甲基甲酰胺15份中，攪拌I小時(shí)后，加入40 μ L光引發(fā)劑4- 二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為5mW/cm2下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0077]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在89%?？估瓘?qiáng)度7.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在220%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度120%。氧透過(guò)率1400barrers，凝膠含量 Sol=5.6%。
[0078]實(shí)施例9
[0079](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在150份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氫氧化鉀，滴加1.3份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，60 V反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0080](2)將 PMDETA0.8 份、Br-PDMS-BrlO 份、N, N- 二甲基丙烯酰胺 DMA200 份、氯化亞鐵1.88份、560份丁酮、240份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在140°C下反應(yīng)16小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0081](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯120份、溴化亞銅1.75份、正丙醇750份、乙酸乙酯250份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在140°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分容劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0082](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)1份(C=C和SH摩爾比為1:1)溶解在THF16份中，攪拌I小時(shí)后，加入IOyL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為6mW/cm2下反應(yīng)3小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0083]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在89%?？估瓘?qiáng)度7.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在220%。在水中溶脹度460%，在正己烷中溶脹度115%。氧透過(guò)率1560barrers，凝膠含量 Sol=4.6%。
[0084]實(shí)施例10
[0085](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=20000g/mol)溶解在250份THF、250份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份吡啶，滴加1.2份2-溴異丁酰氯，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，80°C反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0086](2)將Me6TREN0.8份、Br-PDMS-BrlO份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP100份、氯化亞銅0.36份、140份丙酮、60份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重 ，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0087](3)將PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯80份、氯化亞鐵0.6份、正丙醇350份、乙酸乙酯150份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0088](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物6份和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)1份(C=C和SH摩爾比為1:1)溶解在二氯甲烷12份中，攪拌I小時(shí)后，加入25 μ L光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為7mW/cm2下反應(yīng)1.5小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0089]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在92%?？估瓘?qiáng)度5.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在90 %。在水中溶脹度420%，在正己烷中溶脹度65%。氧透過(guò)率980barrers，凝膠含量Sol=4.5%。
[0090]實(shí)施例11
[0091](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=10000g/mol)溶解在750份THF、250份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2份三乙胺，滴加4.2份2-溴異丁酰氯，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)18小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。[0092](2)將Me6TREN0.4份、fc-PDMS-BrlO份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA100份、氯化亞銅0.18份、350份丁酮、150份1，4_ 二氧六環(huán)混合，_10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0093](3)將Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA60份、溴化亞銅0.15份、乙酸乙酯200份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在85°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0094](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物3份和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)2份(C=C和SH摩爾比為0.5: I)溶解在二甲基甲酰胺8份中，攪拌I小時(shí)后，加入50 μ L光引發(fā)劑4- 二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為8mW/cm2下反應(yīng)I小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0095]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在90%?？估瓘?qiáng)度3.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在75 %。在水中溶脹度500%，在正己烷中溶脹度106%。氧透過(guò)率1360barrers，凝膠含量 Sol=3.4%。
[0096]實(shí)施例12
[0097](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在250份THF、750份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氫氧化鉀，滴加1.2份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，蒸旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0098](2)將 Me6TREN0.4 份、`DMAP0.4 份、Br-PDMS-Br IO 份、甲基丙烯酸羥乙酯 HEMA40 份、氯化亞銅0.36份、100份丁酮、900份正丙醇混合，-20°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0099](3)將PMDETA0.4份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA50份、溴化亞銅0.3份、正丙醇200份、1，4_ 二氧六環(huán)800份混合，_20°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在140°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0100](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)4份(C=C和SH摩爾比為0.5: I)溶解在二甲基亞砜20份中，攪拌I小時(shí)后，加入40μ L光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為5mW/cm2下反應(yīng)2小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0101]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在89%?？估瓘?qiáng)度5.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在120%。在水中溶脹度345%，在正己烷中溶脹度56%。氧透過(guò)率784barrers.凝膠含量Sol=6.7%。
[0102]實(shí)施例13[0103](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在250份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加0.9份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0104](2)將 Me6TREN0.6 份、Br-PDMS-BrlO 份、N-異丙某丙烯酰胺 NIPAM40 份、氯化亞銅0.36份、20份丁酮、80份正丁醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0105](3)將PMDETA0.2份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA25份、溴化亞銅0.4份、1，4_ 二氧六環(huán)40份、乙酸丁酯60份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0106](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物3份和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)2份(C=C和SH摩爾比為0.5: I)溶解在二甲基甲酰胺8份中，攪拌I小時(shí)后，加入I μ L光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為5mW/cm2下反應(yīng)3.5小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0107]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在75%?？估瓘?qiáng)度3.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在98%。在水中溶脹度156%，在正己烷中溶脹度45%。氧透過(guò)率1800barrers，凝膠含量Sol=4.6% ο
[0108]實(shí)施例14
[0109](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在750份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氫氧化鈉，滴加0.8份2-溴異丁酰氯，
[0110]在冰水浴下反應(yīng)6小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0111](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、fc-PDMS-BrlO份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA、氯化亞銅1.6份、1000份1，4-二氧六環(huán)混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0112](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100份、溴化亞銅
0.6份、正丙醇700份、丁酮300份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100°C下反應(yīng)8小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0113](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)4份(°C =C和SH摩爾比為0.5: I)溶解在THF18份中，攪拌I小時(shí)后，加入35yL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為3.5mff/cm2下反應(yīng)4小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0114]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在85%?？估瓘?qiáng)度3.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在66%。在水中溶脹度230%，在正己烷中溶脹度34%。氧透過(guò)率800barrers，凝膠含量Sol=7.6%。
[0115]實(shí)施例15
[0116](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在200份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.3份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)3小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0117](2)將 2，2-聯(lián)吡啶 0.8 份、Br-PDMS-BrlO 份、N，N- 二甲基丙烯酰胺 DMA140 份、氯化亞銅0.72份、500份丁酮混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0118](3)將Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯40份、溴化亞銅0.75份、I’ 4-二氧六環(huán)100份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在90°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0119](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯))4份(C=C和 SH摩爾比為0.5: I)溶解在二氯甲烷25份中，攪拌I小時(shí)后，加入45 μ L光引發(fā)劑4- 二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為4mW/cm2下反應(yīng)4小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0120]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在92%。抗拉強(qiáng)度4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在220%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過(guò)率740barrers，凝膠含量Sol=5.8%。
[0121]實(shí)施例16
[0122](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在400份THF、400份二氯甲烷、200份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6份三乙胺，滴加12份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應(yīng)4小時(shí)，除去冰水浴后，室溫反應(yīng)16小時(shí)，產(chǎn)物抽濾除去白色沉淀，旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時(shí)，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0123](2)將2’2-聯(lián)吡啶1.6份、Br_PDMS_Br30份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP200份、氯化亞銅1.8份、500份丙酮、500份正丁醇混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0124](3)將PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯100份、溴化亞銅1.8份、正丙醇800份、乙酸乙酯200份混合，-10°C下除氧后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60°C下反應(yīng)24小時(shí)，將混合物過(guò)硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產(chǎn)物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0125](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備:將五嵌段聚合物5份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)4份(C=C和SH摩爾比為2: I)溶解在二甲基甲酰胺15份中，攪拌I小時(shí)后，加入15yL光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，再攪拌I小時(shí)混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入紫外燈下，在光強(qiáng)度為5mW/cm2下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到一張無(wú)色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡(luò)。[0126]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡(luò)有著較高的透光度在88%。抗拉強(qiáng)度4.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在200 %。在水中溶脹度250%，在正己烷中溶脹度47%。氧透過(guò)率1280barrers，凝膠含量 Sol=7.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，具體步驟包括: 第一步:將功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶劑中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，然后在0-80°C條件下，反應(yīng)3-24h，純化后得到PDMS基大分子引發(fā)劑；其中功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑、親核取代試劑的重量比為100: 0.8-7.0: 3.0-14.0 ； 第二步:將配體、所得的PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應(yīng)l_24h，純化，得到兩親性三嵌段共聚物；其中配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑的重量比為100: 625-6250: 1250-50000:12500-125000: 45-250 ； 第三步:將配體、所得的兩親性三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑和第二催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應(yīng)l_24h，得到兩親性五嵌段共聚物；其中配體、兩親性三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑、第二催化劑的重量比為100: 625-62500: 1000-15000: 1250-125000: 45-250 ； 第四步:將所得的兩親性五嵌段共聚物與硫醇溶解在溶劑中，加入光引發(fā)劑，在紫外光下反應(yīng)0.5-6小時(shí)，得到兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)。
2.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷為羥基聚二甲基硅烷或羥氨基聚二甲硅氧烷。
3.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述第一步中的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶。
4.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述第一步中的親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。
5.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述第二步中的親水性單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體或甲基丙烯酰胺類單體。
6.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述第二步中的配體為2’ 2-聯(lián)吡卩定、二-N, N-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二乙烯二胺和4-二甲基氨基批啶中的一種或兩種以上。
7.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述第二步中的第一催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
8.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述的第三步中的配體為2’ 2-聯(lián)吡啶、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺和4-二甲基氨基吡啶中的一種或兩種以上。
9.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述的第三步中的帶雙鍵的單體為甲基丙烯酸烯酯類單體、丙烯酸烯酯類單體或二乙烯苯單體。
10.如權(quán)利要求1所述的兩親性共聚網(wǎng)絡(luò)的制備方法，其特征在于，所述的第三步中的第二催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
【文檔編號(hào)】C08L53/00GK103865014SQ201410106916
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】何春菊, 邱明 申請(qǐng)人:東華大學(xué)